CS209941B2 - Method of making the 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid - Google Patents

Method of making the 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid Download PDF

Info

Publication number
CS209941B2
CS209941B2 CS797745A CS774579A CS209941B2 CS 209941 B2 CS209941 B2 CS 209941B2 CS 797745 A CS797745 A CS 797745A CS 774579 A CS774579 A CS 774579A CS 209941 B2 CS209941 B2 CS 209941B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
solution
acid
dimethyl
ruthenium
added
Prior art date
Application number
CS797745A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Dennis E Jackman
Original Assignee
Mobay Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobay Chemical Corp filed Critical Mobay Chemical Corp
Publication of CS209941B2 publication Critical patent/CS209941B2/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

1. Process for the preparation of 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid and its salts by the oxidation of 3,3-dimethyl-2-hydroxybutyric acid, characterized in that reaction is carried out in an aqueous alkaline solution with an at least stoichiometric amount of a salt of the hypochlorous acid as oxidizing agent in the presence of a ruthenium catalyst and the 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid is optionally liberated from the solution of its salts.

Description

(54) Způsob výroby 3,3-dimethyl-2-oxomáselné kyseliny(54) A method for producing 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid

Způsob výroby 3,3-dimethyl-2-oxornáselné kyseliny a jejích solí oxidací 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny se podle vynálezu provádí reakcí ve vodně-alkalickém roztoku s alespoň stechiometrickým množstvím soli chlorné kyseliny s alkalickým kovem jako oxidačního činidla v přítomnosti rutheniového katalyzátoru při teplotě -místnosti nebo při zvýšené -teplotě, výhodně při teplotách 40 až 60 °C, a 3,3-diimethyl-2-oxomáselná kyselina se popřípadě uvolní z roztoku svých solí.The process for the preparation of 3,3-dimethyl-2-oxo-butyric acid and its salts by oxidation of 3,3-dimethyl-2-hydroxybutyric acid according to the invention is carried out by reaction in an aqueous-alkaline solution with at least a stoichiometric amount of the alkali metal salt of hypochlorous acid. The presence of ruthenium catalyst at room temperature or at elevated temperature, preferably at temperatures of 40 to 60 ° C, and 3,3-diimethyl-2-oxobutyric acid is optionally released from the solution of its salts.

3,3-dimethyl-2-oxomáselná kyselina je nutná jako meziprodukt pro velkoprovozní výrobu — reakcí s -thiokarbohydrazidem a následující methylací na atomu -síry 4-amino-6-terc.biity l-3-4m^t^t^rylthio-l,2,4-triazin-5 (4H ] -onu (Metribuzin), tj. - selektivního herbicidu, který se používá zejména v - kulturách sóji, rajských jablíček a brambor.3,3-Dimethyl-2-oxobutyric acid is necessary as an intermediate for large-scale production by reaction with -thiocarbohydrazide and subsequent methylation at the sulfur-4-amino-6-tertiary-1-3-4-tert-butylthio- 1,2,4-triazin-5 (4H) -one (Metribuzin), ie a selective herbicide which is mainly used in - soybean, tomato and potato cultures.

Vynález se týká způsobu výroby 3,3-dimethyl-2-oxomáselné kyseliny a jejich solí katalytickou oxidací 3,3-dimethyl-2-hydro:xymáselné kyseliny.The present invention relates to 3,3-dimethyl-2-oxo-butyric acid and salts thereof by the catalytic oxidation of 3,3-dimethyl-2-hydroxyethyl xymáselné acid.

3,3-dimethyl-X-oxámáselná kyselina je nutná jako meziprodukt pro· velkoprovozní výrobu reakcí s thiokarbohydrazinem a následující methylací na atomu síry 4-amlno-6-terc.butyl-3-methylthiio-l,2,4-triazin-5(4HJ-onu (Metribuzin), tj. selektivního herbicidu, který se používá zejména v kulturách sóji, rajských jablíček a brambor (srov. Chem. Ber. 97, 2173—8 (1964); americké patenty č. 3 671 523 a 3 905 801; 3,3-dimethyl-2-oxomáselná kyselina · se může vyrábět oxidací3,3-Dimethyl-X-oxobutyric acid is required as an intermediate for large-scale production by reaction with thiocarbohydrazine followed by methylation on the sulfur atom of 4-amino-6-tert-butyl-3-methylthiio-1,2,4-triazine-5 (4HJ-on (Metribuzin)), a selective herbicide used mainly in soy, tomato and potato cultures (cf. Chem. Ber. 97, 2173-8 (1964); U.S. Patents 3,671,523 and 3). 905 801; 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid can be produced by oxidation

3,3- dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny manganistanem draselným (srov. DOS číslo 26 48 300).3,3-dimethyl-2-hydroxybutyric acid with potassium permanganate (cf. DOS No. 26 48 300).

