HU182906B

HU182906B - Process for preparing 3,3-dimethyl-2-oxo-autyric acid and salts thereof

Info

Publication number: HU182906B
Application number: HU79MO1068A
Authority: HU
Inventors: Dennis E Jackman
Original assignee: Mobay Chemical Corp
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-11-13
Publication date: 1984-03-28
Also published as: IL58678A; DK153539C; DD146945A5; DE2961465D1; JPS5566536A; BR7906994A; EP0011207A1; JPS6239149B2; EP0011207B1; CS209941B2; CA1113936A; IL58678A0; DK153539B; DK477879A; AR222669A1

Description

A találmány tárgya új eljárás 3,3-dimetil-2-oxo-vajsav és sói előállítására 3,3-dimetil-2 -hidroxi-vaj sav katalitikus oxidációja útján.

A 3,3-dimetil-2-oxo-vajsavat közbenső termékként alkalmazzák a 4-amino-6-(terc-butil)-3-metiltio-1,2,4triazin-5(4H)-on (metribuziri) előállításánál, amelynek során tiokarbohidraziddal reagáltatják, majd a kapott terméket S-metilezik. A metribuzin szelektív herbicid, amelyet szójabab, paradicsom és burgonya kultúráknál alkalmaznak. [V.ö. Chem. Bér., 97, 2173-8 (1964); 3 671 523 és 3 905 801 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás]. A 3,3-dimetil-2-oxo-vajsav 3,3dimetil-2-hidroxi-vajsavból állítható elő káliumpermanganátos oxidációval [v.ö. 26 48 300 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat].

Jóllehet az ismert eljárás iparilag is kivitelezhető, és alkalmazásával már eddig is nagy mennyiségű metribuzint állítottak elő, a káliumpermanganát alkalmazása miatt a gazdaságossága nem kielégítő. Emellett az ismert eljárásnál melléktermékként nagy mennyiségben képződik mangándioxid (barnakő), amelynek az elhelyezéséről gondoskodni kell, és amely adott esetben a környezetet szennyezheti.

A találmány célja ezért javított és gazdaságos eljárás biztosítása 3,3-dimetil-2-oxo-vajsav és/vagy a sói előállítására.

A találmány szerint úgy járunk el, hogy 3,3-dimetil-2hidroxi-vajsavat, amely a (CH₃)₃C—CH-COOH („hidI

OH roxisav”) képlettel írható le, vizes-alkálikus oldatban a hipoklórossav sójának legalább sztöchiometrikus menynyiségével reagáltatva oxidáljuk ruténium katalizátor jelenlétében, és a képződő 3,3-dimetil-2-oxo-vajsavat, amely a (CH₃ )₃ C-C—COOH (ketosav) képlettel írII o

ható le, adott esetben a kapott oldatban a sójából felszabadítjuk.

Előnyösen az eljárás során az említett sav nátriumsóit alkalmazzuk, használhatunk azonban más alkálifémsókat vagy alkáli földfémsókat is, feltéve, hogy a sók oldódnak a vizes reakcióközegben.

A reakcióközeg pH-értéke előnyösen 9-13, célszerűen 10—12 között van. Mivel a hidroxilionok egy része az átalakulás során látszólag elfogy, az alkáliát vagy feleslegben alkalmazzuk, vagy az oxidáció folyamán adagoljuk, hogy fenntartsuk a kívánt pH-értéket. Ha a 3,3-dimetil-2-hidroxi-vajsav („hidroxisav”) sóját tartalmazó oldat pH-értéke 6,0-nál kisebb értékre csökken, vagy a hipoklorit-oldat szabad nátriumhidroxidvagy lúgtartalmának az értéke körülbelül 1,3%-nál kisebb értékre süllyed, akkor a kívánt oxidáció nem játszódik le a szükséges mértékben, és a hipoklorit további hozzáadásával csak elbontjuk az adott esetben jelenlevő ketosavat. Emellett a ruténium katalizátor vízben oldhatóvá válik, és az oldattól csak nehezen különíthető el.

A hipokloritot előnyösen mintegy 5—15%-os feleslegben vesszük, annak biztosítására, hogy a 2-hidroxisavat teljes mennyiségben 2-ketosawá oxidáljuk. A hipokloritot in situ is előállíthatjuk, például olyan módon, hogy a hidroxisav vizes és alkálikus oldatába, amely a katalizátort is tartalmazza, klórgázt vezetünk.

