DK153539B - Fremgangsmaade til fremstilling af 3,3-dimethyl-2-oxosmoersyre eller salte deraf - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 3,3-dimethyl-2-oxosmoersyre eller salte deraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK153539B DK153539B DK477879AA DK477879A DK153539B DK 153539 B DK153539 B DK 153539B DK 477879A A DK477879A A DK 477879AA DK 477879 A DK477879 A DK 477879A DK 153539 B DK153539 B DK 153539B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- acid
- dimethyl
- process according
- solution
- salt
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af 3,3-dimethyl-2-oxosmørsyre eller salte deraf ved katalytisk oxidation af 3,3-dimethyl-2-hydroxy-smørsyre.
3,3-Dimethyl-2-oxosmørsyre er påkrævet som mellemprodukt til storteknisk fremstilling - ved omsætning med thiocarbohydrazid og påfølgende S-methylering - af 4-amino--6-tert.butyl-3-methylth.io-l/2,4-triazin-5 (4H) -on (metribu-zin), et selektivt herbicid, som især anvendes i kulturer af sojabønner, tomater og kartofler (jfr. Chem. Ber., 97, 2173-8 (1964), US patentskrift nr. 3.671.523 og US patentskrift nr. 3.905.801). 3,3-Dimethyl-2-oxosmørsyre kan fremstilles ved oxidation af 3,3-dimethy1-2-hydroxysmørsyre med kaliumpermanganat (jfr. DE offentliggørelsesskrift nr. 2.648.300).
Denne fremgangsmåde er ganske vist fuldstændig egnet til storteknisk gennemførelse og er hidtil blevet anvendt til fremstilling af store mængder metribuzin, men den er på grund af den høje pris for kaliumpermanganat meget dyr. Desuden fremkommer der som biprodukt store mængder man-gandioxid (brunsten), som må deponeres og eventuelt kan bidrage til miljøbelastning.
Formålet med den foreliggende opfindelse er derfor at tilvejebringe en forbedret og mere økonomisk fremgangsmåde til fremstilling af 3,3-dimethyl-2-oxosmørsyre og/el-ler salte deraf.
Dette formål og andre fordele opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som er ejendommelig ved, at oxidationen af 3,3-dimethyl-2-hydroxysmørsyre gennemføres i van-dig-alkalisk opløsning med den mindst støkiometriske mængde af et i det vandige reaktionsmedium opløseligt alkali- eller jordalkalimetalsalt af chlorundersyrling i nærværelse af en rutheniumkatalysator og ved en pH-værdi over 6 og en temperatur på op til 60°C, hvorefter 3,3-dimethyl-2-oxosmørsyren eventuelt frigøres fra opløsningen af sine salte.
Til dette formål er det gunstigt at anvende natriumsaltene af de nævnte syrer, men der kan også anvendes andre alkalimetal- og jordalkalimetalsalte med det f©£behold, at de er opløselige i det vandige reaktionsmedium.
Reaktionsmediet har med fordel en pH-værdi på 9-13, fortrinsvis 10-12. Da en del af hydroxylionerne synes at blive opbrugt i løbet af omsætningen, anvendes der alkali enten i overskud, eller det tilsættes under oxidationen for at opretholde den ønskede pH-værdi. Når pH-værdien af opløsningen af saltet af 3,3-dimethyl-2-hydroxysmørsyren ("hydroxysyren") falder til under 6,0, eller indeholdet af hypochloritopløsningen af frit ætsalkali sænkes til mindre end ca. 1,3%, forløber den ønskede oxidation ikke i den nødvendige udstrækning, og en yderligere tilsætning af hypo-chlorit fører kun til spaltning af eventuelt tilstedeværende katosyre. Desuden omdannes Ru-katalysatoren til en vandopløselig form, som kun vanskeligt kan skilles fra opløsningen.
Hypochlori.tet anvendes fortrinsvis i et overskud på 5-15% for at sikre den fuldstændige oxidation af 2-hydroxy-syren til 2-ketosyren. Hypochloritet kan fremstilles in situ, f.eks. ved indføring af chlorgas i en vandig, alkalisk opløsning- af "hydroxysyre", som indeholder katalysatoren.
Omsætningen kan udføres ved stuetemperatur, men gennemføres til fremskyndelse mere gunstigt ved forhøjet temperatur, fortrinsvis i området fra 40 til 60°C. Temperaturer over 60°C er ugunstige og bør undgås, idet der i dette område som følge af decarbonylering dannes pivalinsyre som biprodukt.