Tento postup je sice také vhodný pro velkoprovozní provádění a byl používán pro výrobu značných množství Metribuzinu, je však s ··· ohledem · na vysokou cenu manganistanu draselného velmi drahý; kromě toho vznikají velká množství kysličníku manganičitého · (burelu) jako vedlejší produkt, která se musí zachycovat a mohou popřípadě zatěžovat životní prostředí.While this process is also suitable for large-scale production and has been used to produce significant quantities of Metribuzin, it is very expensive due to the high cost of potassium permanganate; in addition, large quantities of manganese dioxide (burel) are produced as a by-product which must be collected and may potentially be harmful to the environment.

Cílem vynálezu je tudíž vypracování zlepšeného· a ekonomičtějšího postupu výrobyIt is therefore an object of the invention to provide an improved and more economical production process

3,3- d.imethyl-2-oxomáselné kyseliny a/nebo jejich solí.3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid and / or salts thereof.

Tohoto· cíle a dalších výhod se podle vynálezu dosahuje tím, že · se 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselná kyselina vzorce (CH3)5C—CH—COOHThis object and other advantages are achieved according to the invention in that 3,3-dimethyl-2-hydroxybutyric acid of the formula (CH3) 5C-CH-COOH

OH („hydroxykyselina”) oxiduje ve vodně-alkalickém roztoku alespoň stechiometrickým množstvím soli chlorné ‘kyseliny (chlornanem) s alkalickým kovem v přítomnosti rutheniového· katalyzátoru při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě, výhodně při teplotách 40 až 60 °C aOH ("hydroxy acid") oxidizes in an aqueous-alkaline solution by at least a stoichiometric amount of an alkali metal salt of hypochlorous acid (hypochlorite) in the presence of a ruthenium catalyst at room temperature or elevated temperature, preferably at temperatures of 40 to 60 ° C;

3,3- dimethyl-2-oxomáselná kyselina (CHs)3—C—C—COOH3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid (CH3) 3-C-C-COOH

II oII o

(„ketokyselina”) se popřípadě uvolní ze zprvu získaného roztoku svých solí.("Ketoacid") is optionally released from the initially obtained solution of its salts.

Výhodněji se pro tento účel používá sodných solí uvedených kyselin, i když se mohou používat také jiné soli s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin s tím, že tyto soli jsou rozpustné ve vodném reakčním prostředí.More preferably, sodium salts of said acids are used for this purpose, although other alkali metal and alkaline earth metal salts may also be used, provided that the salts are soluble in the aqueous reaction medium.

Reakční prostředí má výhodně ho-dnoty pH až 13, výhodně 10 až 12. · Vzhledem k tomu, že část hydroxylových iontů se v průběhu reakce spotřebovává, používá se alkalická látka buď v nadbytku, nebo se přidává během oxidace, aby se požadovaná hodnota pH udržovala na správné hodnotě. Jestliže hodnota pH roztoku soli 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny („hydroxykysellny”) klesne pod 6,0 nebo jestliže Obsah roztoku chlornanu, vztaženo na volnou alkalickou složku, klesne na méně než asi 1,3' °/o, neprobíhá požadovaná oxidace v · požadovaném měřítku a další přídavek chlornanu alkalického kovu vede pouze ke štěpení popřípadě přítomné ketokyseliny. Kromě· toho se rutheniový katalyzátor přemění na formu rozpustnou ve vodě, kterou je potom možno z roztoku oddělit jen velmi obtížně.The reaction medium preferably has a pH of up to 13, preferably 10 to 12. As some of the hydroxyl ions are consumed during the reaction, the alkali is either used in excess or added during the oxidation to bring the desired pH value to maintain the right value. If the pH of the solution of 3,3-dimethyl-2-hydroxybutyric acid ("hydroxy-acid") salt falls below 6.0, or if the hypochlorite solution content, based on the free alkaline component, falls to less than about 1.3%, the desired oxidation does not take place at the desired scale, and the further addition of the alkali metal hypochlorite leads only to the cleavage of any keto acid present. In addition, the ruthenium catalyst is converted to a water-soluble form, which is difficult to separate from the solution.

