CS209941B2 - Method of making the 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid - Google Patents
Method of making the 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS209941B2 CS209941B2 CS797745A CS774579A CS209941B2 CS 209941 B2 CS209941 B2 CS 209941B2 CS 797745 A CS797745 A CS 797745A CS 774579 A CS774579 A CS 774579A CS 209941 B2 CS209941 B2 CS 209941B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- solution
- acid
- dimethyl
- ruthenium
- added
- Prior art date
Links
- IAWVHZJZHDSEOC-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyl-2-oxobutanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(O)=O IAWVHZJZHDSEOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 13
- FWVNWTNCNWRCOU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethylbutanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)C(O)=O FWVNWTNCNWRCOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 claims description 13
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 9
- FGEKTVAHFDQHBU-UHFFFAOYSA-N dioxoruthenium;hydrate Chemical compound O.O=[Ru]=O FGEKTVAHFDQHBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XWURZHGKODQZMK-UHFFFAOYSA-N O.[Ru]=O Chemical compound O.[Ru]=O XWURZHGKODQZMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 claims 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005583 Metribuzin Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 3
- FOXFZRUHNHCZPX-UHFFFAOYSA-N metribuzin Chemical compound CSC1=NN=C(C(C)(C)C)C(=O)N1N FOXFZRUHNHCZPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 2
- 241000227653 Lycopersicon Species 0.000 description 2
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 2
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 2
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 2
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 2
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- RHLLDTPGTFRJDJ-UHFFFAOYSA-N OCl.OCl Chemical compound OCl.OCl RHLLDTPGTFRJDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJTFFORYSFGNCT-UHFFFAOYSA-N Thiocarbohydrazide Chemical compound NNC(=S)NN LJTFFORYSFGNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
(54) Způsob výroby 3,3-dimethyl-2-oxomáselné kyseliny
Způsob výroby 3,3-dimethyl-2-oxornáselné kyseliny a jejích solí oxidací 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny se podle vynálezu provádí reakcí ve vodně-alkalickém roztoku s alespoň stechiometrickým množstvím soli chlorné kyseliny s alkalickým kovem jako oxidačního činidla v přítomnosti rutheniového katalyzátoru při teplotě -místnosti nebo při zvýšené -teplotě, výhodně při teplotách 40 až 60 °C, a 3,3-diimethyl-2-oxomáselná kyselina se popřípadě uvolní z roztoku svých solí.
3,3-dimethyl-2-oxomáselná kyselina je nutná jako meziprodukt pro velkoprovozní výrobu — reakcí s -thiokarbohydrazidem a následující methylací na atomu -síry 4-amino-6-terc.biity l-3-4m^t^t^rylthio-l,2,4-triazin-5 (4H ] -onu (Metribuzin), tj. - selektivního herbicidu, který se používá zejména v - kulturách sóji, rajských jablíček a brambor.
Vynález se týká způsobu výroby 3,3-dimethyl-2-oxomáselné kyseliny a jejich solí katalytickou oxidací 3,3-dimethyl-2-hydro:xymáselné kyseliny.
3,3-dimethyl-X-oxámáselná kyselina je nutná jako meziprodukt pro· velkoprovozní výrobu reakcí s thiokarbohydrazinem a následující methylací na atomu síry 4-amlno-6-terc.butyl-3-methylthiio-l,2,4-triazin-5(4HJ-onu (Metribuzin), tj. selektivního herbicidu, který se používá zejména v kulturách sóji, rajských jablíček a brambor (srov. Chem. Ber. 97, 2173—8 (1964); americké patenty č. 3 671 523 a 3 905 801; 3,3-dimethyl-2-oxomáselná kyselina · se může vyrábět oxidací
3,3- dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny manganistanem draselným (srov. DOS číslo 26 48 300).
Tento postup je sice také vhodný pro velkoprovozní provádění a byl používán pro výrobu značných množství Metribuzinu, je však s ··· ohledem · na vysokou cenu manganistanu draselného velmi drahý; kromě toho vznikají velká množství kysličníku manganičitého · (burelu) jako vedlejší produkt, která se musí zachycovat a mohou popřípadě zatěžovat životní prostředí.