A reagáltatást végezhetjük szobahőmérsékleten, azon2 bán a reakció gyorsabban lejátszódik magasabb hőmérsékleten, előnyösen 40—60 °C között. A 60 °C feletti reakcióhőmérsékletek kedvezőtlenek és kerülendők, mivel ebben a hőmérséklettartományban dekarbonileződés folytán melléktermékként pivalinsav képződik.

A ruténium katalizátort a hipoklorit rutenátból, perrutenátból és ruténiumtetroxidból álló keverékké oxidálja, ahol a keverékben főleg rutenát van jelen. A reakció végén a ruténiumoxid szilárd anyag alakjában található a reakcióelegyben, lényegében olyan mennyiségben, amely megfelel az átalakuláshoz bevittnek. így a ruténiumoxidot szűréssel elkülöníthetjük, és külön kezelés nélkül felhasználhatjuk egy következő oxidációhoz. A ruténium só vagy oxid alakjában vihető be a reakcióelegybe. Előnyösen ruténiumdioxidot, célszerűen ruténiumdioxid-hidrátot alkalmazunk. Az oxidot in situ is előállíthatjuk valamelyik ruténiumsóból, például ruténiumtrikloridból.

A ruténiumoxidot katalitikus mennyiségben alkalmazzuk, például 0,01 — 1,0 g/mól hidroxisav, előnyösen 0,1-0,5 g/mól hidroxisav mennyiségben.

A katalizátort tartalmazó, vizes hidroxisav-só-oldat kívánt pH-értékét beállítjuk, és a kívánt hőmérsékletre melegítjük. Ezután vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk hozzá és klórgázt vezetünk bele, vagy pedig előzetesen előállított vizes nátriumhipoklorit-oldatot csepegtetünk hozzá vagy adagolunk kisebb mennyiségekben. Miután az oxidálószer teljes mennyiségét hozzáadtuk, a reakcióelegyet az átalakulás befejeződéséig állni hagyjuk, majd szűrjük. A szűréssel a katalizátort eltávolítjuk, a szűrlet pedig a kívánt terméket, azaz a 3,3-dimetil-2-oxo-vajsav sóját tartalmazza.

Az oldatból a ketosavat önmagában ismert módon különítjük el. A sójából a ketosavat ásványi savval, például sósavval történő megsavanyítással felszabadítjuk és elkülönítjük. Ilyen módon nagy termeléssel jutunk a tiszta 3,3-dimetil-2-oxo-vajsavhoz.

Az oxidáció gyorsan lejátszódik: a hipoklorit hozzáadása után 5 perccel már igen jelentős a termelés. Előnyösen azonban hosszabb reakciót alkalmazunk, és a reagáltatást 30—60 percig végezzük, annak elősegítésére, hogy a ruténium katalizátor megfelelő, oldhatatlan alakban legyen jelen, mivel így szűréssel elkülöníthető, és egy következő reagáltatásnál ismét felhasználható. A katalizátor szűrésénél kapott, a 3,3-dimetil-2-oxovajsavat tartalmazó oldatot közvetlenül reagáltatjuk tiokarbohidraziddal 4-amino-6-(terc-butil)-3-tio-l ,2,4triazin-5(4H)-on előállítása céljából.

A Chemical Communications, 1420 (1970) szakcikkben leírták, hogy a —CHOH—CO— csoportot tartalmazó vegyületeknél a ruténium katalizátor jelenlétében végzett oxidálás során a szén-szén kötés hasadása következik be a —CO-CO- szerkezet kialakulása helyett, például:

-CHOH-CO- -> -CHO + OHC—

-CHOH-CO- -> -CO-COMeglepő módon, a találmány szerinti eljárásnál az alkalmazott kiindulási vegyület vizes-alkálikus közegben történő oxidációja során a 2-hidroxil-csoport úgy alakul 2-karbonil-csoporttá, hogy közben nem lép fel hasadás a hidroxil-csoportot illetve a karbonil-csoportot tartalmazó szénatomok (1-es és 2-es helyzetű szénatom) között.

-2182 906

A találmány szerinti eljárást az alábbi példák segítségével részletesen ismertetjük.

