DK168211B1 - Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre - Google Patents
Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre Download PDFInfo
- Publication number
- DK168211B1 DK168211B1 DK198084A DK198084A DK168211B1 DK 168211 B1 DK168211 B1 DK 168211B1 DK 198084 A DK198084 A DK 198084A DK 198084 A DK198084 A DK 198084A DK 168211 B1 DK168211 B1 DK 168211B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- methyl
- reaction
- copper
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B33/00—Oxidation in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/803—Processes of preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
- C07D215/54—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
i DK 168211 B1
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre, og denne fremgangsmåde 5 er ejendommelig ved, at der anvendes et oxidationsmiddel med formlen (I)
Vn (U
10 i hvilken X betyder kobber, cobalt eller sølv, Y betyder oxygen, m er et helt tal 1 eller 2, n er et helt tal fra 2 til 6, og n > m, og at oxidationsreaktionen udføres ved en temperatur fra 25 til 95'C og under basiske betingelser.
Det er velkendt, at forskellige carboxylsyrer (f.eks.
15 2,3-pyridindicarboxylsyre) er tilbøjelige til at decarboxy-lere ved gængse fremstillingsmetoder. Selv om der findes adskillige fremgangsmåder, som er tilgængelige til oxidation af methylgrupper til carboxylsyrer, udføres de fleste af disse fremgangsmåder under sure betingelser, hvor følsomheden 20 overfor decarboxylering kan være et problem. Mange syrer, f.eks. 2,3-pyridindicarboxylsyre, er tilbøjelige til at decarboxylere under sådanne betingelser.
På baggrund af de ovennævnte ulemper ved de kendte metoder er en forbedret fremgangsmåde til oxidation af de 25 ovnnævnte methylgrupper yderst ønskelig, og dette formål opnås, således som det fremgår af det følgende ved hjælp af den her omhandlede fremgangsmåde, således som denne er defineret ovenfor.
Forbindelser indeholdende højere oxidationstrin af 30 kobber [>Cu(II)], cobalt [>Co(II)] eller sølv [>Ag(II)] er især velegnede til oxidation af de omhandlede methylgrupper til carboxylsyregrupper under basiske betingelser...
Blandt de oxidationsmidler med formlen I, som kan anvendes til udførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde, 35 er Co203, Cu2o3 og Ag203. Forbindelsen 2,3-pyridindicarboxylsyre, som især er følsom overfor decarboxylering, kan frem- 2 DK 168211 Bl stilles særdeles tilfredsstillende ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.
Det er særlig hensigtsmæssigt, at den forbindelse, der skal oxideres, blandes med et forhøjet oxidationstrin 5 af kobber, cobalt eller sølv, og at reaktionen udføres ved pH >9, og det er også særlig hensigtsmæssigt, at de basiske betingelser omfatter et molært overskud på 50 til 250% vandigt hypochloritsalt i nærværelse af saltet, hydroxidet eller oxidet af kobber, cobalt eller sølv, og at reaktionen 10 udføres ved pH >9, ligesom det ifølge en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden er hensigtsmæssigt, at de basiske betingelser omfatter vandigt natriumhypochlorit i nærværelse af CuO, og at 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre oxideres til 2,3-guinolindicarboxylsyre, eller at 2-methyl-15 nicotinsyre oxideres til 2,3-pyridincarboxylsyre.
I praksis kan de anvendte oxider af kobber, cobalt eller sølv fås ved anvendelse af chlor eller hypochlorit og under anvendelse af salte eller oxider, såsom CuO, Cu(0H)2r Cu(N02)2*6h20' Cu(NO2)2*3H2O, CoO og Ag20.
20 Som et eksempel på den omhandlede fremgangsmåde sættes 5 g pulveriseret cuprioxid til en opløsning af 10 g 2-methyl- 3-guinolincarboxylsyre i 100 ml 15%'s vandigt natriumhydroxid. Opløsningen opvarmes til 75eC, og der tilsættes 200 · ml 15,5%'s vandig natriumhypochlorit i løbet af 30 minutter.
