CS209941B2

CS209941B2 - Method of making the 3,3-dimethyl-2-oxobutyric acid

Info

Publication number: CS209941B2
Application number: CS797745A
Authority: CS
Inventors: Dennis E Jackman
Original assignee: Mobay Chemical Corp
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-11-13
Publication date: 1981-12-31
Also published as: DK477879A; BR7906994A; DK153539B; AR222669A1; JPS5566536A; DE2961465D1; DK153539C; IL58678A0; JPS6239149B2; EP0011207B1; CA1113936A; HU182906B; IL58678A; DD146945A5; EP0011207A1

Description

(54) Způsob výroby 3,3-dimethyl-2-oxomáselné kyseliny

Způsob výroby 3,3-dimethyl-2-oxornáselné kyseliny a jejích solí oxidací 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny se podle vynálezu provádí reakcí ve vodně-alkalickém roztoku s alespoň stechiometrickým množstvím soli chlorné kyseliny s alkalickým kovem jako oxidačního činidla v přítomnosti rutheniového katalyzátoru při teplotě -místnosti nebo při zvýšené -teplotě, výhodně při teplotách 40 až 60 °C, a 3,3-diimethyl-2-oxomáselná kyselina se popřípadě uvolní z roztoku svých solí.

3,3-dimethyl-2-oxomáselná kyselina je nutná jako meziprodukt pro velkoprovozní výrobu — reakcí s -thiokarbohydrazidem a následující methylací na atomu -síry 4-amino-6-terc.biity l-3-4m^t^t^rylthio-l,2,4-triazin-5 (4H ] -onu (Metribuzin), tj. - selektivního herbicidu, který se používá zejména v - kulturách sóji, rajských jablíček a brambor.

Vynález se týká způsobu výroby 3,3-dimethyl-2-oxomáselné kyseliny a jejich solí katalytickou oxidací 3,3-dimethyl-2-hydro^:xymáselné kyseliny.

3,3-dimethyl-X-oxámáselná kyselina je nutná jako meziprodukt pro· velkoprovozní výrobu reakcí s thiokarbohydrazinem a následující methylací na atomu síry 4-amlno-6-terc.butyl-3-methylthiio-l,2,4-triazin-5(4HJ-onu (Metribuzin), tj. selektivního herbicidu, který se používá zejména v kulturách sóji, rajských jablíček a brambor (srov. Chem. Ber. 97, 2173—8 (1964); americké patenty č. 3 671 523 a 3 905 801; 3,3-dimethyl-2-oxomáselná kyselina · se může vyrábět oxidací

3,3- dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny manganistanem draselným (srov. DOS číslo 26 48 300).

Tento postup je sice také vhodný pro velkoprovozní provádění a byl používán pro výrobu značných množství Metribuzinu, je však s ··· ohledem · na vysokou cenu manganistanu draselného velmi drahý; kromě toho vznikají velká množství kysličníku manganičitého · (burelu) jako vedlejší produkt, která se musí zachycovat a mohou popřípadě zatěžovat životní prostředí.

Cílem vynálezu je tudíž vypracování zlepšeného· a ekonomičtějšího postupu výroby

3,3- d.imethyl-2-oxomáselné kyseliny a/nebo jejich solí.

Tohoto· cíle a dalších výhod se podle vynálezu dosahuje tím, že · se 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselná kyselina vzorce (CH3)5C—CH—COOH

OH („hydroxykyselina”) oxiduje ve vodně-alkalickém roztoku alespoň stechiometrickým množstvím soli chlorné ‘kyseliny (chlornanem) s alkalickým kovem v přítomnosti rutheniového· katalyzátoru při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě, výhodně při teplotách 40 až 60 °C a

3,3- dimethyl-2-oxomáselná kyselina (CHs)3—C—C—COOH

II o

(„ketokyselina”) se popřípadě uvolní ze zprvu získaného roztoku svých solí.

Výhodněji se pro tento účel používá sodných solí uvedených kyselin, i když se mohou používat také jiné soli s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin s tím, že tyto soli jsou rozpustné ve vodném reakčním prostředí.

