DE2355897B2 - Verfahren zur herstellung von dithiazolyl -(2,2,')- disulfiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dithiazolyl -(2,2,')- disulfidenInfo
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Description
in der Ri und R2, die gleich oder voneinander
verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen
Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome,
Nitrogruppen und Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bedeuten
oder zusammen einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel
R1
R2 C
C-SH
25
.1°
35
bilden, in der R', R", R"', R"", die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen
oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome, Nitrogruppen und Alkyl- und Aikoxyreste
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, darstellen, durch Oxidation eines 2-Mercaptothiazols
der allgemeinen Formel
55
mittels Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einem organischen Lösungsmittel und in
Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Eisen(Ill)-chlorid
und als Lösungsmittel ein gesättigter aliphatischer Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
verwendet wird. fts
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Lösungsmittel verwendete
Alkohol Isopropano! ist.
j. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß die verwendete Eisenchloridmenge zwischen 0,8 Mol und 1,5 Mol je Mol 2-Mercaptothiazol
beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Mercaptobenzothiazol mit Luft und
Eisen(lIl)-chlorid in Isopropanol oxydiert wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2,2')-disulfiden und insbesondere von
Dibenzothiazolyl-(2,2')-disulfiden aus 2-Mercaptothia-
zolen.
Es ist bekannt, daß die Dithiazolyl-(2,2')-disulfide
industrielle Produkte von großer Bedeutung sind, die hauptsächlich als Hilfsmittel bei der Vulkanisation von
Kautschuk verwendet werden. Allgemein stellt man die Disulfide durch Oxydation der entsprechenden Thiole
mit Oxydationsmitteln verschiedener Art, deren Wahl von dem Oxydations-Reduktionspotential des Systems
Thiol-Disulfid abhängt, her. So werden zahlreiche Thiole einfach durch Sauerstoff oder Luft bei Zimmertemperatur
in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Katalysatoren, wie beispielsweise Schwermetallsalzen
und insbesondere Salzen von Kupfer oder Eisen, oxydiert, während es für andere Thiole und insbesondere
für die tertiären Thiole erforderlich ist, starke Oxydationsmittel, wie beispielsweise Alkalihypohalogenite
(Natriumhypochlorit, Natriumhypojodit), Halogene, Alkali- oder Erdalkalipersulfate, Salpetersäure oder
salpetrige Säure, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, zu verwenden. Die letztere Methode wird
insbesondere für die industrielle Herstellung von Thiazolyldisulfiden angewendet (vgl. USA.-Patentschriften
2119 131, 3062825 und 1908935 und französische Patentschrift 12 44 475). Obgleich diese
Verfahren zu ausgezeichneten Ausbeuten an Disulfiden führen, weisen sie Nachteile in technologischer Hinsicht
auf, die durch den Einsatz von Nitriten oder salpetriger Säure bedingt sind. Es wäre daher erwünscht, über ein
Verfahren zur Oxydation von 2-Mercaptothialolen unter Einsatz von gängigen Oxydationsmitteln, die
keine technischen Gebrauchsschwierigkeiten aufweisen, zu verfügen. Es ist allgemein wichtig, daß das Verfahren
zu einer leichten Gewinnung des Disulfids führt.
Aus der USA-Patentschrift 36 54 297 ist es bereits bekannt, 2-Mercaptobenzothiazol mit Sauerstoff oder
einem Sauerstoff enthaltenden Gas in wäßrig-organischem Medium in Gegenwart von sulfonierten Kobaltphthalocyaninen
als Katalysator zu oxidieren. Diese Phthalocyanine sind jedoch außerordentlich schwierig
herzustellen, und ihre Erzeugung ist sehr mühsam; andererseits ist es notwendig, sie aufgrund ihrer
schwachen Löslichkeit in organischem Medium zuerst in Wasser zu suspendieren und dann diese wäßrige
Suspension in dem organischen Lösungsmittel mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels zu verteilen, um eine
homogene Dispersion des Katalysators sicherzustellen. Diese verschiedenen komplizierten Manipulationen
gestalten das Verfahren in industriellem Maßstab schwierig und unrationell. Überraschenderweise konnte
nun ein einfaches, leicht zu handhabendes Verfahren gefunden werden, das sich für den industriellen Maßstab
gut eignet, wobei leicht zugängliche und leicht zu handhabende Reaktionsteilnehmer Anwendung finden,
indem als Katalysator Eisen(III)-chlorid und als
Lösungsmittel ein gesättigter aliphatischer Alkohol mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird, wobei ganz,
ausgezeichnete Ausbeuten erzielt werden. Die Reaktionsbedingungen wurden durch den Stand der Technik
nicht nahegelegt, und es konnte auch nicht erwartet werden, daß die erfindungsgemäßen Bedingungen zu s
den erhaltenen Resultaten führen würden. Außderdem ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach
im Hinblick auf seine technische Anwendung in der Industrie, und es ist ausreichend, wenn das erhaltene
Disulfid am Ende der Reaktion abfiltriert wird, wobei w
die alkoholische FeClj-Lösung zwecks neuer Verwendung
in den Kreislauf zurückgeführt werden kann, so daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die
industrielle kontinuierliche Arbeitsweise geeignet ist. Außerdem werden für die Reaktion lediglich Luft oder ,5
Sauerstoff und Eisenchlorid, welches ein gängiges Produkt ist, verwendet, das im übrigen während des
Oxidationsprozesses unverändert bleibt. Infolgedessen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich
Luft oder Sauerstoff verbraucht. Im Gegensatz dazu werden bei den bisherigen Verfahren nach dem Stand
der Technik viel aufwendigere Oxidationsmittel benötigt: Hypochlorite, salpetrige Säure, Salpetersäure usw.,
welche außerdem noch Korrosionsprobleme aufwerfen. Bei dem Verfahren gemäß dem US-Patent 36 54 297
werden, wie bereits oben erwähnt, sulfonierte Kobaltphthalocyanine benötigt, deren Herstellung schwierig,
wenn nicht unmöglich ist und wobei man nicht sicher ist, daß sie am Ende der Reaktion identisch wiedergefunden
werden können. Außerdem besitzen diese sulfonierten Phthalocyanine den Nachteil, daß sie in
dem Reaktionsmedium nicht löslich sind und infolgedessen erst dispergiert werden müssen. Außerdem werden
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei mäßigen Temperaturen in kurzer Zeit ausgezeichnete Ausbeuten
erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2,2')-disulfiden der allgemeinen Formel
R1-C
R2-C
c c
C-R1
Il
,C-R2
Π)
Π)
40
45
in der Ri und R2, die gleich oder voneinander
verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen Alkyl- oder
Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome, Nitrogruppen und Alkyl-
oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bedeuten oder zusammen einen
zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel
(II)
R'"
R'"
voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe,
einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome,
Nitrogruppen und Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, darstellen,
durch Oxydation eines 2-Mercaptothiazols der allgemeinen Formel
SH
(HI)
bilden, in der R', R", R'" und R"", die gleich oder mittels Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden
Gas in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator Eisen(IIl)-chlorid und als Lösungsmittel ein gesättigter aliphatischer Alkohol mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
In den Formeln I und Il bedeuten Ri, R2, R', R", R'"
und R"" insbesondere ein Chlor- oder Biomatom, einen Alkylrest, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl- oder Pentylreste, einen Methoxy-, Äthoxy-, Propyloxy- oder Butyloxyrest oder
einen Phenyl-, Toluyl-, Äthylphenyl-, Nitrophenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Naphthylrest.
Die 2-Mercaptobenzothiazole stellen eine bevorzugte Klasse von Ausgangsverbindungen für die Herstellung
der entsprechenden Disulfide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dar.
Unter den Alkoholen, die als Lösungsmittel verwendet werden können, kann man insbesondere Methanol,
Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Butanol,
tert.-Butanol, Pentanol, Isopentanol, ter.-Pentanol, Hexanol,
Heptanol und Octanol nennen. Vorzugsweise verwendet man die Alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
und insbesondere Isopropanol.
Die Menge an eingesetztem Eisen(III)-chlorid kann in
weiten Grenzen, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Mol je Mol 2-Mercaptothiazol, variieren. Zur Gewährleistung
eines raschen Ablaufs der Reaktion ist es jedoch bevorzugt, zumindest 0,5 Mol Eisen(III)-chlorid je Mol
2-Mercaptothiazol und vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol je Mol 2-Mercaptothiazol zu verwenden.
Die Konzentration des 2-Mercaptothiazols in dem Alkohol ist nicht kritisch. Sie wird so bestimmt, daß
gleichzeitig die Löslichkeit des Thiols und eine gute Produktivität der Vorrichtung sichergestellt sind.
Als Sauerstoff enthaltendes Gas kann man Luft oder Gemische von Sauerstoff und Stickstoff, die mehr oder
weniger reich an Sauerstoff als Luft sind, verwenden.
Der Sauerstoffpartialdruck ist nicht kritisch und kann sehr unterschiedliche Werte haben. Ein Sauerstoffpartialdruck
zwischen 0,1 und 10 bar eignet sich im allgemeinen gut.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann zwischen 0 und 1500C betragen und liegt
vorzugsweise zwischen 20 und 1000C.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, da es ermöglicht, ausgezeichnete Ausbeuten
an Dithiazolyldisulfid bei wenig langen Reaktionszeiten zu erhalten, was eine gute Produktivität der Vorrichtung
I 6
ermöglicht. So kann Dibcnzothiazolyl-(2,2')-di,sulfid in
einer Ausbeute von etwa 95% bei einer Reaktionszeit von 1 Stunde und 45 Minuten erhalten werden.
Außerdem zeichnet sich das erfindungsgcma'ßc Verfahren durch eine große Einfachheit der Reaktion aus, da
das Disulfid im Masse seiner Bildung ausfällt und leicht
durch Filtrieren der alkoholischen Eisen(III)-chlorid-Lösung,
die gegebenenfalls nicht umgewandeltes 2-Mercaptolhiazol enthält, abgetrennt werden kann. Diese
Lösung kann direkt für einen weiteren Oxydationsarbeitsgang wiederverwendet werden. Unter diesen
Bedingungen eignet sich das Verfahren besonders gut für kontinuierliche Arbeitsgänge. Definitiv ist der
Verbrauch an Oxydationsmittel auf den Verbrauch an Sauerstoff beschränkt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In ein konisches 250-cm3-Glasreaktionsgefäß, das mit
einem Thermometer, einem aufsteigenden Kühler, einer Gaszuführung durch ein Eintauchrohr, das durch eine
Glasfrittenplatte abgeschlossen ist, einem Magnetrührsystem und einer elektrischen Heizplatte ausgestattet
ist, bringt man 6,72 g 2-Mercaptobenzothiazol und dann 100 cm3 Isopropanol und 6,5 g Eisen(III)-chlorid ein.
Man rührt das Ganze und setzt dann 100 cm3 Isopropanol zu. Die erhaltene Lösung wird auf 400C
gebracht, wobei man gleichzeitig einen Luftstrom mit einer Rate von 15 l/h unter Normaldruck- und
-temperaturbedingungen einleitet. Nach 1 Stunde und 45 Minuten bei dieser Temperatur kühlt man den Inhalt
der Apparatur auf 200C ab und filtriert den Niederschlag
ab, der auf dem Filter zweimal mit je 20 cm3 Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 40°C bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet wird.
Man erhält so 6,3 g eines Produkts, das einen Schmelzpunkt von 177°C aufweist und dessen Elementaranalyse
mit der von Dibenzothiazolyl-(2,2')-disulfid übereinstimmt und das außerdem durch Dünnschichtchromatographie
identifiziert wurde. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 2-Mercatobenzothiazol, beträgt
94,8%.
Man wiederholt den vorhergehenden Versuch, wobei man den Inhalt der Apparatur nach 30 Minuten auf 40° C
abkühlt, den Niederschlag isoliert und das I'iltrat unter Sauerstoff noch 30 Minuten auf 40"C bringt. Man kühlt
dann auf 200C ab und isoliert erneut den erhaltenen Niederschlag.
Der nach 30minütiger Reaktion erhaltene Niederschlag wiegt 5,25 g und weist den gleichen Schmelzpunkt
wie das zuvor erhaltene Produkt auf. Das Gleiche gilt für das nach 1 stündiger Reaktion erhaltene Produkt,
das 0,85 g wiegt. Die Ausbeuten nach 30 Minuten und 1 Stunde betragen daher 79% bzw. 91,8%.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, bringt jedoch 0,65 g FeCI3 statt 6,5 g ein. Nach 24stündigcr Reaktion isoliert
man 6,5 g Disulfid, was einer Ausbeute von 97,6%, bezogen auf das eingesetzte 2-Mercaptobenzothiazol,
entspricht.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, ersetzt jedoch das fsopropanol durch n-Propanol. Der Ablauf der Reaktion
wird durch periodische Isolierung des Niederschlags, der in der gleichen Weise wie zuvor behandelt wird,
verfolgt:
| Reaktionszeit | 1 h | Gewicht des | Ausbeute an |
| 1 h 45 min | Niederschlags | Disulfid, bezogen | |
| 3 h | auf eingesetztes | ||
| 5 h | Thiol | ||
| 21 h 30 min | (g) | (%) | |
| 30 min | 0,15 | 2 | |
| 2,85 | 45 | ||
| 1,20 | 63 | ||
| 1,45 | 85 | ||
| 0,5 | O' | ||
| 0,2 | 95 |
Beispiel 4bis8
Man arbeitet wie in Beispiel 3, wobei man jedoch das n-Propanol durch verschiedene Alkohole ersetzt. Es
wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten:
| Beispiel | Lösungsmittel | Gewicht | des Niederschlags | ing | Ausbeute | an Disulfid, | 6 h 30 | bezogen auf |
| eingesetztes Thiol, % | 78 | |||||||
| 3 h | 6 h 30 | 30 h 30 | 3 h | 93,9 | 30 h 30 | |||
| 4 | Äthanol | 3,25 | 1,9 | 1,25 | 49 | 92,3 | 96,8 | |
| 5 | •Butanol | 5,40 | 0,85 | 81 | 81,2 | |||
| 6 | Pentanol | 5,40 | 0,75 | 0,05 | 81 | 85,5 | 93 | |
| 7 | Ilexanol | 5,05 | 0,35 | 0,15 | 76 | 83,4 | ||
| 8 | Ileptanol | 3,90 | 1,8 | 0,2 | 58,5 | 88,3 |
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2,2')· disulfiden der allgemeinen FormelCc cC-R1C-R,
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