25 Reaktionsblandingen omrøres i 18 timer ved 75°C, og der tilsættes en yderligere 200 ml aliguot natriumhypochlorit. Efter yderligere tre timer filtreres blandingen, der afkøles til 15°C og gøres surt til pH 3. Produktet, 2,3-guinolin-dicarboxylsyre, isoleres i 90%'s udbytte. Alternativt anbrin-30 ges 10 g 2-methyl-3-guinolincarboxylsyre og 100 ml vand i en reaktor. Blandingens pH justeres til 10, og der tilsættes 20 g cuprihydroxid. Blandingen opvarmes først til 85*C i én time for at omdanne cuprihydroxid til dets oxid, og den afkøles derpå til 55"C. Et automatisk pH-kontrolapparat 35
O
3 DK 168211 B1 indstilles til at holde pH over 10. Derpå tilledes chlor-gas med en hastighed på ca. 2 g/time i 24 timer. Reaktionen afkøles, og produktet udfældes, efter at pH er justeret til 3. Der fås 65%'s udbytte af 2,3-quinolindi-carboxylsyre.
De højere oxider af kobber-, cobalt- eller sølvoxidationsmidler kan dannes på en elektrodeoverflade ved at neddyppe elektroden i vandigt hydroxid, og derpå at anvende en spænding under den, ved hvilken oxygenud-vikling fremkommer.
Eksempel 1
Kobberoxidation af 2-methyl-nicotinsyre 20 g Kobberhydroxid sættes til en omrørt opløsning 15 af 25 ml 50%'s vandig opløsning af natriumhydroxid og 25 ml H20. Opløsningen opvarmes til 55°C. Efter 15 minutter tilsættes 8,5 g (0,62 mol) 2-methyl-3-nicotinsyre. Et pH-kontrolapparat indstilles til at holde reaktions-20 blandingenspH over 10 ved trinvis tilsætning af 50%'s vandig NaOH. Derpå tilledes chlorgas med hastigheden 10 g i 1 time, efterfulgt af 1 g pr. time indtil der i alt er tilsat ca. 28,4 g 012· Reaktionsblandingen filtreres medens den er varm, afkøles til 15°C, gøres 25 sur til pH 3 og filtreres, hvorved der fås 6,71 g (64,8%'s udbytte) 2,3-pyridincarboxylsyre efter tørring.
Reaktionen illustreres på følgende måde: 30 /ya0H cS?5hj, /\/:ooh
k X Είν^ϊ: C X
N CH3 9os N C00H
35 4
Eksempel 2
O
DK 168211 B1
Kobberoxidation af 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre En opløsning indeholdende 3,8 g pulveriseret 5 kobberoxid, 7,5 g vand, 3 g 50%'s vandig NaOH og 1,0 g (4,87 mol) 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre tilberedes ved 70°C under omrøring. Der tilsættes 20 ml 15%'s vandig natriumhypochloritopløsning, og reaktionsblandingen omrøres i 18 timer. En anden 20 ml aliquot af hypochlorit 10 tilsættes, og reaktionsblandingen omrøres i yderligere 3 timer, før den afkøles, filtreres og analyseres ved højtryksvæskechromatografi. Den vandige opløsning indeholder 0,97 g 2,3-quinolindicarboxylsyre, svarende til 92%*s udbytte. Reaktionen illustreres på følgende 15 måde:
/νγ«™ Ésr y\^yC00H
L natrium- L J|
20 N/ N CH3 hypochlorit. N C00H
Eksempel 3 25 Elektrolytisk kobberoxidation af 2-methyl-3-quinolin- carboxylsyre_
En opløsning af 7,5 g (0,040 mol) 2-methyl-3--quinolincarboxylsyre i 100 ml 15%'s vandig natriumhydroxid sættes til en reaktor forsynet med en kobberanode 30 (4 x 10 x 0,025 cm) og en nikkelkatode (4 x 10 x 0,0175 cm). Opløsningen opvarmes under omrøring til 40°C. Der påføres en strøm på 10 mA ved 1,47 V i 24 timer. Den analyserede reaktionsblanding indeholder 0,4 g 2,3-quinolindicarboxylsyre svarende til 5%'s udbytte. Reaktionen illustreres £>å 35 følgende måde:
O
5 DK 168211 B1 /N/V^ooh J«? /N/V^00”
i Ti ] kobberanode~ - I Η T
v N ch3 n cooh 5
Eksempel 4
Elektrolytisk oxidation af 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre 10 En opløsning af 7,5 g (0,040 mol) 2-methyl-3- -quino1incarboxy1syre i 100 ml 15%'s vandig natriumhydroxid anbringes i en reaktor forsynet med en cobaltanode (4 x 10 x 0,25 cm) og en nikkelkatode (4 x 10 x 0,0175 cm).