Rutheniumkatalysatoren oxideres af hypochlorid til en blanding af ruthenat, perruthenat og rutheniumtetroxid, idet ruthenatet er overvejende. Ved slutningen af omsætningen foreligger rutheniumoxidet i form af et fast stof i en mængde, der i det væsentlige svarer til den oprindeligt anvendte, således at det kan fraskilles ved filtrering og an vendea selv uden behandling i et yderligere oxidations-udgangsmateriale. Rutheniummet kan indføres i reaktionsopløsningen i form af et salt eller oxid, idet der foretrækkes rutheniumdioxid og navnlig rutheniumdioxidhydrat. Oxidet kan f.eks. fremstilles in situ ud fra et salt, f.eks. ru-theniumtrichlorid.
Rutheniumoxidet anvendes i katalytiske mængder, fortrinsvis fra 0,01 til 1,0 g/mol, og især foretrækkes det at anvende 0,1-0,5 g/mol "hydroxysyre”.
Den vandige "hydroxysyre"-salt-opløsning indeholdende katalysatoren bringes på den ønskede pH-værdi og den Ønskede temperatur. Derpå tilsættes der vandig natriumhydroxidopløsning, og der indføres chlor, eller der tilsættes dråbevis i forvejen fremstillet natriumhypochlorit, NaOCl, i form af en vandig opløsning eller tilsættes i delte mængder. Efter endt tilsætning af det samlede oxidationsmiddel får reaktionsblandingen lov at henstå, indtil omsætningen er afsluttet, hvorefter den fraskilles ved filtrering for at fraskille katalysatoren fra opløsningen, som indeholder det ønskede produkt, dvs, et salt af 3,3-dimethyl-2-oxo-smørsyren, i højt udbytte og renhed.
Fra denne opløsning kan "ketosyren" frigøres på sædvanlig måde ved syrning med en mineralsyre, f.eks. saltsyre, og ligeledes isoleres i højt udbytte og renhed.
Oxidationen foregår hurtigt, og en tilsætning af hy-pochloritet inden for kun 5 minutter fører allerede til særdeles store udbytter. Fortrinsvis overholdes der imidlertid længere reaktionstider på fra 30 minutter op til 1 time for at gøre det muligt, at rutheniumkatalysatoren omdannes til en egnet uopløselig form, således at den kan fraskilles ved filtrering og på ny anvendes i et yderligere reaktionsudgangsmateriale. Den ved simpel filtrering fremkomne opløsning kan anvendes umiddelbart til omsætning med thiocarbo-hydrazid til dannelse af 4-amino-6-tert.butyl-3-thio-l,2,4--triazin-5(4H)-on.
I "Chemical Communications", 1420 (1970) er det beskrevet, at forbindelser, som har grupperingen -CHOH-CO-, i løbet af oxidationen under anvendelse af ruthemium som katalysator underkastes en carbon-carbon-spaltning og ikke omdannelsen til -C0-C0-, f.eks.:
Oxidationen foregår imidlertid overraskende under anvendelse af de ifølge opfindelsen benyttede udgangsforbindelser i alkalisk-vandigt reaktionsmedium under omdannelse af 2-hydroxygruppen til en 2-carbonylgruppe uden spaltningsproces mellem carbon-atomerne C-l og C-2, som bærer hydroxy eller carbonyl.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen forklares nærmere i de følgende udførelseseksempler.
Eksempel 1 a) I en rundkolbe med et rumfang på 2 liter, der er forsynet med en mekanisk omrører, termometer, kondensator og dråbetragt, indføres der 559 g af en 11,8%'s, vandig opløsning af 3,3-dimethyl-2-hydroxysmørsyre ("hydroxysyre") i form af natriumsaltet (0,5 mol) og 0,2 g rutheniumdioxid-hydrat (Ke^^I^O) . pH-Værdien indstilles på 12 og temperaturen på 40°C. Derefter tilsættes der under hurtig omrøring dråbevis 330,5 g 12,1%'s NaOCl (0,5 mol + 7,5% overskud) i vand inden for 30 minutter, og temperaturen holdes i dette tidsrum på 40°C ved hjælp af isbad. Efter at tilsætningen er afsluttet, fjernes isbadet, og opløsningen omrøres i 1 time og filtreres derpå til fjernelse af katalysatoren. Der fås 879 g af en 7,5%'s vandig opløsning af 3,3-dime-thyl-2-oxosmørsyre ("ketosyre") som natriumsalt. Udbyttet er ca. 100%.