Chlornan alkalického kovu se používá výhodně v nadbytku asi 5 až 15 %, aby se zajistila úplná oxidace 2-hydroxykyseliny na 2-ketokyselinu. Chlornan alkalického· kovu se může vyrábět in šitu, například zaváděním plynného chloru do vodného, · alkalického roztoku „hydroxykysellny”, který obsahuje katalyzátor.The alkali metal hypochlorite is preferably used in an excess of about 5 to 15% to ensure complete oxidation of the 2-hydroxy acid to the 2-keto acid. The alkali metal hypochlorite can be produced in situ, for example by introducing chlorine gas into an aqueous, alkaline "hydroxy acid" solution containing a catalyst.

Reakce se může provádět při teplotě · místnosti, avšak k urychlení se výhodně provádí při zvýšené teplotě, výhodně v rozsahu od 40 do 60 °C. Teploty nad 60 °C · nejsou pro reakci příznivé a má se jim zabránit, protože v tomto· · rozmezí teplot se v důsledku dekarbonylace tvoří pivalová kyselina jako vedlejší produkt.The reaction may be carried out at room temperature, but is preferably carried out at elevated temperature, preferably in the range of from 40 to 60 ° C, to accelerate. Temperatures above 60 ° C · are not favorable to the reaction and should be avoided because in this temperature range, pivalic acid is formed as a by-product as a result of decarbonylation.

Rutheniový katalyzátor se působením chlornanu oxiduje na směs ruthenanu, ruthenistanu a kysličníku rutheničelého, přičemž převažuje ruthenan. Na konci reakce je · kysličník ruthenia přítomen ve formě pevné látky v · množství odpovídajícím v podstatě původně použitému množství, takže se · odfiltruje a může se bez další úpravy používat pro· příští oxidační reakci. Ruthenium se může do reakčního roztoku přidávat ve formě soli nebo kysličníku, přičemž výhodným je kysličník rutheničitý a zejména hydrát kysličníku rutheničitého. Kysličník se může vyrábět například in sítu ze soli, například z chloridu ruthenitého.The ruthenium catalyst is oxidized to a mixture of ruthenate, ruthenate and ruthenium oxide by the action of hypochlorite, with ruthenate predominating. At the end of the reaction, the ruthenium oxide is present as a solid in an amount substantially equivalent to that initially used, so that it is filtered off and can be used for the next oxidation reaction without further treatment. The ruthenium can be added to the reaction solution in the form of a salt or an oxide, with ruthenium dioxide and especially ruthenium oxide hydrate being preferred. The oxygen can be produced, for example, in situ from a salt, for example ruthenium chloride.

Kysličník ruthenia se používá v katalytickém množství, například v množství od 0,01 asi do 1,0 g/mol, výhodně v množství 0,1 až 0,5 g/mol „hydroxykyseliny”.The ruthenium oxide is used in a catalytic amount, for example in an amount of 0.01 to 1.0 g / mol, preferably 0.1 to 0.5 g / mol of the "hydroxy acid".

Vodný roztok soli „hydroxykyseliny” obsahující katalyzátor se upraví na požadovanou hodnotu · pH a zahřeje se na požadovanou teplotu. Potom se přidá vodný hydroxid sodný a zavádí se chlor nebo se ve formě vodného roztoku přikapává nebo po částech přidává vyrobený chlornan sodný (NaOCl). Po ukončení přídavku veškerého oxidačního činidla se reakční směs ponechá v klidu až do konce reakce a potom se reakční směs zfiltruje, aby se katalyzátor oddělil z roztoku, který obsahuje žádaný produkt, tj. sůl 3,3-dimethyl-2-oxomáselné kyseliny, ve vysokém výtěžku, a čistotě.The aqueous solution of the "hydroxy acid" salt containing the catalyst is brought to the desired pH and heated to the desired temperature. Aqueous sodium hydroxide is then added and chlorine is introduced or the sodium hypochlorite (NaOCl) produced is added dropwise or added dropwise in the form of an aqueous solution. Upon completion of the addition of all oxidizing agent, the reaction mixture is allowed to stand until the end of the reaction, and then the reaction mixture is filtered to separate the catalyst from the solution containing the desired product, i.e. the 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid salt, in high yield, and purity.

Z tohoto· roztoku se může „ketokyselina” uvolnit obvyklým způsobem okyselením minerální kyselinou, například chlorovodíko209941 vou kyselinou, a popřípadě se izoluje ve vysokém výtěžku a ve vysoké čistotě.From this solution, the "ketoacid" can be liberated in a conventional manner by acidification with a mineral acid, for example hydrochloric acid, and optionally isolated in high yield and high purity.