Opløsningen opvarmes til 95°C og der anvendes en strøm på 15 2 mA og 1,47 V. Efter 600 timer afkøles reaktionsblandingen til 15°C, og der gøres sur til pH 3. Produktet 2,3--quinolindicarboxylsyre filtreres og tørres til konstant vægt. Der fås et udbytte på 1,4 g produkt svarende til 90%'s udbytte. Reaktionen illustreres på følgende måde: 20 /ΥΥ°0Η co§olt-anode
N ch3 C00H
25
Eksempel 5
Kobberoxidation af 2-methyl-3-guinolincarboxylsyre Til en reaktor sættes 4,03 g (18,9 mmol) 30 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre-hydrochlorid og 40 ml vand. pH justeres til pH 10, og der tilsættes 16,0 g cuprihydroxid. Opløsningen opvarmes til 85°C i 60 minutter, derpå afkøles den og holdes ved 55°C. Et pH-kontrolapparat indstilles til at holde pH over 10 35 ved trinvis tilsætning af vandig 50%'s natriumhydroxid opløsning. Der tilledes chlorgas med ca. 1 g/time til ialt 20 g efter 21 timer. Reaktionsblandingen filtreres
O
DK 168211 B1 6 og analyseres. Der fås 2,82 g 2,3-quinolindicarboxylsyre". Reaktionen illustreres på følgende måde: 5 CufpH)2 νΛγ^γ€00Η
\ ΛμΑ chioiv L
CH3 sas N COOH
10
Eksempel 6
Kontinuert kobberoxidation af 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre En med kappe forsynet 1 x 50 cm kolonne pakkes 15 med kobberoxid-tråd (diameter 1 mm, længde 5 mm). Kolonne temperaturen indstilles på 75°C ved anvendelse af et ydre termostatstyret bad forbundet med kolonnekappen.
En opløsning af 1,0 g (4,7 mmol) 2-methyl-3-quinolincar-boxylsyre, 8 ml vand og 2 g 50%'s vandig natriumhydroxid 2o tilledes kolonnen med en hastighed på 0,054 ml/minut samtidig med 15 g (39,1 mmol) 15,5%'s vandig natrium-hypochlorit med en hastighed på 0,10 ml/minut. Reaktionsblandingen, som forlader kolonnen, analyseres til at indeholde 17,0% ureageret 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre 25 og 80,6% af produktet 2,3-quinolindicarboxylsyre. Reaktionen illustreres på følgende måde: /γγ°0Η Ecr ^γ·γ:00Η 30 natrium- · L J!
CH3 hypochlorit Ns^/^N/NC00H
35 DK 168211 B1
Eksempel 7 7
O
Kobberoxidation af o-toluensyre
Til en reaktor sættes 25 ml ^0, 25 ml 50%'s NaOH og 20 g cuprihydroxid under omrøring. Temperaturen § bringes op på 55°C. Efter 15 minutter sættes 6f8 g (0,05 mol) o-toluensyre til denne opløsning. Et pH-kontrol-apparat indstilles til at holde pH over 10 ved trinvis tilsætning af 50%'s vandig NaOH. Der tilledes chlorgas med en hastighed på 0,16 g/minut i de første 85 minutter og derpå med 0,03 g/minut, indtil der ialt fås 25 g chlor. Opløsningen filtreres, og filtratet afkøles til 15°C. pH indstilles på 3 med 37%’s HCl. Produktet filtreres og tørres, hvorved der fås 4,11 g phthal-syre. Dette svarer til et produktudbytte på 49,5%.