b) Efter endt oxidation foreligger Ru-katalysatoren i form af det sorte, vanduopløselige rutheniumdioxidhydrat. Katalysatoren fraskilles ved filtrering under anvendelse af Celite
-filtreringshjælpemiddel. Den våde, af katalysator og filtreringshjælpemiddel bestående filterkage indføres i en yderligere delt mængde af hydroxysyresaltopløsning, og som beskrevet ovenfor gennemføres der en yderligere oxidation under tilsætning af hypochlorit.
Eksempel 2 I en med amrører, termometer og tilføringstragt forsynet firehalset rundkolbe med et rumfang på 1 liter indføres der 524 g af en vandig opløsning med et indhold af 0,5 mol "hydroxysyre" og 100 mg rutheniumdioxidhydrat. Temperaturen holdes ved hjælp af isbad på 15°C, og der tilsættes under omrøring inden for 1,5 time dråbevis 294 g 11,9%'s NaOCl-opløsning. Derefter bringes opløsningen i løbet af 1 time under omrøring på stuetemperatur. Efter filtrering gennem glasfiberfilterpapir (handelsbetegnelse GFA) og vask af RUO2 med en lille mængde fortyndet natriumhydroxidopløsning fås der 829 g af en opløsning med et indhold af 7,25% "ketosyre". Trods den lave reaktionstemperatur og den ringe katalysatormængde er udbyttet 94,4%.
Eksempel 3
Der gås frem som beskrevet i eksempel 1. NaOCl tilsættes med en konstant hastighed inden for 5 minutter, medens reaktionsblandingens temperatur holdes på 40°C. Der fås ud fra 559 g af en 11,8%'s vandig opløsning af 3,3-di-methyl-2-hydroxysmørsyre i form af natriumsaltet (0,5 mol) 982 g af en opløsning indeholdende 6,36% "ketosyre" (96,1% udbytte), som ikke længere indeholder nogen ikke-omsat "hydroxy syre" . Der anvendes 0,3 g RUO2.H2O. På grund af den lavere temperatur undgås dannelsen af pivalinsyre, men den i forhold til eksempel 1 hurtigere tilsætning fører imidler- tid til et mindre udbyttetab.
Eksempel 4
Eksempel 3 gentages, men NaOCl-opløsningen tilsættes inden for 2 timer, og der fås ud fra 559 g af en 11,8%'s vandig opløsning af 3,3-dimethyl-2-hydroxysmørsy-re i form af natriumsaltet (0,5 mol) 983 g af en opløsning med et indhold af 6,55% "ketosyre" (udbytte 99%).
Eksempel 5
Eksempel 1 gentages under anvendelse af en til et pH-måleapparat (model Sargent-Welch LS) tilsluttet glas-og platinelektrode og en 10 mV-skriver. NaOCl tilsættes med en konstant hastighed med en målepumpe. Opløsningens potential holdes på 330-400 mV. Lige før omsætningens afslutning stiger spændingen til 500 mV, og NaOCl-tilsætnin-gen indstilles på dette punkt. Der fås ud fra 559 g 11,8%'s "hydroxysyre"-opløsning (0,5 mol) 921 g af en opløsning indeholdende 6,7% "ketosyre" (udbytte 95%).
Eksempel 6
Til en blanding af 120 ml vand, 100 ml 50%'s natriumhydroxidopløsning, 1 g Ru02.H20 og 0,5 mol "hydroxysyre" (559,3 g af en 11,8%'s opløsning) tilledes der chlorgas (ca. 0,5 g/minut). Temperaturen holdes på 0-5°C, og efter tilsætning af ca. 0,7 mol Cl2 opvarmes opløsningen til stuetemperatur og filtreres, hvorefter der fås 839 g af en opløsning indeholdende 7,05% "ketosyre" (udbytte 91%) og 0,38% "hydroxysyre" (udbytte 4,8%).
Eksempel 7
Eksempel 1 gentages, men under anvendelse af ruthe-niumtrichlorid-hydrat. 350,5 g 11,4%'s NaOCl sættes dråbevis til en opløsning af 511,6 g 12,9%'s "hydroxysyre" (0,5 mol) med et indhold af 0,3 g RuClg.E^O. Der fås 818,7 g af en opløsning med et indhold af 7,25% "ketosyre" (udbytte 91,3%).