Cílem vynálezu je tudíž vypracování zlepšeného· a ekonomičtějšího postupu výroby
3,3- d.imethyl-2-oxomáselné kyseliny a/nebo jejich solí.
Tohoto· cíle a dalších výhod se podle vynálezu dosahuje tím, že · se 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselná kyselina vzorce (CH3)5C—CH—COOH
OH („hydroxykyselina”) oxiduje ve vodně-alkalickém roztoku alespoň stechiometrickým množstvím soli chlorné ‘kyseliny (chlornanem) s alkalickým kovem v přítomnosti rutheniového· katalyzátoru při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě, výhodně při teplotách 40 až 60 °C a
3,3- dimethyl-2-oxomáselná kyselina (CHs)3—C—C—COOH
II o
(„ketokyselina”) se popřípadě uvolní ze zprvu získaného roztoku svých solí.
Výhodněji se pro tento účel používá sodných solí uvedených kyselin, i když se mohou používat také jiné soli s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin s tím, že tyto soli jsou rozpustné ve vodném reakčním prostředí.
Reakční prostředí má výhodně ho-dnoty pH až 13, výhodně 10 až 12. · Vzhledem k tomu, že část hydroxylových iontů se v průběhu reakce spotřebovává, používá se alkalická látka buď v nadbytku, nebo se přidává během oxidace, aby se požadovaná hodnota pH udržovala na správné hodnotě. Jestliže hodnota pH roztoku soli 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny („hydroxykysellny”) klesne pod 6,0 nebo jestliže Obsah roztoku chlornanu, vztaženo na volnou alkalickou složku, klesne na méně než asi 1,3' °/o, neprobíhá požadovaná oxidace v · požadovaném měřítku a další přídavek chlornanu alkalického kovu vede pouze ke štěpení popřípadě přítomné ketokyseliny. Kromě· toho se rutheniový katalyzátor přemění na formu rozpustnou ve vodě, kterou je potom možno z roztoku oddělit jen velmi obtížně.
Chlornan alkalického kovu se používá výhodně v nadbytku asi 5 až 15 %, aby se zajistila úplná oxidace 2-hydroxykyseliny na 2-ketokyselinu. Chlornan alkalického· kovu se může vyrábět in šitu, například zaváděním plynného chloru do vodného, · alkalického roztoku „hydroxykysellny”, který obsahuje katalyzátor.
Reakce se může provádět při teplotě · místnosti, avšak k urychlení se výhodně provádí při zvýšené teplotě, výhodně v rozsahu od 40 do 60 °C. Teploty nad 60 °C · nejsou pro reakci příznivé a má se jim zabránit, protože v tomto· · rozmezí teplot se v důsledku dekarbonylace tvoří pivalová kyselina jako vedlejší produkt.
Rutheniový katalyzátor se působením chlornanu oxiduje na směs ruthenanu, ruthenistanu a kysličníku rutheničelého, přičemž převažuje ruthenan. Na konci reakce je · kysličník ruthenia přítomen ve formě pevné látky v · množství odpovídajícím v podstatě původně použitému množství, takže se · odfiltruje a může se bez další úpravy používat pro· příští oxidační reakci. Ruthenium se může do reakčního roztoku přidávat ve formě soli nebo kysličníku, přičemž výhodným je kysličník rutheničitý a zejména hydrát kysličníku rutheničitého. Kysličník se může vyrábět například in sítu ze soli, například z chloridu ruthenitého.
Kysličník ruthenia se používá v katalytickém množství, například v množství od 0,01 asi do 1,0 g/mol, výhodně v množství 0,1 až 0,5 g/mol „hydroxykyseliny”.
Vodný roztok soli „hydroxykyseliny” obsahující katalyzátor se upraví na požadovanou hodnotu · pH a zahřeje se na požadovanou teplotu. Potom se přidá vodný hydroxid sodný a zavádí se chlor nebo se ve formě vodného roztoku přikapává nebo po částech přidává vyrobený chlornan sodný (NaOCl). Po ukončení přídavku veškerého oxidačního činidla se reakční směs ponechá v klidu až do konce reakce a potom se reakční směs zfiltruje, aby se katalyzátor oddělil z roztoku, který obsahuje žádaný produkt, tj. sůl 3,3-dimethyl-2-oxomáselné kyseliny, ve vysokém výtěžku, a čistotě.
