CN110523410B

CN110523410B - 一种担载型催化剂的制备方法及其在橡胶促进剂dm合成中的应用

Info

Publication number: CN110523410B
Application number: CN201810515684.7A
Authority: CN
Inventors: 黄家辉; 谢妍; 金新新
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2038-05-25
Also published as: CN110523410A

Abstract

本发明涉及一种担载型催化剂的制备方法及其在橡胶促进剂DM合成中的应用。所涉及的制备方法包括：采用浸渍法将金属盐负载在载体上并于马弗炉中焙烧制备担载型催化剂；将一定质量的DM溶于一定浓度的碱溶液超声一段时间后，转入油浴锅中进行加热溶解；反应釜中进行氧化反应；水洗、干燥反应后产品得到橡胶促进剂DM。该催化剂制备方法具有简单有效、绿色环保等特点，同时制备得到的产品DM纯度高，催化剂回收率高。

Description

一种担载型催化剂的制备方法及其在橡胶促进剂DM合成中的应用

技术领域

本发明属于橡胶硫化促进剂的生产技术领域，涉及一种担载型催化剂的制备方法及其在橡胶促进剂DM合成中的应用。

背景技术

橡胶工业的发展离不开橡胶助剂在改善加工工艺、节能环保及提升产品质量等方面所起的重要作用。橡胶硫化，以前主要使用硫磺来进行，但是硫磺与橡胶的反应非常慢，因此硫化促进剂应运而生。硫化促进剂是指在橡胶硫化时，能加快硫化速度、降低硫化温度、减少硫化剂用量，并能改变硫化胶的物理机械性能的一种助剂，简称促进剂。橡胶促进剂DM，即二硫化二苯并噻唑，是一种浅黄色杂状晶体，有毒、无臭、略有苦味，作为一种优良的硫化促进剂，具有速度硫化，硫化曲线平坦，物理性能好，操作安全可靠特点。DM在噻唑类促进剂中因有两个促进基和一个防焦基团，具有焦烧时间长、毒性小的优点。主要用于天然胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶及其他多种合成胶的硫化促进剂，硫化温度较高，有显著的后效性，不会早期硫化，操作安全，易分散，不污染，硫化胶耐老化。另外，DM是一种活性非常高的药物中间体，经精制提纯后与氨噻肟酸生产苯并噻唑活性酯，即合成头孢类抗菌素药物的原料。目前，通常是将2-巯基苯并噻唑 (以下简称M)在催化剂的催化作用下经氧化剂氧化生产DM。常用的氧化剂包括氯气、亚硝酸钠、双氧水、次氯酸钠等；各氧化工艺的优缺点如下：(1)氯气氧化工艺：成本高，氯气易与芳香烃化合物生成致癌物质二噁英的主要来源氯代芳烃，而且排污量大，得到的产品质量一般；(2)亚硝酸钠氧化法：虽然原料成本低，但是废水、废气多，1t DM约9％t NO_x气体，排污量大，得到的产品质量一般，仅能达到国家的一级标准，用作硫化促进剂尚可，用于药物生产的优级DM需要再纯化；(3)双氧水氧化工艺：原料成本较低，造价较高，操作麻烦，工艺不稳定，难控制，排污量大；(4)次氯酸钠氧化工艺：产生含有高浓度的氯化钠废水，对环境产生严重污染，背离了绿色化学理念。公开号[CN 107163002A] 公开了一种氧气法制备橡胶硫化促进剂DM的方法，虽然该方法采用环保型氧化剂，且可在低温低压的条件下进行反应，，但是该方法中采用NO和NO₂混合物作为催化剂，其反应机理是：(1)2M+NO₂→DM+NO+H₂O；(2)2NO+O₂→ 2NO₂，该混合物在氧气、水存在的条件下可能产生硝酸副产物，形成含酸废水。因此，催化剂的选择对反应起着至关重要的作用。贵金属纳米材料是指以Au、 Pt、Pd、Rh等为主要组成部分、结构单元在1～100nm尺寸范围的材料。凭借其较好的催化活性以及较高的选择性而在加氢、脱氢、氧化、异构化、芳构化、裂化等催化领域受到广泛的关注。但是，纳米尺寸使其具有的高比表面积以及大比表面能，使得贵金属纳米粒子十分不稳定，极易团聚和氧化，这些因素均会降低催化剂的活性，甚至导致催化剂失活，从而限制了其在应用方面的推广。

发明内容

为了进一步减缓催化剂失活的速率，提高贵金属材料的利用率，本发明通过制备担载型的贵金属纳米粒子的方法来提高催化剂的催化活性和稳定性，从而提高其在载体材料上的分散性和稳定性，增加活性位点，提高催化活性。本发明提供一种担载型催化剂的制备方法及其在橡胶促进剂DM合成中的应用。

本发明一方面提供一种担载型催化剂的制备方法，包括下述步骤：

采用浸渍法将金属盐负载在载体上，经干燥，得样品；将样品置于于马弗炉中焙烧，得所述担载型催化剂；

所述的金属盐为氯化金、氯金酸、氯铂酸、六氯铂酸钾、四氯铂酸钾、硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、氯化铑中的至少一种；

所述的载体为TiO₂、SiO₂、MgO、CaO、CuO中的至少一种。

进一步地，所述金属盐中所含金属与所述载体的质量比为0.01～2.0；所述干燥的温度为50～80℃，时间为12h；所述焙烧的温度为200～500℃；焙烧的时间为0.5～6h。

本发明另一方面提供上述制备方法制得的担载型催化剂。

本发明再一方面提供上述担载型催化剂在合成橡胶促进剂DM中的应用。

进一步地，合成橡胶促进剂DM包括以下步骤：

(1)将M(2-巯基苯并噻唑)与碱溶液混合，依次经超声、加热处理，得混合溶液；

(2)将混合溶液置于反应釜中，按照金属与M的摩尔比为1/1000～1/50加入所述担载型催化剂，在含氧气氛中进行氧化反应，得产物；

(3)将所述产物水洗、干燥，得所述橡胶促进剂DM。

进一步地，步骤(1)中，所述的碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；碱溶液的浓度为1～20wt.％。

进一步地，步骤(1)中，所述的M与碱溶液的质量比为1/1000～1/10。

进一步地，步骤(1)中，所述超声的时间为10～60min；加热的温度为20～60 ℃；加热时间为30～120min。

进一步地，步骤(2)中，所述氧化反应的压力为0.2～4.0MPa；反应温度为 40～60℃；反应气氛为20～100％氧氮平衡气；反应时间为4～24h；搅拌速率为200～1000rpm。

本发明另一方面还提供上述应用中合成的橡胶硫化促进剂DM。

本发明合成了一种贵金属负载型催化剂，并以氧气为氧化剂的条件下，提供了一种无毒、无污染、安全的方法来制备DM。与已报道的橡胶硫化促进剂DM 的制备方法相比，本发明的优点如下：通过控制催化剂合成过程以及氧化过程的条件，制备得到产品DM。该方法催化剂制备步骤简单，氧化反应后不会产生大量含盐废水，易于控制、质量可靠节、能环保；通过选择与调控反应条件，所制备的产品DM具有收率高以及纯度高等特点，反应后催化剂易于回收，易于放大合成工业化。

具体实施方式

以下结合实例对本发明做具体的说明。

实施例1

担载型催化剂的制备

将15mg氯化金浸渍在50ml含有100mg的TiO₂的水溶液后于50℃干燥箱中干燥12h；马弗炉中250℃空气焙烧2h；得担载型催化剂。

合成橡胶促进剂DM

(1)M的溶解

将500mg的M溶于12ml浓度为5.0wt％的氨水溶液中，超声20min后转移到温度为60℃的油浴中进行加热溶解；

(2)反应釜中氧化反应；水洗、干燥DM产品

将(2)中溶解的M于反应釜中，加入10mg担载型催化剂，在反应压力为0.5 MPa，反应温度为50℃，反应气氛为20％氧氮平衡气，搅拌速率为500rpm 下反应4h；产品水洗、干燥得到橡胶促进剂DM，产品的纯度高达95％以上，选择性为100％。

实施例2

担载型催化剂的制备

将2.1mg氯化钯浸渍在50ml含有100mg的CuO的水溶液后于60℃干燥箱干燥12h；马弗炉中500℃空气焙烧4.5h；得担载型催化剂。

合成橡胶促进剂DM

(1)M的溶解

将500mg的M溶于15ml浓度为10wt％的氢氧化钠溶液中，超声30min 后转移到温度为60℃的油浴中进行加热溶解；

(2)反应釜中氧化反应；水洗、干燥DM产品

将(2)中溶解的M于反应釜中，加入40mg担载型催化剂，在反应压力为0.5 MPa，反应温度为50℃，反应气氛为50％氧氮平衡气，搅拌速率为500rpm 下反应4h；产品水洗、干燥得到橡胶促进剂DM，产品的纯度高达98％以上，选择性为100％。

实施例3

担载型催化剂的制备

将10mg氯化金浸渍在50ml含有120mg的MgO的水溶液后于60℃干燥箱干燥12h；马弗炉中300℃空气焙烧2.5h；得担载型催化剂。

合成橡胶促进剂DM

(1)M的溶解

将500mg的M溶于10ml浓度为10wt％的氢氧化钾溶液中，超声60min 后转移到温度为40℃的油浴中进行加热溶解；

(2)反应釜中氧化反应；水洗、干燥DM产品

将(2)中溶解的M于反应釜中，加入15mg担载型催化剂，在反应压力为2.0 MPa，反应温度为50℃，反应气氛为50％氧氮平衡气，搅拌速率为800rpm 下反应12h；产品水洗、干燥得到橡胶促进剂DM，产品的纯度高达91％以上，选择性为100％。

实施例4

担载型催化剂的制备

将20mg六氯铂酸钾浸渍在50ml含有100mg MgO的水溶液后于80℃干燥箱干燥12h；马弗炉中250℃空气焙烧0.5h；得担载型催化剂。

合成橡胶促进剂DM

(1)M的溶解

将500mg的M溶于20ml浓度为10wt％的氢氧化钾溶液中，超声30min 后转移到温度为50℃的油浴中进行加热溶解；

(2)反应釜中氧化反应；水洗、干燥DM产品

将(2)中溶解的M于反应釜中，加入12mg担载型催化剂，在反应压力为1.0 MPa，反应温度为50℃，反应气氛为90％氧氮平衡气，搅拌速率为500rpm 下反应24h；产品水洗、干燥得到橡胶促进剂DM，产品的纯度高达95％以上，选择性为100％。

实施例5

担载型催化剂的制备

将17mg氯化金浸渍在50ml含有100mg的TiO₂的水溶液后于70℃干燥箱干燥12h；马弗炉中350℃空气焙烧1.5h；得担载型催化剂。

合成橡胶促进剂DM

(1)M的溶解

将500mg的M溶于10ml浓度为20wt％的氢氧化钠溶液中，超声40min 后转移到温度为50℃的油浴中进行加热溶解；

(2)反应釜中氧化反应；水洗、干燥DM产品

将(2)中溶解的M于反应釜中，加入25mg担载型催化剂，在反应压力为1.0 MPa，反应温度为60℃，反应气氛为90％氧氮平衡气，搅拌速率为800rpm 下反应8h；产品水洗、干燥得到橡胶促进剂DM，产品的纯度高达93％以上，选择性为100％。

上述实施例1～5制得产物DM的结构示意式如下：

应用实例

按照实施例1～5的方法，M在氧气中的催化氧化反应，催化剂回收率均在 92.0％以上；

Claims

1.一种担载型催化剂在合成橡胶促进剂DM中的应用，所述担载型催化剂的制备方法，包括下述步骤：

采用浸渍法将金属前驱体负载在载体上，经干燥，得样品；将样品置于马弗炉中焙烧，得所述担载型催化剂；

所述的金属前驱体为氯化金、氯金酸、氯铂酸、六氯铂酸钾、四氯铂酸钾、硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、氯化铑中的至少一种；

所述的载体为TiO₂、SiO₂、MgO、CaO、CuO中的至少一种；

所述应用为：将M在含氧气氛中进行氧化反应，获得橡胶促进剂DM；所述M为2-巯基苯并噻唑，所述橡胶促进剂DM为二硫化二苯并噻唑。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，

所述金属前驱体中所含金属与所述载体的质量比为0.01～2.0；

所述干燥的温度为50～80℃；时间为12h；

所述焙烧的温度为200～500℃；焙烧的时间为0.5～6h。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，合成橡胶促进剂DM包括以下步骤：

(1)将M与碱溶液混合，依次经超声、加热处理，得混合溶液；

(2)将混合溶液置于反应釜中，按照金属与M的摩尔比为1/1000～1/50加入所述担载型催化剂，进行氧化反应，得产物；

(3)将所述产物水洗、干燥，得所述橡胶促进剂DM。

4.根据权利要求3所述应用，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；碱溶液的浓度为1～20wt.％。

5.根据权利要求3所述应用，其特征在于，步骤(1)中，所述的M与碱溶液的质量比为1/1000～1/10。

6.根据权利要求3所述应用，其特征在于，步骤(1)中，所述超声的时间为10～60min；加热的温度为20～60℃；加热时间为30～120min。

7.根据权利要求3所述应用，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化反应的压力为0.2～4.0MPa；反应温度为40～60℃；反应气氛为20～100％氧氮平衡气；反应时间为4～24h。