Eksempel 8
Der arbejdes som beskrevet i eksempel 1, men der indføres i kolben 279,7 g 11,8%'s "hydroxysyre" (0,25 mol), og pH-værdien indstilles på 12. Derefter tilsættes der 0,3 g Ru02.H20, hvorefter der dråbevis tilsættes 76,8 g af en 26%'s NaOCl-opløsning. Der fås 341 g af en opløsning med et indhold af 9,53% "ketosyre" (udbytte 100%).
Claims (9)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af 3,3-dimethyl--2-oxosmørsyre eller salte deraf ved oxidation af 3,3-di-methyl-2-hydroxysmørsyre, kendetegnet ved, at oxidationen af 3,3-dimethyl-2-hydroxysmørsyre gennemføres i vandig-alkalisk opløsning med den mindst støkiometriske mængde af et i det vandige reaktionsmedium opløseligt alkali- eller jordalkalimetalsalt af chlorundersyrling i nærværelse af en rutheniumkatalysator og ved en pH-værdi over 6 og en temperatur på op til 60°C, hvorefter 3,3-dimethyl--2-oxosmørsyren eventuelt frigøres fra opløsningen af sine salte.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at oxidationen udføres i natron-alkalisk opløsning.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at oxidationen gennemføres ved temperaturer mellem 40 og 60°C.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegne t ved, at reaktionsmediets pH-værdi indstilles på 9-13, fortrinsvis 10-12.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at saltet af chlorundersyrlingen anvendes i et overskud på 5-15%.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at rutheniumkatalysatoren anvendes i mængder på 0,01-1 g, fortrinsvis 0,1-0,5 g pr. mol 3,3-dimethyl--2-hydroxysmørsyre.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som rutheniumkatalysator anvendes ru-theniumdioxidhydrat eller rutheniumtrichlorid-hydrat.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en blanding af 3,3-dimethyl-2-hydroxysmør-syre og rutheniumkatalysator sættes til en vandig-alkalisk opløsning, og at saltet af chlorundersyrlingen tilsættes.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at saltet af chlorundersyrlingen fremstilles in situ ved indføring af chlorgas i det vandig-alkaliske reaktionsmedium indeholdende et salt af.3,3-dimethyl-2--hydroxysmørsyren og rutheniumkatalysatoren.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US96033078A | 1978-11-13 | 1978-11-13 | |
| US96033078 | 1978-11-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK477879A DK477879A (da) | 1980-05-14 |
| DK153539B true DK153539B (da) | 1988-07-25 |
| DK153539C DK153539C (da) | 1989-01-02 |
Family
ID=25503053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK477879A DK153539C (da) | 1978-11-13 | 1979-11-12 | Fremgangsmaade til fremstilling af 3,3-dimethyl-2-oxosmoersyre eller salte deraf |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0011207B1 (da) |
| JP (1) | JPS5566536A (da) |
| AR (1) | AR222669A1 (da) |
| BR (1) | BR7906994A (da) |
| CA (1) | CA1113936A (da) |
| CS (1) | CS209941B2 (da) |
| DD (1) | DD146945A5 (da) |
| DE (1) | DE2961465D1 (da) |
| DK (1) | DK153539C (da) |
| HU (1) | HU182906B (da) |
| IL (1) | IL58678A (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1097917B1 (en) * | 1999-11-03 | 2003-02-12 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Preparing method of alpha-ketocarboxylic acid derivatives |
| DE10236919A1 (de) * | 2002-08-12 | 2004-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dimethyl-2-oxobuttersäure |
| JP4650714B2 (ja) * | 2003-09-01 | 2011-03-16 | ナガセケムテックス株式会社 | カルボニル化合物の製造方法 |
| CN113004141A (zh) * | 2019-12-19 | 2021-06-22 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 3,3-二甲基-2-氧代丁酸和三嗪酮的制备方法 |