Reakční prostředí má výhodně ho-dnoty pH až 13, výhodně 10 až 12. · Vzhledem k tomu, že část hydroxylových iontů se v průběhu reakce spotřebovává, používá se alkalická látka buď v nadbytku, nebo se přidává během oxidace, aby se požadovaná hodnota pH udržovala na správné hodnotě. Jestliže hodnota pH roztoku soli 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny („hydroxykysellny”) klesne pod 6,0 nebo jestliže Obsah roztoku chlornanu, vztaženo na volnou alkalickou složku, klesne na méně než asi 1,3' °/o, neprobíhá požadovaná oxidace v · požadovaném měřítku a další přídavek chlornanu alkalického kovu vede pouze ke štěpení popřípadě přítomné ketokyseliny. Kromě· toho se rutheniový katalyzátor přemění na formu rozpustnou ve vodě, kterou je potom možno z roztoku oddělit jen velmi obtížně.

Chlornan alkalického kovu se používá výhodně v nadbytku asi 5 až 15 %, aby se zajistila úplná oxidace 2-hydroxykyseliny na 2-ketokyselinu. Chlornan alkalického· kovu se může vyrábět in šitu, například zaváděním plynného chloru do vodného, · alkalického roztoku „hydroxykysellny”, který obsahuje katalyzátor.

Reakce se může provádět při teplotě · místnosti, avšak k urychlení se výhodně provádí při zvýšené teplotě, výhodně v rozsahu od 40 do 60 °C. Teploty nad 60 °C · nejsou pro reakci příznivé a má se jim zabránit, protože v tomto· · rozmezí teplot se v důsledku dekarbonylace tvoří pivalová kyselina jako vedlejší produkt.

Rutheniový katalyzátor se působením chlornanu oxiduje na směs ruthenanu, ruthenistanu a kysličníku rutheničelého, přičemž převažuje ruthenan. Na konci reakce je · kysličník ruthenia přítomen ve formě pevné látky v · množství odpovídajícím v podstatě původně použitému množství, takže se · odfiltruje a může se bez další úpravy používat pro· příští oxidační reakci. Ruthenium se může do reakčního roztoku přidávat ve formě soli nebo kysličníku, přičemž výhodným je kysličník rutheničitý a zejména hydrát kysličníku rutheničitého. Kysličník se může vyrábět například in sítu ze soli, například z chloridu ruthenitého.

Kysličník ruthenia se používá v katalytickém množství, například v množství od 0,01 asi do 1,0 g/mol, výhodně v množství 0,1 až 0,5 g/mol „hydroxykyseliny”.

Vodný roztok soli „hydroxykyseliny” obsahující katalyzátor se upraví na požadovanou hodnotu · pH a zahřeje se na požadovanou teplotu. Potom se přidá vodný hydroxid sodný a zavádí se chlor nebo se ve formě vodného roztoku přikapává nebo po částech přidává vyrobený chlornan sodný (NaOCl). Po ukončení přídavku veškerého oxidačního činidla se reakční směs ponechá v klidu až do konce reakce a potom se reakční směs zfiltruje, aby se katalyzátor oddělil z roztoku, který obsahuje žádaný produkt, tj. sůl 3,3-dimethyl-2-oxomáselné kyseliny, ve vysokém výtěžku, a čistotě.

Z tohoto· roztoku se může „ketokyselina” uvolnit obvyklým způsobem okyselením minerální kyselinou, například chlorovodíko209941 vou kyselinou, a popřípadě se izoluje ve vysokém výtěžku a ve vysoké čistotě.

Oxidace probíhá rychle a přidání chlornanu v průběhu pouze 5 minut vede již к velmi vysokým výtěžkům. Výhodně se však dodržují delší reakční doby v rozmezí od 30 minut do 1 hodiny, aby se umožnilo převedení rutheniového kotalyzátoru na vhodnou nerozpustnou formu, která se potom odfiltruje a může se znovu použít pro další reakční násadu. Roztok získaný jednoduchou filtrací se může bezprostředně použít pro reakci s thiokarbohydrazinem za vzniku 4-amino-6-terc.butyl-3-thio-l,2,4-triazin-5(4H )-onu.

V „Chemical Communicatlons”, 1420 (1970) je popsáno, že sloučeniny, které obsahují seskupení —CHOH—-CO—,‘v průběhu oxidace za použití ruthenia jako katalyzátoru podléhají štěpení vazby uhlík-uhlík a nikoliv převedením na skupinu —CO—CO—, například

- CH OH-CO---------> - CHO * OHC -CHOH- co- —l·—> -co--coPřekvapivě probíhá však za použití výchozích látek podle vynálezu v alkalicko-vodném reakčním prostředí oxidace za převedení 2-hydroxyskupiny na 2-karbonylovou skupinu bez štěpení mezi atomy uhlíku C-l a C-2 nesoucími hydroxyskupinu, popřípadě karbonylovou skupinu.