Z tohoto· roztoku se může „ketokyselina” uvolnit obvyklým způsobem okyselením minerální kyselinou, například chlorovodíko209941 vou kyselinou, a popřípadě se izoluje ve vysokém výtěžku a ve vysoké čistotě.
Oxidace probíhá rychle a přidání chlornanu v průběhu pouze 5 minut vede již к velmi vysokým výtěžkům. Výhodně se však dodržují delší reakční doby v rozmezí od 30 minut do 1 hodiny, aby se umožnilo převedení rutheniového kotalyzátoru na vhodnou nerozpustnou formu, která se potom odfiltruje a může se znovu použít pro další reakční násadu. Roztok získaný jednoduchou filtrací se může bezprostředně použít pro reakci s thiokarbohydrazinem za vzniku 4-amino-6-terc.butyl-3-thio-l,2,4-triazin-5(4H )-onu.
V „Chemical Communicatlons”, 1420 (1970) je popsáno, že sloučeniny, které obsahují seskupení —CHOH—-CO—,‘v průběhu oxidace za použití ruthenia jako katalyzátoru podléhají štěpení vazby uhlík-uhlík a nikoliv převedením na skupinu —CO—CO—, například
- CH OH-CO---------> - CHO * OHC -CHOH- co- —l·—> -co--coPřekvapivě probíhá však za použití výchozích látek podle vynálezu v alkalicko-vodném reakčním prostředí oxidace za převedení 2-hydroxyskupiny na 2-karbonylovou skupinu bez štěpení mezi atomy uhlíku C-l a C-2 nesoucími hydroxyskupinu, popřípadě karbonylovou skupinu.
Vynález je dále blíže objasněn příklady provedení.
Příklad 1
a) Do baňky s kulatým dnem o obsahu 2 litrů, která je opatřena mechanickým míchadlem, teploměrem, kondenzátorem a kapací nálevkou, se předloží 559 g 11,8% vodného roztoku 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny („hydroxykyseliny”) ve formě sodné soli (0,5 mol) a 0,2 g hydrátu kysličníku rutheničitého (RuOdbO). Hodnota pH se upraví na 12 a teplota se upraví na 40 °C. Potom se za rychlého míchání během 30 minut přikape 330,5 g 12,1% chlornanu sodného (0,5 mol -f- 7,5 % nadbytku) ve vodě, a teplota se po dobu tohoto přídavku udržuje pomocí ledové lázně na 40 °C. Po ukončení přídavku se ledová lázeň odstraní, roztok se míchá 1 hodinu a potom se zfiltruje, aby se odstranil katalyzátor. Získá se 879 g 7,5% vodného roztoku 3,3-dimethyl-2-oxomáselné kyseliny („ketokyseliny”) ve formě sodné soli. Výtěžek: přibližně 100 %.
b) Po ukončení, oxidace je rutheniový katalyzátor přítomen ve formě černého, ve vodě nerozpustného hydrátu kysličníku rutheničitého. Katalyzátor se odfiltruje za použití pomocného filtračního prostředku („Celíte”). Vlhký filtrační koláč sestávající z kataly zátoru a pomocného filtračního prostředku se bezprostředně přidá do dalšího množství roztoku hydroxykyseliny a jak je popsáno shora provádí se další oxidace za přídavku chlornanu.
с) К 956 g 15,8% roztoku thiokarbohydrazidu ve zředěné chlorovodíkové kyselině se během 10 minut za rychlého míchání při 70 °C přidá 2 682 g 7,27% filtrátu „ketokyseliny” (zahřátého na 70 °C), který byl vyroben způsobem popsaným v odstavci a). Po čtyřhodinovém udržování při teplotě 70 stupňů Celsia při hodnotě pH 1,3 se roztok ochladí a zfiltruje se. Takto získaná pevná látka se promyje vodou a vysuší se na vzduchu. Získá se 272,2 g (99,3% stupme čistoty ) 4-amino-6-terc.butyl-3-thio-l,2,4-triazin-5(4H)-onu.