Oxidace probíhá rychle a přidání chlornanu v průběhu pouze 5 minut vede již к velmi vysokým výtěžkům. Výhodně se však dodržují delší reakční doby v rozmezí od 30 minut do 1 hodiny, aby se umožnilo převedení rutheniového kotalyzátoru na vhodnou nerozpustnou formu, která se potom odfiltruje a může se znovu použít pro další reakční násadu. Roztok získaný jednoduchou filtrací se může bezprostředně použít pro reakci s thiokarbohydrazinem za vzniku 4-amino-6-terc.butyl-3-thio-l,2,4-triazin-5(4H )-onu.Oxidation proceeds rapidly and the addition of hypochlorite in only 5 minutes leads to very high yields. Preferably, however, longer reaction times of from 30 minutes to 1 hour are maintained to allow the ruthenium co-catalyst to be converted to a suitable insoluble form, which is then filtered off and can be reused for the next reaction batch. The solution obtained by simple filtration can be used immediately for reaction with thiocarbohydrazine to give 4-amino-6-tert-butyl-3-thio-1,2,4-triazin-5 (4H) -one.

V „Chemical Communicatlons”, 1420 (1970) je popsáno, že sloučeniny, které obsahují seskupení —CHOH—-CO—,‘v průběhu oxidace za použití ruthenia jako katalyzátoru podléhají štěpení vazby uhlík-uhlík a nikoliv převedením na skupinu —CO—CO—, napříkladChemical Communicatlons, 1420 (1970) discloses that compounds containing the group -CHOH-CO- during oxidation using ruthenium as a catalyst undergo cleavage of the carbon-carbon bond and not by conversion to the -CO-CO group. -, for example

- CH OH-CO---------> - CHO * OHC -CHOH- co- —l·—> -co--coPřekvapivě probíhá však za použití výchozích látek podle vynálezu v alkalicko-vodném reakčním prostředí oxidace za převedení 2-hydroxyskupiny na 2-karbonylovou skupinu bez štěpení mezi atomy uhlíku C-l a C-2 nesoucími hydroxyskupinu, popřípadě karbonylovou skupinu.- CH OH-CO ---------> - CHO * OHC -CHOH- co- —l · -> -co - co Surprisingly, however, using the starting materials of the invention in an alkaline-aqueous reaction medium, oxidation under converting the 2-hydroxy group to a 2-carbonyl group without cleavage between the Cl and C-2 carbon atoms bearing the hydroxy or carbonyl group.

Vynález je dále blíže objasněn příklady provedení.The invention is illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

a) Do baňky s kulatým dnem o obsahu 2 litrů, která je opatřena mechanickým míchadlem, teploměrem, kondenzátorem a kapací nálevkou, se předloží 559 g 11,8% vodného roztoku 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny („hydroxykyseliny”) ve formě sodné soli (0,5 mol) a 0,2 g hydrátu kysličníku rutheničitého (RuOdbO). Hodnota pH se upraví na 12 a teplota se upraví na 40 °C. Potom se za rychlého míchání během 30 minut přikape 330,5 g 12,1% chlornanu sodného (0,5 mol -f- 7,5 % nadbytku) ve vodě, a teplota se po dobu tohoto přídavku udržuje pomocí ledové lázně na 40 °C. Po ukončení přídavku se ledová lázeň odstraní, roztok se míchá 1 hodinu a potom se zfiltruje, aby se odstranil katalyzátor. Získá se 879 g 7,5% vodného roztoku 3,3-dimethyl-2-oxomáselné kyseliny („ketokyseliny”) ve formě sodné soli. Výtěžek: přibližně 100 %.(a) A 2-liter round-bottomed flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel is charged with 559 g of an 11,8% aqueous solution of 3,3-dimethyl-2-hydroxybutyric acid ("hydroxyacid") in the form of the sodium salt (0.5 mol) and 0.2 g of ruthenium dioxide hydrate (RuOdbO). The pH is adjusted to 12 and the temperature is adjusted to 40 ° C. 330.5 g of 12.1% sodium hypochlorite (0.5 mol -f- 7.5% excess) in water are then added dropwise with rapid stirring over 30 minutes, and the temperature is maintained at 40 DEG C. with an ice bath during the addition. C. After the addition was complete, the ice bath was removed, the solution was stirred for 1 hour and then filtered to remove the catalyst. 879 g of a 7,5% aqueous solution of 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid ("keto acid") are obtained in the form of the sodium salt. Yield: about 100%.