Reaktionen illustreres på følgende måde:
C0QH 900H
on jCH base >^\Χ00Η (f— ζτ
Eksempel 8 25
Kobberoxidation af 3-(3-pyridinyl)propanol
Til en reaktor sættes 25 ml 50%'s vandig NaOH, tilstrækkelig vand til at forøge volumenet til 50 ml, og 6,9 g (0,05 mol) 3-(3-pyridinyl)propanol.
30 Opløsningen bringes op på 55°C, og der tilsættes 20 g cuprihydroxid. Et pH-kontrolapparat indstilles til at holde pH over 10 ved trinvis tilsætning af 50% vandig NaOH. Efter 5 minutter tilledes chlor med ca. 1 g/time.
Efter 48 timer og efter at 32 g chlor er tilsat, analyséres 35 8 DK 168211 B1 0 reaktionsblandingen for tilstedeværelsen af produkt ved hjælp af højtryksvæskechromatografi. Der fås et udbytte på 5,96 g nikotinsyre. Dette svarer til et produktudbytte på 97%. Reaktionen illustreres på følgende måde: 5 -^yCH2CH2CH2OH fejfSH).
N' gas°r SSI
10
Eksempel 9
Kobberoxidation af 1,2,4-trimethylbenzen
Til en reaktor sættes 25 ml 50%'s vandig NaOH og tilstrækkeligt vand til totalt 50 ml. Opløsningen opvarmes til 55°C, og der tilsættes 20 g cupri-hydroxid, efterfulgt af 6,1 g (0,05 mol) 1,2,4-trimethylbenzen. Opløsningstemperaturen justeres til 70°C. Et 20 pH-kontrolapparat indstilles til at holde pH over 10 ved trinvis tilsætning af 50% vandig NaOH. Derpå tilledes chlorgas med hastigheden ca. 1 g/time i 62 timer, indtil der i alt er tilledt 43,8 g chlor. Reaktionsblandingen filtreres, afkøles til 15°C og gøres sur med 37%'s HC1 25 til pH 2. Produktet opsamles ved filtrering, tørres og analyseres ved højtryksvæskechromatografi. Der fås et udbytte på 2,48 g 1,2,4-benzentricarboxylsyre. Dette svarer til et produktudbytte på 23%. Reaktionen illu-30 streres på følgende måde: 9h3 cooh -
Qf" -fe— Gr"'" 35 CH3 cooh 9
O
DK 168211 B1
Eksempel 10
Kobberoxidation af 2,3-lutidin
Til en omrørt blanding af 20 g cuprihydroxid sættes 5 5,5 g (0f05 mol) 2,3-lutidin, 25 g 50%'s vandig NaOH og tilstrækkeligt vand til at øge voluminet til 50 ml. Reaktionsblandingen opvarmes til 70°C, indtil cuprioxid-dannelsen er synligt fuldstændig, derpå afkøles der til 55°c. Et pH-kontrolapparat indstilles til at holde 10 blandingens pH over 10 ved trinvis tilsætning af 50%'s vandig NaOH. Derpå tilledes chlorgas med hastigheden ca. 3 g/time, Efter at der er tilsat 14 g (19 mmol) chlor, viser opløsningen sig ved højtryksvæskechromatografi at indeholde 0,45 g 2,3-pyridindicarboxylsyre (svarende 15 til 5%'s udbytte) og 1,38 g 2-methylnikotinsyre (svarende til 14,7%'s udbytte). Reaktionen illustreres på følgende måde: CY"· ΟΓ". <Χ" 20 N CH3 gas N COOH N CH3
Eksempel 11 Sølvoxidation af 2-methyl-3-guinolincarboxylsyre 25 Til en reaktor sættes 30 ml H20, 15 g 50%'s vandig NaOH, og 5 g (22,3 mmol) 2-methyl-3-quinolincarboxyl-syre-hydrochlorid. Opløsningen opvarmes til 65°C, og der tilsættes 5 g (40,4 mmol) Ag202 under omrøring. Efter 20 timer analyseres opløsningen ved højtryksvæskechroma-30 tografi. Der foreligger et produkt på. 1,3 g 2,3-quinolin- dicarboxylsyre (svarende til 26,9%'s udbytte) og 3,36 g 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre-udgangsmateriale (svarende til 67,2%'s genindvinding). Reaktionen illustreres på følgende måde:
/VY00H_bose__ /VV00H
A92°j VAn^cooh 35
Eksempel 12 10 DK 168211 B1 o
Cobaltoxidation af 2-methyl-3-quinolincarboxylsyre