1. példa

a) Keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és csepegtető tölcsérrel ellátott, 2 literes gömblombikba bemérünk 559 g 11,8%-os vizes 3,3-dimetil-2-hidroxivajsav-oldatot, amely e vegyület nátriumsójából 0,5 mól mennyiséget tartalmaz, és 0,2 g ruténiumdioxid-hidrátot (RuO₂*H₂O). A pH értékét 12-re, a hőmérsékletet pedig 40 °C-ra állítjuk be. Ezután gyors keverés közben 30 perc alatt hozzácsepegtetünk 330,5 g 12,1 %-os vizes nátriumhipoklorit-oldatot, amely 0,5 mól hipokloritot és 7,5% felesleget tartalmaz. Az adagolás folyamán a hőmérsékletet jeges fürdő segítségével 40 °C-on tartjuk. Az adagolás befejezése után a jeges fürdőt eltávolítjuk, az oldatot 1 órán át keveijük, majd szűréssel a katalizátort eltávolítjuk. 879 g 7,5%-os vizes 3,3-dimetil-2oxo-vajsav-oldatot kapunk, amely a ketosavat a nátriumsója alakjában tartalmazza. Termelés körülbelül 100%.

b) Az oxidáció befejezése után a ruténium katalizátor fekete, vízben oldhatatlan ruténiumdioxid-hidrát alakjában van jelen. A katalizátort „Celite” szűrési segédanyag alkalmazásával szűrjük. A nedves szűrőpogácsát - amely a katalizátorból és a szűrési segédanyagból áll - ismét összekeverjük a hidroxisav sójának oldatával, és a fentebb ismertetett módon, hipoklorit hozzáadásával elvégezzük az oxidációt.

c) 956 g 15,8%-os tiokarbohidrazid-oldatot (amely híg sósavval készült) 10 perc alatt, erőteljes keverés közben 2682 g 7,27%-os ketosav-oldattal - amelyet a fentebb ismertetett módon állítunk elő és 70 °C-ra melegítünk - elegyítünk. Az elegyet 4 órán át 70 °C hőmérsékleten és 1,3 pH-értéken tartjuk, majd lehűtjük és szűrjük. A kapott szilárd anyagot vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. 272,2 g (99,3%) 4-amino-6-(tercbutil) -3-tio-1,2,4 -triazin 5-(4H)-on-t kapunk.

2. példa

Keverővei, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel ellátott, 1 literes négynyakú gömblombikba bemérünk 524 g vizes oldatot, amely 0,5 mól hidroxisavat tartalmaz, és 0,1 g ruténium-dioxid-hidrátot. A reakcióelegy hőmérsékletét jeges fürdő segítségével 15°C-on tartjuk, és keverés közben 1,5 óra alatt hozzácsepegtetünk 294 g 11,9%-os nátriumhipoklorit-oldatot. Ezután a reakcióelegyet 1 órán át keveijük, és hagyjuk, hogy szobahősékletre melegedjen. Üvegszálas szűrőpapíron (kereskedelmi jelölése GFA) szüljük, a ruténium-dioxidot kis mennyiségű híg nátriumhidroxid-oldattal mossuk. Ilyen módon 829 g oldatot kapunk, amely 7,25% ketosavat tartalmaz. Az alkalmazott alacsony reakcióhőmérséklet és a csekély katalizátormennyiség ellenére a termelés 94,4%,

3. példa (összehasonlító példa)

Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azonban 80 °C hőmérsékleten dolgozunk. 427,4 g 9,0%-os nátriumhipoklorit-oldatot (3,5% felesleg) adunk 30 perc alatt 555 g 11,7%-os hidroxisav-oldat és 0,4 g ruténiumdioxid-hidrát elegyéhez. Szűrés után 982 g oldatot kapunk, amely 5,82% ketosavat (87,9% termelés),

0,44% átalakulatlan hidroxisavat (6,5%) és 0,32% pivalinsavat (6,6% termelés) tartalmaz a sók alakjában.

Látható, hogy magasabb reakcióhőmérsékletek alkalmazása esetén melléktermékként kisebb mennyiségű pivalinsav képződik.

4. példa

Az 1. példában leírt módon járunk el. A nátriumhipoklorit-oldatot állandó sebességgel, 5 perc alatt adjuk az elegyhez, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét 40 °C-on tartjuk. 982 g oldatot kapunk, amely 6,36% ketosavat tartalmaz (96,1% termelés). Az oldatban átalakulatlan hidroxisav nincs jelen. A reagáltatáshoz 0,3 g ruténiumdioxid-hidrátot alkalmazunk. Az alacsony reakcióhőmérséklet alkalmazásával elkerüljük a pivalinsav képződését, azonban az 1. példában megadotthoz képest gyorsabb hipoklorit-adagolás némi termelésveszteséget okoz.