b) Po ukončení, oxidace je rutheniový katalyzátor přítomen ve formě černého, ve vodě nerozpustného hydrátu kysličníku rutheničitého. Katalyzátor se odfiltruje za použití pomocného filtračního prostředku („Celíte”). Vlhký filtrační koláč sestávající z kataly zátoru a pomocného filtračního prostředku se bezprostředně přidá do dalšího množství roztoku hydroxykyseliny a jak je popsáno shora provádí se další oxidace za přídavku chlornanu.b) Upon completion of the oxidation, the ruthenium catalyst is present in the form of black, water-insoluble ruthenium dioxide hydrate. The catalyst is filtered off using a filter aid ("Celite"). The wet filter cake consisting of the catalyst catalyst and filter aid is immediately added to another amount of the hydroxyacid solution and as described above, further oxidation is performed with the addition of hypochlorite.

с) К 956 g 15,8% roztoku thiokarbohydrazidu ve zředěné chlorovodíkové kyselině se během 10 minut za rychlého míchání při 70 °C přidá 2 682 g 7,27% filtrátu „ketokyseliny” (zahřátého na 70 °C), který byl vyroben způsobem popsaným v odstavci a). Po čtyřhodinovém udržování při teplotě 70 stupňů Celsia při hodnotě pH 1,3 se roztok ochladí a zfiltruje se. Takto získaná pevná látka se promyje vodou a vysuší se na vzduchu. Získá se 272,2 g (99,3% stupme čistoty ) 4-amino-6-terc.butyl-3-thio-l,2,4-triazin-5(4H)-onu.с) К 956 g of a 15,8% solution of thiocarbohydrazide in dilute hydrochloric acid are added, within 10 minutes with rapid stirring at 70 ° C, 2 682 g of a 7.27% "ketoacid" filtrate (heated to 70 ° C) produced by the method described in paragraph a). After four hours at 70 degrees Celsius at pH 1.3, the solution was cooled and filtered. The solid thus obtained was washed with water and air-dried. 272.2 g (99.3% purity) of 4-amino-6-tert-butyl-3-thio-1,2,4-triazin-5 (4H) -one are obtained.

Příklad 2Example 2

Do čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené míchadlem, teploměrem a kapací nálevkou o obsahu 1 litru se předloží 524 g vodného, roztoku s obsahem 0,5 mol „hydroxykyseliny” a 100 mg hydrátu kysličníku rutheničitého. Teplota se udržuje pomocí ledové lázně na 15 °C a za míchání se během 1,5 hodiny přikape 294 g 11,9% roztoku chlornanu sodného. Potom se roztok během 1 hodiny nechá za míchání zahřát na teplotu místnosti. Po filtraci přes skleněný filtrační papír (obchodní označení GFA) a /promytí kysličníku rutheničitého malým množstvím zředěného hydroxidu sodného se získá 829 g roztoku o obsahu 7,25% „ketokyseliny”. Přes nízkou reakční teplotu a nízké množství katalyzátoru činí výtěžek 94,4 procent.A four-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, thermometer and 1 liter dropping funnel was charged with 524 g of an aqueous solution containing 0.5 moles of "hydroxy acid" and 100 mg of ruthenium dioxide hydrate. The temperature is maintained at 15 ° C using an ice bath and 294 g of a 11.9% sodium hypochlorite solution are added dropwise with stirring over 1.5 hours. The solution was then allowed to warm to room temperature with stirring over 1 hour. After filtration through glass filter paper (GFA trade name) and / washing of ruthenium dioxide with a small amount of dilute sodium hydroxide, 829 g of a solution containing 7.25% of "keto acid" are obtained. Despite the low reaction temperature and the low amount of catalyst, the yield was 94.4 percent.

Příklad 3 (srovnávací příklad)Example 3 (comparative example)

Postupuje se jak je popsáno v příkladu 1, avšak pracuje se při teplotě 80 °C. Během asi 30 minut se к 555 g 11,7% „hydroixykyseliny” s obsahem 0,4 g hydrátu kysličníku rutheničitého ipřidá 427,4 g (3,5% nadbytek) 9,0% chlornanu sodného. Po filtraci se získá 982 g roztoku >s obsahem 5,82 % „ketokyseliny” (87,9 %), 0,44 % nezreagované „hydroxykyseliny” [6,5 %) a 0,32 % (6,6% výtěžek) pivalové kyseliny ve formě její soli. Z toho vyplývá, že při vyšších teplotách vznikají malá množství pivalové kyseliny jako vedlejší produkt.The procedure is as described in Example 1, but operating at 80 ° C. In about 30 minutes, 427.4 g (3.5% excess) of 9.0% sodium hypochlorite were added to 555 g of 11.7% "hydro-acid" containing 0.4 g of ruthenium oxide hydrate. After filtration, 982 g of a solution containing> 5.82% ketoacid (87.9%), 0.44% unreacted "hydroxyacid" [6.5%] and 0.32% (6.6% yield) are obtained. pivalic acid in the form of its salt. Accordingly, at higher temperatures, small amounts of pivalic acid are formed as a by-product.