Til en reaktor sættes 30 ml 1^0 og 15 g 50%'s 5 vandig NaOH. Opløsningen opvarmes til 65°C, og under omrøring tilsættes 3,85 g (0,051 mol) cobaltoxid og 5 g (0,022 mol) 2-methyl-3-guinolincarboxylsyre-hydro-chlorid. I løbet af 3 timer tilsættes en afkølet opløsning af 13 g (0,18 mol) chlor i 40 g 25%'s vandig NaOH (ca. 24%’s 10 vandig NaOCl). Opløsningen omrøres derpå i 15 timer, og i løbet af 3 timer tilsættes en yderligere aliquot af 24%'s vandig NaOCl (0,36 mol ialt). Efter ialt 36 timer filtreres opløsningen, der afkøles til 15°C og syrnes til pH 3. Det faste materiale fjernes ved 15 filtrering. Der fås et produkt på 2,3 g af 2,3-quinolin- dicarboxylsyre. Dette svarer til et udbytte på 77% baseret på forbrugt 2-methyl-3-quinolincarboxyl-syre. Reaktionen illustreres på følgende måde: 20 base chlor- L J! .,>^1 ch3 gas ' X/^n^cooh 25 30 35
Claims (4)
1. Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre, kendeteg-5 net ved, at der anvendes et oxidationsmiddel med formlen (I) xm^n i1) 10. hvilken X betyder kobber, cobalt eller sølv, Y betyder oxygen, m er et helt tal 1 eller 2, n er et helt tal fra 2 til 6, og n > m, og at oxidationsreaktionen udføres ved en temperatur fra 25 til 95"C og under basiske betingelser.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-15 net ved, at den forbindelse, der skal oxideres, blandes med et forhøjet oxidationstrin af kobber, cobalt eller sølv, og at reaktionen udføres ved pH >9.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegne t ved, at de basiske betingelser omfatter et molært 20 overskud på 50 til 250% vandigt hypochloritsalt i nærværelse af saltet, hydroxidet eller oxidet af kobber, cobalt eller sølv, og at reaktionen udføres ved pH >9.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at de basiske betingelser omfatter vandigt na- 25 triumhypochlorit i nærværelse af CuO, og at 2-methyl-3- quinolincarboxylsyre oxideres til 2,3-guinolindicarboxylsyre, eller at 2-methyl-nicotinsyre oxideres til 2,3-pyridincarbox-ylsyre.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/485,769 US4623726A (en) | 1983-04-18 | 1983-04-18 | Method for oxidizing alkyl groups on pyridine, quinoline and benzene ring compounds to carboxylic acids under basic conditions |
| US48576983 | 1983-04-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK198084D0 DK198084D0 (da) | 1984-04-17 |
| DK198084A DK198084A (da) | 1984-10-19 |
| DK168211B1 true DK168211B1 (da) | 1994-02-28 |
Family
ID=23929381
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK198084A DK168211B1 (da) | 1983-04-18 | 1984-04-17 | Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre |
| DK074193A DK170154B1 (da) | 1983-04-18 | 1993-06-22 | Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre |
| DK074093A DK168623B1 (da) | 1983-04-18 | 1993-06-22 | Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK074193A DK170154B1 (da) | 1983-04-18 | 1993-06-22 | Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre |
| DK074093A DK168623B1 (da) | 1983-04-18 | 1993-06-22 | Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4623726A (da) |
| EP (1) | EP0126893B1 (da) |
| JP (1) | JPS59199637A (da) |
| KR (2) | KR920003836B1 (da) |
| AR (1) | AR240910A1 (da) |
| AU (1) | AU566449B2 (da) |
| BR (1) | BR8401813A (da) |
| CA (1) | CA1261845A (da) |
| DE (1) | DE3478742D1 (da) |
| DK (3) | DK168211B1 (da) |
| ES (1) | ES531657A0 (da) |