Vynález je dále blíže objasněn příklady provedení.

Příklad 1

a) Do baňky s kulatým dnem o obsahu 2 litrů, která je opatřena mechanickým míchadlem, teploměrem, kondenzátorem a kapací nálevkou, se předloží 559 g 11,8% vodného roztoku 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny („hydroxykyseliny”) ve formě sodné soli (0,5 mol) a 0,2 g hydrátu kysličníku rutheničitého (RuOdbO). Hodnota pH se upraví na 12 a teplota se upraví na 40 °C. Potom se za rychlého míchání během 30 minut přikape 330,5 g 12,1% chlornanu sodného (0,5 mol -f- 7,5 % nadbytku) ve vodě, a teplota se po dobu tohoto přídavku udržuje pomocí ledové lázně na 40 °C. Po ukončení přídavku se ledová lázeň odstraní, roztok se míchá 1 hodinu a potom se zfiltruje, aby se odstranil katalyzátor. Získá se 879 g 7,5% vodného roztoku 3,3-dimethyl-2-oxomáselné kyseliny („ketokyseliny”) ve formě sodné soli. Výtěžek: přibližně 100 %.

b) Po ukončení, oxidace je rutheniový katalyzátor přítomen ve formě černého, ve vodě nerozpustného hydrátu kysličníku rutheničitého. Katalyzátor se odfiltruje za použití pomocného filtračního prostředku („Celíte”). Vlhký filtrační koláč sestávající z kataly zátoru a pomocného filtračního prostředku se bezprostředně přidá do dalšího množství roztoku hydroxykyseliny a jak je popsáno shora provádí se další oxidace za přídavku chlornanu.

с) К 956 g 15,8% roztoku thiokarbohydrazidu ve zředěné chlorovodíkové kyselině se během 10 minut za rychlého míchání při 70 °C přidá 2 682 g 7,27% filtrátu „ketokyseliny” (zahřátého na 70 °C), který byl vyroben způsobem popsaným v odstavci a). Po čtyřhodinovém udržování při teplotě 70 stupňů Celsia při hodnotě pH 1,3 se roztok ochladí a zfiltruje se. Takto získaná pevná látka se promyje vodou a vysuší se na vzduchu. Získá se 272,2 g (99,3% stupme čistoty ) 4-amino-6-terc.butyl-3-thio-l,2,4-triazin-5(4H)-onu.

Příklad 2

Do čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené míchadlem, teploměrem a kapací nálevkou o obsahu 1 litru se předloží 524 g vodného, roztoku s obsahem 0,5 mol „hydroxykyseliny” a 100 mg hydrátu kysličníku rutheničitého. Teplota se udržuje pomocí ledové lázně na 15 °C a za míchání se během 1,5 hodiny přikape 294 g 11,9% roztoku chlornanu sodného. Potom se roztok během 1 hodiny nechá za míchání zahřát na teplotu místnosti. Po filtraci přes skleněný filtrační papír (obchodní označení GFA) a /promytí kysličníku rutheničitého malým množstvím zředěného hydroxidu sodného se získá 829 g roztoku o obsahu 7,25% „ketokyseliny”. Přes nízkou reakční teplotu a nízké množství katalyzátoru činí výtěžek 94,4 procent.

Příklad 3 (srovnávací příklad)

Postupuje se jak je popsáno v příkladu 1, avšak pracuje se při teplotě 80 °C. Během asi 30 minut se к 555 g 11,7% „hydroixykyseliny” s obsahem 0,4 g hydrátu kysličníku rutheničitého ipřidá 427,4 g (3,5% nadbytek) 9,0% chlornanu sodného. Po filtraci se získá 982 g roztoku >s obsahem 5,82 % „ketokyseliny” (87,9 %), 0,44 % nezreagované „hydroxykyseliny” [6,5 %) a 0,32 % (6,6% výtěžek) pivalové kyseliny ve formě její soli. Z toho vyplývá, že při vyšších teplotách vznikají malá množství pivalové kyseliny jako vedlejší produkt.