Příklad 2
Do čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené míchadlem, teploměrem a kapací nálevkou o obsahu 1 litru se předloží 524 g vodného, roztoku s obsahem 0,5 mol „hydroxykyseliny” a 100 mg hydrátu kysličníku rutheničitého. Teplota se udržuje pomocí ledové lázně na 15 °C a za míchání se během 1,5 hodiny přikape 294 g 11,9% roztoku chlornanu sodného. Potom se roztok během 1 hodiny nechá za míchání zahřát na teplotu místnosti. Po filtraci přes skleněný filtrační papír (obchodní označení GFA) a /promytí kysličníku rutheničitého malým množstvím zředěného hydroxidu sodného se získá 829 g roztoku o obsahu 7,25% „ketokyseliny”. Přes nízkou reakční teplotu a nízké množství katalyzátoru činí výtěžek 94,4 procent.
Příklad 3 (srovnávací příklad)
Postupuje se jak je popsáno v příkladu 1, avšak pracuje se při teplotě 80 °C. Během asi 30 minut se к 555 g 11,7% „hydroixykyseliny” s obsahem 0,4 g hydrátu kysličníku rutheničitého ipřidá 427,4 g (3,5% nadbytek) 9,0% chlornanu sodného. Po filtraci se získá 982 g roztoku >s obsahem 5,82 % „ketokyseliny” (87,9 %), 0,44 % nezreagované „hydroxykyseliny” [6,5 %) a 0,32 % (6,6% výtěžek) pivalové kyseliny ve formě její soli. Z toho vyplývá, že při vyšších teplotách vznikají malá množství pivalové kyseliny jako vedlejší produkt.
Příklad 4
Postupuje se jako v příkladu 1; chlornan sodný se s konstantní rychlostí přidá během 5 minut, zatímco se teplota reakční směsi udržuje na 40°C. Získá se 982 g roztoku s obsahem 6,36 % „ketokyseliny” (96,1% výtěžek), který již neobsahuje žádnou nezrcagovanou „hydroxykyselinu”. Používá se 0,3 g hydráhj kysličníku rutheničitého. V důsledku nízké teploty bylo zame209941 zeno tvorbě pivalové kyseliny, avšak rychlejší přídavek ve srovnání s příkladem 1 vede к menší ztrátě výtěžku.
Příklad 5
Opakuje se postup podle příkladu 4, avšak roztok chlornanu sodného se přidá během 2 hodin a bylo získáno 983 g roztoku s obsahem 6,55 % „ketokyseliny” (výtěžek 99 procent).
Příklad 6
Opakuje se postup, který je popsán v příkladu 1, za použití skleněné a platinové elektrody, které jsou připojeny na pH-metr spolu se zapisovacím zařízením (10 mV). Chlornan sodný se (přivádí konstantní rychlostí pomocí odměřovacího čerpadla. Napětí roztoku se udržuje na hodnotě 336 až 400 mV. Ke konci reakce stoupne napětí na 500 mV a na tento bod je nařízeno ukončení přívodu chlornanu sodného. Z 559 g 11,8% roztoku „hydroxykyseliny” se získá 921 g roztoku s obsahem 6,7 % „ketokyseliny” (výtěžek 95 %).