Příklad 4Example 4

Postupuje se jako v příkladu 1; chlornan sodný se s konstantní rychlostí přidá během 5 minut, zatímco se teplota reakční směsi udržuje na 40°C. Získá se 982 g roztoku s obsahem 6,36 % „ketokyseliny” (96,1% výtěžek), který již neobsahuje žádnou nezrcagovanou „hydroxykyselinu”. Používá se 0,3 g hydráhj kysličníku rutheničitého. V důsledku nízké teploty bylo zame209941 zeno tvorbě pivalové kyseliny, avšak rychlejší přídavek ve srovnání s příkladem 1 vede к menší ztrátě výtěžku.The procedure is as in Example 1; Sodium hypochlorite was added at a constant rate over 5 minutes while maintaining the temperature of the reaction mixture at 40 ° C. 982 g of a solution containing 6.36% of 'ketoacid' (96.1% yield) is obtained, which no longer contains any unrecognized 'hydroxy acid'. 0.3 g of ruthenium dioxide is used. Due to the low temperature, the formation of pivalic acid was prevented, but a faster addition compared to Example 1 results in less yield loss.

Příklad 5Example 5

Opakuje se postup podle příkladu 4, avšak roztok chlornanu sodného se přidá během 2 hodin a bylo získáno 983 g roztoku s obsahem 6,55 % „ketokyseliny” (výtěžek 99 procent).The procedure of Example 4 was repeated but sodium hypochlorite solution was added over 2 hours to give 983 g of a solution containing 6.55% "keto acid" (99 percent yield).

Příklad 6Example 6

Opakuje se postup, který je popsán v příkladu 1, za použití skleněné a platinové elektrody, které jsou připojeny na pH-metr spolu se zapisovacím zařízením (10 mV). Chlornan sodný se (přivádí konstantní rychlostí pomocí odměřovacího čerpadla. Napětí roztoku se udržuje na hodnotě 336 až 400 mV. Ke konci reakce stoupne napětí na 500 mV a na tento bod je nařízeno ukončení přívodu chlornanu sodného. Z 559 g 11,8% roztoku „hydroxykyseliny” se získá 921 g roztoku s obsahem 6,7 % „ketokyseliny” (výtěžek 95 %).The procedure described in Example 1 is repeated using a glass and platinum electrode, which are connected to a pH meter together with a recording device (10 mV). Sodium hypochlorite (supplied at a constant rate by means of a metering pump. The solution voltage is maintained at 336-400 mV. At the end of the reaction the voltage rises to 500 mV and at this point the sodium hypochlorite supply is ordered. 921 g of a solution containing 6.7% of "keto acid" (95% yield) are obtained.

Příklad 7Example 7

Do směsi 120 ml vody, 100 ml 50% roztoku hydroxidu sodného, 1 g hydrátu kyslič-To a mixture of 120 ml water, 100 ml 50% sodium hydroxide solution, 1 g

Claims (6)

pRedmětSubject 1. Způsob výroby 3,3-dimethyl-2-oxomáselné kyseliny a jejích solí oxidací 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny, vyznačující se tím, že se reakce provádí ve vodně-alkalickém roztoku s alespoň stechiometrickým množstvím «soli chlorné kyseliny s alkalickým kovem jako oxidačního činidla v přítomnosti rutheniového katalyzátoru při teplotě místnosti nebo· výhodně při teplotách 40 až 60 stupňů Celsia a 3,3-dimethyl-2-oxomáselná kyselina se popřípadě uvolní z roztoku svých solí.Process for the preparation of 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid and its salts by oxidation of 3,3-dimethyl-2-hydroxybutyric acid, characterized in that the reaction is carried out in an aqueous-alkaline solution with at least a stoichiometric amount of a hypochlorous acid salt. with an alkali metal oxidizing agent in the presence of a ruthenium catalyst at room temperature or preferably at temperatures of 40 to 60 degrees Celsius and 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid are optionally released from the solution of their salts. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se pH reakčního prostředí upravuje na hodnotu 9 až 13, výhodně 10 až 12.Process according to claim 1, characterized in that the pH of the reaction medium is adjusted to a value of 9 to 13, preferably 10 to 12. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, niku rutheničitého (RuOz. H2O) a 0,5 mol „hydroxykyseliny” (559,3 g 11,8% roztoku) se přivádí plynný chlor (asi 0,5 g/min). Teplota se udržuje na 0 až 5 °C a po přidání asi 0,7 mol chloru se roztok zahřeje na teplotu místnosti a zfiltruje se. Získá se 839 g roztoku s obsahem 7,05 % „ketokyseliny” (výtěžek 91 %) a 0,38 % „hydroxykyseliny” (výtěžek 4,8 %).3. A process according to claim 1, characterized in that chlorine gas (about 0.5 g / min) is fed with ruthenium (RuO2. H2O) and 0.5 moles of “hydroxy acid” (559.3 g of a 11.8% solution). . The temperature is maintained at 0-5 ° C and after the addition of about 0.7 mol of chlorine, the solution is warmed to room temperature and filtered. 839 g of a solution are obtained containing 7.05% 'keto acid' (91% yield) and 0.38% 'hydroxy acid' (4.8% yield). Příklad 8Example 8 Opakuje se postup, který je popsán v příkladu 1, avšak za použití hydrátu chloridu ruthenitého. К roztoku 511,6 g 12,9% „hydroxykyseliny” s obsahem 0,3 g RuCh. H2O se přikape 350,5 g 11,4% roztoku chlornanu sodného. Získá se 818,7 g roztoku s obsahem 7,35 % „ketokyseliny” (výtěžek 91,3 %).The procedure described in Example 1 was repeated using ruthenium chloride hydrate. A solution of 511.6 g of 12.9% “hydroxy acid” containing 0.3 g of RuCh. H 2 O was added dropwise with 350.5 g of 11.4% sodium hypochlorite solution. 818.7 g of a solution containing 7.35% of 'ketoacid' are obtained (yield 91.3%). P ř í к 1 a d 9Example 1 a d 9 Postupuje se jak je popsáno v příkladu 1, avšak s tím, že do baňky bylo předloženo 2'79,7 g 11,8% roztoku „hydroxykyseliny“ a hodnota pH byla upravena na 12. Potom se přidá 0,3 g hydrátu kysličníku rutheničitého (RuOž. H2O) a přikape se 76,8 g 26% roztoku chlornanu sodného. Získá se 341 g roztoku s obsahem 9,53 % „ketokyseliny” (výtěžek 100 %).The procedure is as described in Example 1, except that 2'79.7 g of an 11.8% "hydroxyacid" solution is added to the flask and the pH is adjusted to 12. Then 0.3 g of ruthenium dioxide hydrate is added (Rose H 2 O) and 76.8 g of a 26% sodium hypochlorite solution are added dropwise. 341 g of a solution containing 9.53% of "ketoacid" are obtained (yield 100%). YNALEZU že se sůl chlorné kyseliny s alkalickým kovem používá v 5 až 15% nadbytku.YNALEZU that the alkali metal salt of hypochlorous acid is used in a 5-15% excess. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se rutheniový katalyzátor používá v množství od 0,01 do 1 g, výhodně v množství 0,1 až 0,5 g na 1 mol 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny.4. Process according to claim 1, characterized in that the ruthenium catalyst is used in an amount of from 0.01 to 1 g, preferably 0.1 to 0.5 g, per 1 mol of 3,3-dimethyl-2-hydroxybutyric acid. . 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako rutheniového· katalyzátoru používá hydrátu kysličníku rutheničitého· nebo hydrátu chloridu ruthenitého.Process according to Claim 1, characterized in that ruthenium oxide hydrate or ruthenium chloride hydrate is used as the ruthenium catalyst. 6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se předloží směs 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny a rutheniový katalyzátor ve vodně alkalickém roztoku a přidává se sůl chlorné kyseliny s alkalickým kovem.6. The process of claim 1, wherein a mixture of 3,3-dimethyl-2-hydroxybutyric acid and a ruthenium catalyst in an aqueous alkaline solution is added and an alkali metal salt of chloric acid is added.
CS797745A 1978-11-13 1979-11-13 Method of making the 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid CS209941B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US96033078A 1978-11-13 1978-11-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS209941B2 true CS209941B2 (en) 1981-12-31