5. példa

Megismételjük a 4. példa szerinti eljárást, azonban a nátriumhipoklorit-oldatot 2 óra alatt adjuk az elegyhez. 983 g oldatot kapunk, amely 6,55% ketosavat tartalmaz. Termelés 99%.

6. példa

Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azonban a pH értékét üveg- és platinaelektróddal, valamint 10 mV-os írókészülékkel ellátott pH-mérővel (Sargent—Welch LS modell) méljük. A nátriumhipokloritoldatot mérőszivattyú segítségével, állandó sebességgel adagoljuk. Az oldat potenciálját 330-400 mV értéken tartjuk. Amikor a reakció befejeződéshez közeledik, a feszültség 500 mV-ra növekszik. Ekkor abbahagyjuk a nátriumhipoklorit adagolását. 559 g 11,8%-os hidroxisav-oldatból 921 g 6,7%-os ketosav-oldatot kapunk. Termelés 95%.

7. példa

120 ml víz, 100 ml 50%-os nátriumhidroxid-oldat, 1 g ruténiumdioxid-hidrát és 0,5 mól hidroxisav (559,3 g 11,8%-os oldat) elegyébe klórgázt vezetünk körülbelül 0,5 g/perc sebességgel. A hőmérsékletet 0-5 C-on tartjuk, majd amikor körülbelül 0,7 mól klórgázt elnyelettünk, az oldatot szobahőmérsékletre melegítjük és szüljük. 839 g oldatot kapunk, amely 7,05% ketosavat (termelés 91%) és 0,38% hidroxisavat (termelés 4,8%) tartalmaz.

8. példa

Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azonban katalizátorként ruténiumtriklorid-hidrátot alkalmazunk.

350,5 g 11,4%-os nátriumhipoklorit-oldatot hozzácsepegtetünk 511,6 g 12,9%-os hidroxisav-oldat és 0,3 g ruténiumtriklorid-hidrát elegyéhez. 818,7 g oldatot kapunk, amely 7,25% ketosavat tartalmaz. Termelés 91,3%.

9. példa

Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azonban 279,7 g 11,8%-os hidroxisav-oldatot mérünk be a lombikba, és a pH-t 12-re állítjuk be. Ezután 0,3g ruté3

-3182 906 niumdioxid-hidrát katalizátort adunk hozzá, és 76,8 g 26%-os nátriumhipoklorit-oldatot csepegtetünk hozzá. 341 g oldatot kapunk, amely 9,53% ketosavat tartalmaz. Termelés 100%.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás 3,3-dimetil-2-oxo-vajsav és sói előállítására 3,3-dimetil-2-hidroxi-vajsav oxidációja útján, azzal jellemezve, hogy az oxidációt vizes-alkálikus oldatban, ruténium katalizátor jelenlétében végezzük, oxidálószerként a hipoklórossav valamely sójának legalább sztöchiometriás mennyiségét alkalmazzuk, és kívánt esetben a 3,3-dimetil-2-oxo-vajsavat sójának oldatából fel- 15 szabadítjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy vizes-alkálikus oldatként vizes nátriumhidroxid-oldatot alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az oxidációt 40—60 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az oxidációt 9-13 közötti, előnyösen 10—12 közötti pH-értékű reakcióelegyben végezzük.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási mód5 ja, azzal jellemezve, hogy a hipoklórossav sóját a sztöchiometriás mennyiséghez képest 5-15%-os feleslegben alkalmazzuk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a ruténium katalizátort

10 0,01-1 g, előnyösen 0,1-0,5 g/mól 3,3-dimetil-2-hidroxi-vajsav mennyiségben alkalmazzuk.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy ruténium katalizátorként ruténiumtriklorid-hidrátot alkalmazunk.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a 3,3-dimetil-2-hidroxi-vajsav vizes-alkálikus oldatának és a ruténium katalizátornak az elegyéhez adjuk a hipoklórossav sóját.
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási mód20 ja, azzal jellemezve, hogy a hipoklórossav sóját in situ állítják elő klórgáz bevezetésével a 3,3-dimetil-2-hidroxivajsav sóját és a ruténium katalizátort tartalmazó, vizesalkálikus reakcióelegyben.