Příklad 7
Do směsi 120 ml vody, 100 ml 50% roztoku hydroxidu sodného, 1 g hydrátu kyslič-
Claims (6)
- pRedmět1. Způsob výroby 3,3-dimethyl-2-oxomáselné kyseliny a jejích solí oxidací 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny, vyznačující se tím, že se reakce provádí ve vodně-alkalickém roztoku s alespoň stechiometrickým množstvím «soli chlorné kyseliny s alkalickým kovem jako oxidačního činidla v přítomnosti rutheniového katalyzátoru při teplotě místnosti nebo· výhodně při teplotách 40 až 60 stupňů Celsia a 3,3-dimethyl-2-oxomáselná kyselina se popřípadě uvolní z roztoku svých solí.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se pH reakčního prostředí upravuje na hodnotu 9 až 13, výhodně 10 až 12.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, niku rutheničitého (RuOz. H2O) a 0,5 mol „hydroxykyseliny” (559,3 g 11,8% roztoku) se přivádí plynný chlor (asi 0,5 g/min). Teplota se udržuje na 0 až 5 °C a po přidání asi 0,7 mol chloru se roztok zahřeje na teplotu místnosti a zfiltruje se. Získá se 839 g roztoku s obsahem 7,05 % „ketokyseliny” (výtěžek 91 %) a 0,38 % „hydroxykyseliny” (výtěžek 4,8 %).Příklad 8Opakuje se postup, který je popsán v příkladu 1, avšak za použití hydrátu chloridu ruthenitého. К roztoku 511,6 g 12,9% „hydroxykyseliny” s obsahem 0,3 g RuCh. H2O se přikape 350,5 g 11,4% roztoku chlornanu sodného. Získá se 818,7 g roztoku s obsahem 7,35 % „ketokyseliny” (výtěžek 91,3 %).P ř í к 1 a d 9Postupuje se jak je popsáno v příkladu 1, avšak s tím, že do baňky bylo předloženo 2'79,7 g 11,8% roztoku „hydroxykyseliny“ a hodnota pH byla upravena na 12. Potom se přidá 0,3 g hydrátu kysličníku rutheničitého (RuOž. H2O) a přikape se 76,8 g 26% roztoku chlornanu sodného. Získá se 341 g roztoku s obsahem 9,53 % „ketokyseliny” (výtěžek 100 %).YNALEZU že se sůl chlorné kyseliny s alkalickým kovem používá v 5 až 15% nadbytku.
- 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se rutheniový katalyzátor používá v množství od 0,01 do 1 g, výhodně v množství 0,1 až 0,5 g na 1 mol 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny.
- 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako rutheniového· katalyzátoru používá hydrátu kysličníku rutheničitého· nebo hydrátu chloridu ruthenitého.
- 6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se předloží směs 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny a rutheniový katalyzátor ve vodně alkalickém roztoku a přidává se sůl chlorné kyseliny s alkalickým kovem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US96033078A | 1978-11-13 | 1978-11-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS209941B2 true CS209941B2 (en) | 1981-12-31 |
Family
ID=25503053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS797745A CS209941B2 (en) | 1978-11-13 | 1979-11-13 | Method of making the 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0011207B1 (cs) |
| JP (1) | JPS5566536A (cs) |
| AR (1) | AR222669A1 (cs) |
| BR (1) | BR7906994A (cs) |
| CA (1) | CA1113936A (cs) |
| CS (1) | CS209941B2 (cs) |
| DD (1) | DD146945A5 (cs) |
| DE (1) | DE2961465D1 (cs) |
| DK (1) | DK153539C (cs) |
| HU (1) | HU182906B (cs) |
| IL (1) | IL58678A (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1097917B1 (en) * | 1999-11-03 | 2003-02-12 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Preparing method of alpha-ketocarboxylic acid derivatives |
| DE10236919A1 (de) * | 2002-08-12 | 2004-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dimethyl-2-oxobuttersäure |
| JP4650714B2 (ja) * | 2003-09-01 | 2011-03-16 | ナガセケムテックス株式会社 | カルボニル化合物の製造方法 |
| CN113004141A (zh) * | 2019-12-19 | 2021-06-22 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 3,3-二甲基-2-氧代丁酸和三嗪酮的制备方法 |