| HU (1) | HU200980B (da) |
| IE (1) | IE57308B1 (da) |
| IL (1) | IL71466A (da) |
| IN (1) | IN162865B (da) |
| ZA (1) | ZA842889B (da) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4816588A (en) * | 1986-09-12 | 1989-03-28 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of pyridine-2,3-dicarboxylic acids |
| DE3706792A1 (de) * | 1987-03-03 | 1988-09-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 7-chlor-chinolin-8-carbonsaeure |
| US5202442A (en) * | 1988-07-04 | 1993-04-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing pyrazolecarboxylic acid compounds |
| JP2743473B2 (ja) * | 1988-07-04 | 1998-04-22 | 日産化学工業株式会社 | ピラゾールカルボン酸類の製造方法 |
| EP0388619B1 (en) * | 1989-03-22 | 1994-08-10 | American Cyanamid Company | Method for the sequential oxidation of substituted quinolines to produce substituted-pyridine-2,3-dicarboxylic acids |
| US5002641A (en) * | 1990-06-28 | 1991-03-26 | Reilly Industries, Inc. | Electrochemical synthesis of niacin and other N-heterocyclic compounds |
| EP0743279A1 (en) * | 1995-05-16 | 1996-11-20 | The Procter & Gamble Company | Process for the manufacture of hypochlorite bleaching compositions |
| US5928559A (en) * | 1995-05-16 | 1999-07-27 | The Procter & Gamble Company | Process for the manufacture of hypochlorite bleaching compositions |
| PL236815B1 (pl) * | 2015-11-09 | 2021-02-22 | Wojciech Bukowski | Zastosowanie preparatu antybakteryjnego i antygrzybicznego |
| EP3782985A1 (en) | 2019-08-19 | 2021-02-24 | BASF Agrochemical Products B.V. | Process for manufacturing 5-methoxymethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4450055A (en) * | 1983-03-30 | 1984-05-22 | Celanese Corporation | Electrogenerative partial oxidation of organic compounds |
| US4496440A (en) * | 1984-06-04 | 1985-01-29 | The Dow Chemical Company | Oxidation of hydrophobic --CH2 OH compounds at oxidized nickel anodes |
-
1983
- 1983-04-18 US US06/485,769 patent/US4623726A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-03-28 EP EP84103414A patent/EP0126893B1/en not_active Expired
- 1984-03-28 DE DE8484103414T patent/DE3478742D1/de not_active Expired
- 1984-03-30 IN IN211/CAL/84A patent/IN162865B/en unknown
- 1984-04-08 IL IL71466A patent/IL71466A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-04-16 ES ES531657A patent/ES531657A0/es active Granted
- 1984-04-16 CA CA000452079A patent/CA1261845A/en not_active Expired
- 1984-04-17 KR KR1019840002011A patent/KR920003836B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-04-17 AR AR296332A patent/AR240910A1/es active
- 1984-04-17 AU AU26897/84A patent/AU566449B2/en not_active Expired
- 1984-04-17 JP JP59075903A patent/JPS59199637A/ja active Granted
- 1984-04-17 DK DK198084A patent/DK168211B1/da not_active IP Right Cessation
- 1984-04-17 ZA ZA842889A patent/ZA842889B/xx unknown
- 1984-04-17 BR BR8401813A patent/BR8401813A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-04-17 IE IE946/84A patent/IE57308B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-04-18 HU HU841499A patent/HU200980B/hu unknown
-
1986
- 1986-08-25 US US06/900,462 patent/US4750978A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-10-11 KR KR1019910017899A patent/KR920000693B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-06-22 DK DK074193A patent/DK170154B1/da not_active IP Right Cessation