Family

ID=25503053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS797745A CS209941B2 (en) 1978-11-13 1979-11-13 Method of making the 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0011207B1 (en)
JP (1) JPS5566536A (en)
AR (1) AR222669A1 (en)
BR (1) BR7906994A (en)
CA (1) CA1113936A (en)
CS (1) CS209941B2 (en)
DD (1) DD146945A5 (en)
DE (1) DE2961465D1 (en)
DK (1) DK153539C (en)
HU (1) HU182906B (en)
IL (1) IL58678A (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69905369T2 (en) * 1999-11-03 2004-01-22 Korea Research Institute Of Chemical Technology Process for the preparation of derivatives of alpha-ketocarboxylic acids
DE10236919A1 (en) * 2002-08-12 2004-02-26 Bayer Ag Process for the preparation of 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid
JP4650714B2 (en) * 2003-09-01 2011-03-16 ナガセケムテックス株式会社 Method for producing carbonyl compound
CN113004141A (en) * 2019-12-19 2021-06-22 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 Process for the preparation of 3, 3-dimethyl-2-oxobutanoic acid and triazinones
CN112592265B (en) * 2020-12-21 2023-09-01 安达兰泽科技有限公司 Preparation method of 3, 3-dimethyl-2-oxo-butyric acid and sodium salt thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1069955B (en) * 1975-09-24 1985-03-25 Air Prod & Chem PROCEDURE FOR SELECTIVE CATALYTIC OXIDATION OF UNSATURATED ALCOHOLS TO FORM CARBONYL COMPOUNDS
US4052460A (en) * 1976-01-20 1977-10-04 Bayer Aktiengesellschaft Production of 3,3-dimethyl-2-oxo-butyric acid salt

Also Published As

Publication number Publication date
IL58678A (en) 1982-11-30
DK153539C (en) 1989-01-02
DD146945A5 (en) 1981-03-11
DE2961465D1 (en) 1982-01-28
JPS5566536A (en) 1980-05-20
BR7906994A (en) 1980-07-15
HU182906B (en) 1984-03-28
EP0011207A1 (en) 1980-05-28
JPS6239149B2 (en) 1987-08-21
EP0011207B1 (en) 1981-11-25
CA1113936A (en) 1981-12-08
IL58678A0 (en) 1980-02-29
DK153539B (en) 1988-07-25
DK477879A (en) 1980-05-14
AR222669A1 (en) 1981-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0240662B2 (en)
CS209941B2 (en) Method of making the 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid
JP3499242B2 (en) Production of N-phosphonomethylglycine and salts thereof
US4614822A (en) Catalytic oxidation of 3,3-dimethyl-2-hydroxybutyric acid to 2-oxo acid and preparation of 4-amino-6-tert.-butyl-3-thio-1,2,4-triazine-5(4-H)-one
EP0126893B1 (en) A method for oxidizing alkyl groups to carboxylic acids under basic conditions
US3925458A (en) Process for preparing 2-(4-alkylphenyl)-propion-aldehyde and propionic acid
US4549024A (en) Oxidation of quinoline to quinolinic acid
JPS6024781B2 (en) Method for producing cis-2-hydroxy-2-phenyl-r-1-cyclohexanecarboxylic acid
EP0101625B1 (en) Process for preparing the 2',4'-difluoro-4-hydroxy-(1,1'-diphenyl)-3-carboxylic acid
EP1644333B1 (en) In-situ treatment of pyridine-2,3-dicarboxylic acid esters with an oxidizing agent
EP0067624A1 (en) Manufacture of isethionates
Katritzky et al. Convenient large scale preparation of 5-methyl-and 4-nitro-2-iodosobenzoic and of 4-nitro-2-iodoxybenzoic acids
JPH0565498B2 (en)
HU196062B (en) Process for production of derivatives of 2-carboxipirasidine-4-oxid
US3956340A (en) Process for the production of polyhalogenated nicotinic acids
JPS60169493A (en) Preparation of 5-deoxy-l-arabinose
JP2500573B2 (en) Method for producing 2,6-dicarboxyphenol
US5120879A (en) Reaction of hypochlorites with polyoxypropylene glycols
JP2002167349A (en) Method for producing 4,4'-dihydroxy diphenylether
JP2516396B2 (en) Method for producing heterocyclic tetracarboxylic acid
JPH05163199A (en) Production process for iodosobenzoic acid
JPH06771B2 (en) Process for producing oxetane-3-carboxylic acid
SU1754704A1 (en) Method of 2,4,6-trimethylisophthalic aldehyde synthesis
PT1051401E (en) Process for the production of formylimidazoles
JPS6116263B2 (en)