| CN112592265B (zh) * | 2020-12-21 | 2023-09-01 | 安达兰泽科技有限公司 | 3,3-二甲基-2-氧代丁酸及其钠盐的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1069955B (it) * | 1975-09-24 | 1985-03-25 | Air Prod & Chem | Procedimento per l'ossidazione catalitica selettiva di alcoli insaturi a formare composti carbonilici |
| US4052460A (en) * | 1976-01-20 | 1977-10-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Production of 3,3-dimethyl-2-oxo-butyric acid salt |
-
1979
- 1979-09-20 CA CA336,011A patent/CA1113936A/en not_active Expired
- 1979-10-29 BR BR7906994A patent/BR7906994A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-11-05 EP EP79104307A patent/EP0011207B1/de not_active Expired
- 1979-11-05 DE DE7979104307T patent/DE2961465D1/de not_active Expired
- 1979-11-09 IL IL58678A patent/IL58678A/xx unknown
- 1979-11-09 DD DD79216802A patent/DD146945A5/de unknown
- 1979-11-12 DK DK477879A patent/DK153539C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-11-13 CS CS797745A patent/CS209941B2/cs unknown
- 1979-11-13 JP JP14611679A patent/JPS5566536A/ja active Granted
- 1979-11-13 HU HU79MO1068A patent/HU182906B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-11-13 AR AR278864A patent/AR222669A1/es active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1113936A (en) | 1981-12-08 |
| DD146945A5 (de) | 1981-03-11 |
| EP0011207A1 (de) | 1980-05-28 |
| BR7906994A (pt) | 1980-07-15 |
| DE2961465D1 (en) | 1982-01-28 |
| JPS6239149B2 (cs) | 1987-08-21 |
| EP0011207B1 (de) | 1981-11-25 |
| HU182906B (en) | 1984-03-28 |
| IL58678A (en) | 1982-11-30 |
| DK153539B (da) | 1988-07-25 |
| JPS5566536A (en) | 1980-05-20 |
| DK477879A (da) | 1980-05-14 |
| DK153539C (da) | 1989-01-02 |
| AR222669A1 (es) | 1981-06-15 |
| IL58678A0 (en) | 1980-02-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108503531B (zh) | 一种3,3-二甲基-2-氧代丁酸的制备方法 | |
| JPH0240662B2 (cs) | ||
| CS209941B2 (en) | Method of making the 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid | |
| JP3499242B2 (ja) | Ｎ−ホスホノメチルグリシン及びその塩の製造 | |
| US4614822A (en) | Catalytic oxidation of 3,3-dimethyl-2-hydroxybutyric acid to 2-oxo acid and preparation of 4-amino-6-tert.-butyl-3-thio-1,2,4-triazine-5(4-H)-one | |
| Katritzky et al. | Convenient large scale preparation of 5-methyl-and 4-nitro-2-iodosobenzoic and of 4-nitro-2-iodoxybenzoic acids | |
| EP0126893A1 (en) | A method for oxidizing alkyl groups to carboxylic acids under basic conditions | |
| US4549024A (en) | Oxidation of quinoline to quinolinic acid | |
| JPS6024781B2 (ja) | シス−２−ヒドロキシ−２−フエニル−ｒ−１−シクロヘキサンカルボン酸の製造法 | |
| HU181655B (en) | Process for preparing phenyl-glyoxylic acid | |
| EP0101625B1 (en) | Process for preparing the 2',4'-difluoro-4-hydroxy-(1,1'-diphenyl)-3-carboxylic acid | |
| EP1644333B1 (en) | In-situ treatment of pyridine-2,3-dicarboxylic acid esters with an oxidizing agent | |
| EP0067624A1 (en) | Manufacture of isethionates | |
| US3956340A (en) | Process for the production of polyhalogenated nicotinic acids | |
| JPH0565498B2 (cs) | ||
| HU196062B (en) | Process for production of derivatives of 2-carboxipirasidine-4-oxid | |
| JPS60169493A (ja) | ５−デオキシ−ｌ−アラビノ−スの製造法 | |
| JP2500573B2 (ja) | ２，６−ジカルボキシフェノ―ル類の製造方法 | |
| US5120879A (en) | Reaction of hypochlorites with polyoxypropylene glycols | |
| JP2002167349A (ja) | ４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法 | |
| JP2516396B2 (ja) | 複素環テトラカルボン酸の製造方法 | |
| JPH05163199A (ja) | ヨードソ安息香酸の製造方法 | |
| PT1051401E (pt) | Processo para a produção de formilimidazóis | |
| SU1754704A1 (ru) | Способ получени 2,4,6-триметилизофталевого альдегида | |
| JPS6116263B2 (cs) |