- 1993-06-22 DK DK074093A patent/DK168623B1/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8401813A (pt) | 1984-11-27 |
| AU2689784A (en) | 1984-10-25 |
| DK74093D0 (da) | 1993-06-22 |
| DK168623B1 (da) | 1994-05-09 |
| JPH0582372B2 (da) | 1993-11-18 |
| IN162865B (da) | 1988-07-16 |
| DK74193A (da) | 1993-06-22 |
| DK74093A (da) | 1993-06-22 |
| DK170154B1 (da) | 1995-06-06 |
| AR240910A2 (es) | 1991-03-27 |
| IE57308B1 (en) | 1992-07-15 |
| HU200980B (en) | 1990-09-28 |
| DK198084D0 (da) | 1984-04-17 |
| KR840008460A (ko) | 1984-12-15 |
| EP0126893B1 (en) | 1989-06-21 |
| KR920000693B1 (ko) | 1992-01-20 |
| US4623726A (en) | 1986-11-18 |
| EP0126893A1 (en) | 1984-12-05 |
| DE3478742D1 (en) | 1989-07-27 |
| IL71466A (en) | 1989-12-15 |
| US4750978A (en) | 1988-06-14 |
| ES8506573A1 (es) | 1985-08-01 |
| IL71466A0 (en) | 1984-07-31 |
| HUT36771A (en) | 1985-10-28 |
| JPS59199637A (ja) | 1984-11-12 |
| ES531657A0 (es) | 1985-08-01 |
| DK74193D0 (da) | 1993-06-22 |
| DK198084A (da) | 1984-10-19 |
| IE840946L (en) | 1984-10-18 |
| CA1261845A (en) | 1989-09-26 |
| AR240910A1 (es) | 1991-03-27 |
| ZA842889B (en) | 1984-11-28 |
| AU566449B2 (en) | 1987-10-22 |
| KR920003836B1 (ko) | 1992-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK168211B1 (da) | Fremgangsmåde til oxidation af methylgrupper bundet til en benzen-, pyridin- eller quinolinring til dannelse af en tilsvarende aromatisk carboxylsyre | |
| US20100160641A1 (en) | Process for producing dihalopyridines | |
| JP2002513003A (ja) | 置換ビピリジル誘導体の触媒的製造法 | |
| JP4599165B2 (ja) | ２−アミノメチルピリジン誘導体の新規製造方法 | |
| US4816588A (en) | Method for the preparation of pyridine-2,3-dicarboxylic acids | |
| EP0388619B1 (en) | Method for the sequential oxidation of substituted quinolines to produce substituted-pyridine-2,3-dicarboxylic acids | |
| EP0259687B1 (en) | Method for the preparation of pyridine-2,3-dicarboxylic acids | |
| US2586555A (en) | Process for preparing pyridine carboxylic acids | |
| DK169671B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af pyridin-2,3-dicarboxylsyrer | |
| CA2123731C (en) | Process for the preparation of carboxamides of nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds and their use | |
| US2109954A (en) | Oxidation of alkyl pyridines and alkyl quinolines | |
| US7371866B2 (en) | Preparation of aromatic and heteroaromatic carboxylic acids by catalytic ozonolysis | |
| US2505568A (en) | Catalytic oxidation of heterocyclic aromatic nitrogen compounds | |
| US2109957A (en) | Preparation of pyridine-carboxylic acids and the like | |
| JP2516435B2 (ja) | 複素環カルボン酸の製造方法 | |
| EP1492769B1 (en) | Novel process for the preparation of 1-phenyl-2-(2-pyridyl)ethanamine | |
| JP3269379B2 (ja) | アミノニトロピリジン類の製造方法 | |
| WO1995026340A1 (fr) | Procede d'obtention de cyanopyridine | |
| US4968803A (en) | Process for the preparation of 2-hydroxypyridine or quinoline compounds | |
| NO744716L (da) | ||
| NZ314904A (en) | Preparation of a herbicidal [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammonium halide | |
| JP2000053617A (ja) | カルボン酸異性体混合物の分離方法 | |
| JPH0466225B2 (da) | ||
| JPH082879B2 (ja) | ６−クロロピリジン−２，３−ジカルボン酸及び複素環ジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0478631B2 (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PUP | Patent expired |