Příklad 4

Postupuje se jako v příkladu 1; chlornan sodný se s konstantní rychlostí přidá během 5 minut, zatímco se teplota reakční směsi udržuje na 40°C. Získá se 982 g roztoku s obsahem 6,36 % „ketokyseliny” (96,1% výtěžek), který již neobsahuje žádnou nezrcagovanou „hydroxykyselinu”. Používá se 0,3 g hydráhj kysličníku rutheničitého. V důsledku nízké teploty bylo zame209941 zeno tvorbě pivalové kyseliny, avšak rychlejší přídavek ve srovnání s příkladem 1 vede к menší ztrátě výtěžku.

Příklad 5

Opakuje se postup podle příkladu 4, avšak roztok chlornanu sodného se přidá během 2 hodin a bylo získáno 983 g roztoku s obsahem 6,55 % „ketokyseliny” (výtěžek 99 procent).

Příklad 6

Opakuje se postup, který je popsán v příkladu 1, za použití skleněné a platinové elektrody, které jsou připojeny na pH-metr spolu se zapisovacím zařízením (10 mV). Chlornan sodný se (přivádí konstantní rychlostí pomocí odměřovacího čerpadla. Napětí roztoku se udržuje na hodnotě 336 až 400 mV. Ke konci reakce stoupne napětí na 500 mV a na tento bod je nařízeno ukončení přívodu chlornanu sodného. Z 559 g 11,8% roztoku „hydroxykyseliny” se získá 921 g roztoku s obsahem 6,7 % „ketokyseliny” (výtěžek 95 %).

Příklad 7

Do směsi 120 ml vody, 100 ml 50% roztoku hydroxidu sodného, 1 g hydrátu kyslič-

Claims

pRedmět

1. Způsob výroby 3,3-dimethyl-2-oxomáselné kyseliny a jejích solí oxidací 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny, vyznačující se tím, že se reakce provádí ve vodně-alkalickém roztoku s alespoň stechiometrickým množstvím «soli chlorné kyseliny s alkalickým kovem jako oxidačního činidla v přítomnosti rutheniového katalyzátoru při teplotě místnosti nebo· výhodně při teplotách 40 až 60 stupňů Celsia a 3,3-dimethyl-2-oxomáselná kyselina se popřípadě uvolní z roztoku svých solí.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se pH reakčního prostředí upravuje na hodnotu 9 až 13, výhodně 10 až 12.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, niku rutheničitého (RuOz. H2O) a 0,5 mol „hydroxykyseliny” (559,3 g 11,8% roztoku) se přivádí plynný chlor (asi 0,5 g/min). Teplota se udržuje na 0 až 5 °C a po přidání asi 0,7 mol chloru se roztok zahřeje na teplotu místnosti a zfiltruje se. Získá se 839 g roztoku s obsahem 7,05 % „ketokyseliny” (výtěžek 91 %) a 0,38 % „hydroxykyseliny” (výtěžek 4,8 %).

Příklad 8

Opakuje se postup, který je popsán v příkladu 1, avšak za použití hydrátu chloridu ruthenitého. К roztoku 511,6 g 12,9% „hydroxykyseliny” s obsahem 0,3 g RuCh. H2O se přikape 350,5 g 11,4% roztoku chlornanu sodného. Získá se 818,7 g roztoku s obsahem 7,35 % „ketokyseliny” (výtěžek 91,3 %).

P ř í к 1 a d 9

Postupuje se jak je popsáno v příkladu 1, avšak s tím, že do baňky bylo předloženo 2'79,7 g 11,8% roztoku „hydroxykyseliny“ a hodnota pH byla upravena na 12. Potom se přidá 0,3 g hydrátu kysličníku rutheničitého (RuOž. H2O) a přikape se 76,8 g 26% roztoku chlornanu sodného. Získá se 341 g roztoku s obsahem 9,53 % „ketokyseliny” (výtěžek 100 %).

YNALEZU že se sůl chlorné kyseliny s alkalickým kovem používá v 5 až 15% nadbytku.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se rutheniový katalyzátor používá v množství od 0,01 do 1 g, výhodně v množství 0,1 až 0,5 g na 1 mol 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako rutheniového· katalyzátoru používá hydrátu kysličníku rutheničitého· nebo hydrátu chloridu ruthenitého.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se předloží směs 3,3-dimethyl-2-hydroxymáselné kyseliny a rutheniový katalyzátor ve vodně alkalickém roztoku a přidává se sůl chlorné kyseliny s alkalickým kovem.