| CN112592265B (zh) * | 2020-12-21 | 2023-09-01 | 安达兰泽科技有限公司 | 3,3-二甲基-2-氧代丁酸及其钠盐的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1069955B (it) * | 1975-09-24 | 1985-03-25 | Air Prod & Chem | Procedimento per l'ossidazione catalitica selettiva di alcoli insaturi a formare composti carbonilici |
| US4052460A (en) * | 1976-01-20 | 1977-10-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Production of 3,3-dimethyl-2-oxo-butyric acid salt |
-
1979
- 1979-09-20 CA CA336,011A patent/CA1113936A/en not_active Expired
- 1979-10-29 BR BR7906994A patent/BR7906994A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-11-05 DE DE7979104307T patent/DE2961465D1/de not_active Expired
- 1979-11-05 EP EP79104307A patent/EP0011207B1/de not_active Expired
- 1979-11-09 IL IL58678A patent/IL58678A/xx unknown
- 1979-11-09 DD DD79216802A patent/DD146945A5/de unknown
- 1979-11-12 DK DK477879A patent/DK153539C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-11-13 AR AR278864A patent/AR222669A1/es active
- 1979-11-13 JP JP14611679A patent/JPS5566536A/ja active Granted
- 1979-11-13 CS CS797745A patent/CS209941B2/cs unknown
- 1979-11-13 HU HU79MO1068A patent/HU182906B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK477879A (da) | 1980-05-14 |
| DK153539C (da) | 1989-01-02 |
| AR222669A1 (es) | 1981-06-15 |
| IL58678A0 (en) | 1980-02-29 |
| EP0011207B1 (de) | 1981-11-25 |
| HU182906B (en) | 1984-03-28 |
| DE2961465D1 (en) | 1982-01-28 |
| IL58678A (en) | 1982-11-30 |
| CA1113936A (en) | 1981-12-08 |
| JPS5566536A (en) | 1980-05-20 |
| JPS6239149B2 (da) | 1987-08-21 |
| EP0011207A1 (de) | 1980-05-28 |
| DD146945A5 (de) | 1981-03-11 |
| CS209941B2 (en) | 1981-12-31 |
| BR7906994A (pt) | 1980-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK153539B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 3,3-dimethyl-2-oxosmoersyre eller salte deraf | |
| NO152416B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av n-fosfonomethyl-glycin | |
| US3663556A (en) | Method for preparing alkali metal salts of 3-hydroxy -2-oxo-1(2h)-pyridine-sulfonic acid | |
| US4614822A (en) | Catalytic oxidation of 3,3-dimethyl-2-hydroxybutyric acid to 2-oxo acid and preparation of 4-amino-6-tert.-butyl-3-thio-1,2,4-triazine-5(4-H)-one | |
| KR920000693B1 (ko) | 염기성 조건하에 알킬기를 카르복실산으로 산화하는 방법 | |
| JP4229697B2 (ja) | ５−アミノサリチル酸の製造法 | |
| HU181655B (en) | Process for preparing phenyl-glyoxylic acid | |
| JPS6024781B2 (ja) | シス−２−ヒドロキシ−２−フエニル−ｒ−１−シクロヘキサンカルボン酸の製造法 | |
| US2640083A (en) | Manufacture of vanillin and its homologues | |
| Fenton | LXIV.—The reduction of carbon dioxide to formaldehyde in aqueous solution | |
| NO861447L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av azetidin-derivater og nye mellomprodukter for denne. | |
| EP0101625B1 (en) | Process for preparing the 2',4'-difluoro-4-hydroxy-(1,1'-diphenyl)-3-carboxylic acid | |
| RU2455298C1 (ru) | Способ получения 5-гидрокси-2(5н)-фуранона | |
| JPS629098B2 (da) | ||
| Braun | Oxidation of Unsaturated Compounds. III. Oxidation of 3-Chlorocrotonic Acid. Synthesis of dl-Threonic Acid. Proof of Configuration of the dl-1, 2-Dihydroxybutyric Acids | |
| Teeple | THE ELECTROLYTIC PREPARATION OF IODOFORM FROM ACETONE. | |
| CN114082449B (zh) | 一种铝配体催化剂的制备方法及其应用 | |
| EP0635468B1 (en) | Method of obtaining alpha-substituted omega-hydroperfluoroalkanes | |
| US3711490A (en) | Method for preparing 2,3-pyridinediol | |
| JPH0788594B2 (ja) | ヘキサフルオロアセトン水和物の製造法 | |
| DK165832B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 2-carboxy-pyrazin-4-oxider | |
| JPS6039183A (ja) | テレフタルアルデヒドの製造方法 | |
| SU910632A1 (ru) | Способ получени м-цинеола-1,8 | |
| SU1754704A1 (ru) | Способ получени 2,4,6-триметилизофталевого альдегида | |
| JPH02179890A (ja) | ジヒドロキシジオンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |