CN117720480A - 一种高纯度橡胶硫化促进剂dm及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶硫化促进剂技术领域，提出了一种高纯度橡胶硫化促进剂DM及其制备方法，高纯度橡胶硫化促进剂DM是将原料M在催化剂的作用下进行氧化得到；催化剂为复合型催化剂，包括基体和负载组分；基体的组分为MnO2纳米管、MnO2纳米球和MoS2中的两种或三种，负载组分为钴和铂。通过上述技术方案，解决了现有技术中的制备的橡胶硫化促进剂DM纯度和收率较低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶硫化促进剂技术领域，具体的，涉及一种高纯度橡胶硫化促进剂DM及其制备方法。
背景技术
橡胶硫化促进剂DM，即二硫化二苯并噻唑，是一种浅黄色杂状晶体，作为一种优良的硫化促进剂，具有提升硫化速度，焦烧时间长，硫化的橡胶物理性能优异，操作安全可靠等特点。橡胶硫化促进剂DM被广泛应用于天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶及其他多种合成胶中起到促进硫化的作用。
目前，生产橡胶硫化促进剂DM的工艺主要有亚硝酸钠法、氧气氧化法、双氧水法等，主要经2-巯基苯并噻唑（M）与氧化剂反应制得DM，氧化剂有亚硝酸钠、双氧水和氧气等，其中，亚硝酸钠法合成橡胶硫化促进剂DM时存在不符合绿色环保要求、氧气氧化法合成橡胶硫化促进剂DM时存在安全风险，而采用双氧水作为氧化剂的双氧水法工艺是一种环保工艺，但也存在着明显的缺陷，如在合成橡胶硫化促进剂DM还存在产品的收率和纯度较低的问题，因此，仍需要对橡胶硫化促进剂DM的制备工艺进行改进，以得到高纯度、高收率的DM。
发明内容
本发明提出一种高纯度橡胶硫化促进剂DM及其制备方法，解决了相关技术中制备的橡胶硫化促进剂DM纯度和收率较低的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提出一种高纯度橡胶硫化促进剂DM，所述高纯度橡胶硫化促进剂DM是将原料M在催化剂的作用下进行氧化得到；
所述催化剂为复合型催化剂，包括基体和负载组分；所述基体的组分为MnO2纳米管、MnO2纳米球和MoS2中的两种或三种，所述负载组分为钴和铂。
作为进一步的技术方案，所述钴的前驱体为硝酸钴、醋酸钴中的一种；所述铂的前驱体为硝酸铂。
作为进一步的技术方案，所述基体、钴的前驱体和铂的前驱体的质量比为3~5:1:1。
作为进一步的技术方案，当所述基体的组分为MnO2纳米管、MnO2纳米球和MoS2时，MnO2纳米管、MnO2纳米球和MoS2的质量比为3:2:1。
通过调节MnO2纳米管、MnO2纳米球和MoS2的质量比，进一步提高了高纯度橡胶硫化促进剂DM的收率。
作为进一步的技术方案，所述复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A1、将基体的组分进行超声混合，得到催化剂基体；
A2、将钴的前驱体、铂的前驱体和水进行混合，得到前驱体溶液；
A3、将所述催化剂基体浸渍于所述前驱体溶液中，在惰性气氛下煅烧，得到复合型催化剂。
作为进一步的技术方案，步骤A1中，所述超声混合的时间为35~45min，功率为100~200W。
本发明还提出一种高纯度橡胶硫化促进剂DM的制备方法，包括以下步骤：
S1、将M溶于碱液中，得到混合液；
S2、在所述混合液中加入氧化剂、复合型催化剂进行氧化反应，得到粗DM；
S3、对所述粗DM进行萃取，水洗，干燥，得到高纯度橡胶硫化促进剂DM。
作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述碱液为氨水和液碱的混合溶液，所述混合溶液中氨水和液碱的质量比为1:2，所述碱液的浓度为8wt%~12wt%，所述M和碱液的质量体积比为1g:10~15mL。
作为进一步的技术方案，步骤S2中，所述氧化反应的温度为65~75℃，时间为2~3h，所述氧化剂为质量浓度4%~6%的双氧水，所述混合液和所述双氧水的摩尔比为1:0.3~0.4，所述复合型催化剂和所述M的质量比为1:30~50。
作为进一步的技术方案，步骤S3中，所述萃取时采用体积比为5:2~4的异戊二醇和乙酸丙酯的混合萃取剂。
采用异戊二醇和乙酸丙酯的混合萃取剂对粗DM进行纯化，进一步提高了DM的纯度。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明中，通过将原料M在复合型催化剂的作用下进行氧化得到高纯度橡胶硫化促进剂DM，复合型催化剂的基体组分选自MnO2纳米管、MnO2纳米球和MoS2，利用管状、球状和片层结构，提高催化剂的比表面积，增加催化活性和选择性，达到协同增效的效果，同时负载的钴和铂，使得催化剂活性提升，显著提高了高纯度橡胶硫化促进剂DM的收率，制得的DM的收率达到了97%以上。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
下列实施例和对比例中，MnO2纳米管，长度为10μm，直径200nm；MnO2纳米球的平均粒径120nm，MoS2的平均片径3μm；硝酸钴的纯度为99%；硝酸铂的纯度为99%。
实施例1
复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A1、将质量比为1:1的MnO2纳米管、MnO2纳米球在100W下进行超声混合45min，得到催化剂基体；
A2、将硝酸钴、硝酸铂和水进行混合，得到前驱体溶液；
A3、将催化剂基体浸渍于前驱体溶液中，在氩气气氛下煅烧，得到复合型催化剂；
其中，催化剂基体、硝酸钴和硝酸铂的质量比为3:1:1。
高纯度橡胶硫化促进剂DM的制备方法，包括以下步骤：
S1、将M溶于含质量比为1:2的氨水和液碱的混合溶液的碱液中，得到混合液；其中，碱液的浓度为8wt%，M和碱液的质量体积比为1g:10mL；
S2、在混合液中加入质量浓度4%的双氧水、复合型催化剂在65℃下进行氧化反应3h，得到粗DM；其中，复合型催化剂和M的质量比为1:30，混合液和双氧水的摩尔比为1:0.4；
S3、采用乙酸丙酯对粗DM进行萃取，水洗，干燥，得到高纯度橡胶硫化促进剂DM。
实施例2
复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A1、将质量比为1:1的MnO2纳米管、MnO2纳米球在150W下进行超声混合40min，得到催化剂基体；
A2、将醋酸钴、硝酸铂和水进行混合，得到前驱体溶液；
A3、将催化剂基体浸渍于前驱体溶液中，在氩气气氛下煅烧，得到复合型催化剂；
其中，催化剂基体、醋酸钴和硝酸铂的前驱体的质量比为3:1:1。
高纯度橡胶硫化促进剂DM的制备方法，包括以下步骤：
S1、将M溶于含质量比为1:2的氨水和液碱的混合溶液的碱液中，得到混合液；其中，碱液的浓度为10wt%，M和碱液的质量体积比为1g:13mL；
S2、在混合液中加入质量浓度5%的双氧水、复合型催化剂在70℃下进行氧化反应2.5h，得到粗DM；其中，复合型催化剂和M的质量比为1:40，混合液和双氧水的摩尔比为1:0.3；
S3、采用乙酸丙酯对粗DM进行萃取，水洗，干燥，得到高纯度橡胶硫化促进剂DM。
实施例3
复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A1、将质量比为1:1的MnO2纳米管、MnO2纳米球在200W下进行超声混合35min，得到催化剂基体；
A2、将硝酸钴、硝酸铂和水进行混合，得到前驱体溶液；
A3、将催化剂基体浸渍于前驱体溶液中，在氩气气氛下煅烧，得到复合型催化剂；
其中，催化剂基体、硝酸钴和硝酸铂的质量比为3:1:1。
高纯度橡胶硫化促进剂DM的制备方法，包括以下步骤：
S1、将M溶于含质量比为1:2的氨水和液碱的混合溶液的碱液中，得到混合液；其中，碱液的浓度为12wt%，M和碱液的质量体积比为1g:15mL；
S2、在混合液中加入质量浓度6%的双氧水、复合型催化剂在75℃下进行氧化反应2h，得到粗DM；其中，复合型催化剂和M的质量比为1:50，混合液和双氧水的摩尔比为1:0.3；
S3、采用乙酸丙酯对粗DM进行萃取，水洗，干燥，得到高纯度橡胶硫化促进剂DM。
实施例4
本实施例与实施例3的区别仅在于将MnO2纳米球换为等质量的MoS2。
实施例5
本实施例与实施例3的区别仅在于将MnO2纳米管换为等质量的MoS2。
实施例6
本实施例与实施例5的区别仅在于催化剂基体、硝酸钴和硝酸铂的质量比为5:1:1。
实施例7
本实施例与实施例5的区别仅在于催化剂基体、硝酸钴和硝酸铂的质量比为4:1:1。
实施例8
本实施例与实施例7的区别仅在于MnO2纳米球和MoS2的质量比为2:1。
实施例9
本实施例与实施例7的区别仅在于将催化剂基体换为等量的质量比为3:2:1的MnO2纳米管、MnO2纳米球和MoS2。
实施例10
本实施例与实施例9的区别仅在于将乙酸丙酯换为异戊二醇。
实施例11
本实施例与实施例9的区别仅在于将乙酸丙酯换为体积比为5:2的异戊二醇和乙酸丙酯。
实施例12
本实施例与实施例11的区别仅在于异戊二醇和乙酸丙酯的体积比为5:3。
实施例13
本实施例与实施例11的区别仅在于异戊二醇和乙酸丙酯的体积比为5:4。
对比例1
本对比例与实施例3的区别仅在于将质量比为1:1的MnO2纳米管和MnO2纳米球换为MnO2纳米管。
对比例2
本对比例与实施例3的区别仅在于将质量比为1:1的MnO2纳米管和MnO2纳米球换为MnO2纳米球。
对比例3
本对比例与实施例3的区别仅在于将质量比为1:1的MnO2纳米管和MnO2纳米球换为MoS2。
实施例1~9和对比例1~3所制得的高纯度橡胶硫化促进剂DM的收率，如表1所示：
表1 DM的收率
通过对比实施例1~9和对比例1~3的数据发现，与对比例1~3相比，实施例1~9制得的高纯度橡胶硫化促进剂DM具有更高的收率，说明M在复合型催化剂的作用下进行氧化得到高纯度橡胶硫化促进剂DM，MnO2纳米管、MnO2纳米球和MoS2中的两种和三种能达到协同增效的效果，同时负载上钴和铂，可以显著提高高纯度橡胶硫化促进剂DM的收率；
同时采用液相法分别对实施例1~9制得的DM的纯度进行测试，纯度均达到了96%以上。
采用液相法分别对实施例9~13所制得的高纯度橡胶硫化促进剂DM的纯度，如表2所示：
表2DM的纯度
通过对比实施例9~13的数据发现，与实施例9~10相比，实施例11~13制得的高纯度橡胶硫化促进剂DM的纯度更高，说明采用异戊二醇和乙酸丙酯的混合萃取剂对粗DM进行纯化，能进一步提高DM的纯度。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高纯度橡胶硫化促进剂DM，其特征在于，所述高纯度橡胶硫化促进剂DM是将原料M在催化剂的作用下进行氧化得到；
所述催化剂为复合型催化剂，包括基体和负载组分；所述基体的组分为MnO2纳米管、MnO2纳米球和MoS2中的两种或三种，所述负载组分为钴和铂。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度橡胶硫化促进剂DM，其特征在于，所述钴的前驱体为硝酸钴、醋酸钴中的一种；所述铂的前驱体为硝酸铂。
3.根据权利要求2所述的一种高纯度橡胶硫化促进剂DM，其特征在于，所述基体、钴的前驱体和铂的前驱体的质量比为3~5:1:1。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度橡胶硫化促进剂DM，其特征在于，当所述基体的组分为MnO2纳米管、MnO2纳米球和MoS2时，MnO2纳米管、MnO2纳米球和MoS2的质量比为3:2:1。
5.根据权利要求2所述的一种高纯度橡胶硫化促进剂DM，其特征在于，所述复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A1、将基体的组分进行超声混合，得到催化剂基体；
A2、将钴的前驱体、铂的前驱体和水进行混合，得到前驱体溶液；
A3、将所述催化剂基体浸渍于所述前驱体溶液中，在惰性气氛下煅烧，得到复合型催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种高纯度橡胶硫化促进剂DM，其特征在于，步骤A1中，所述超声混合的时间为35~45min，功率为100~200W。
7.根据权利要求1~6任意一项所述的一种高纯度橡胶硫化促进剂DM的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将M溶于碱液中，得到混合液；
S2、在所述混合液中加入氧化剂、复合型催化剂进行氧化反应，得到粗DM；
S3、对所述粗DM进行萃取，水洗，干燥，得到高纯度橡胶硫化促进剂DM。
8.根据权利要求7所述的一种高纯度橡胶硫化促进剂DM的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱液为氨水和液碱的混合溶液，所述混合溶液中氨水和液碱的质量比为1:2，所述碱液的浓度为8wt%~12wt%，所述M和碱液的质量体积比为1g:10~15mL。
9.根据权利要求7所述的一种高纯度橡胶硫化促进剂DM的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氧化反应的温度为65~75℃，时间为2~3h，所述氧化剂为质量浓度4%~6%的双氧水，所述复合型催化剂和所述M的质量比为1:30~50。
10.根据权利要求7所述的一种高纯度橡胶硫化促进剂DM的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述萃取时采用体积比为5:2~4的异戊二醇和乙酸丙酯的混合萃取剂。
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