CN110523414B - 一种担载型催化剂的制备方法及其在橡胶促进剂cbs合成中的应用 - Google Patents

一种担载型催化剂的制备方法及其在橡胶促进剂cbs合成中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种担载型催化剂的制备方法及其在橡胶促进剂CBS合成中的应用。制备方法包括：将不同的金属盐采用浸渍法负载在载体上经马弗炉焙烧制备担载型催化剂；将一定质量的M与去离子水以及表面活性剂于反应釜中加热混合搅拌；加入一定摩尔比的环己胺后继续加热搅拌后通入一定配比的氧气进行催化氧化反应；反应后经水洗、干燥得到产品橡胶促进剂CBS。该制备方法采用环保型氧化剂且具有催化剂制备工艺简单有效、稳定安全，同时得到的产品CBS选择性高、底物的转化率高，反应后催化剂易于回收且回收率高等优点。

Description

一种担载型催化剂的制备方法及其在橡胶促进剂CBS合成中 的应用
技术领域
本发明属于橡胶硫化促进剂的生产技术领域，涉及一种担载型催化剂的制备方法及其在橡胶促进剂CBS合成中的应用。
背景技术
随着我国汽车与轮胎行业的迅猛发展，对橡胶加工过程中的重要原料橡胶助剂的需求量也随之增大。橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并次磺酰胺(CBS)，是一种乳白色或米色粉末，具有胶烧时间长，硫化速度快，胶料可在高温下加工，属次磺酰胺后效性半超速硫化促进剂。在硫化温度138℃以上时促进作用很强。常与碱性促进剂配合用作第二促进剂。碱性促进剂如秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐类可增强其活性。主要用于制造轮胎、胶管、胶鞋、电缆等工业橡胶制品。促进剂CBS通常由2-巯基苯并噻唑(以下简称为促进剂M)或2-巯基苯并噻唑-钠盐与环己胺、工艺水混合后，在氧化剂作用下反应缩合而得。主要合成工艺有氯气氧化法，次氯酸钠氧化法、氧气催化氧化法、双氧水氧化法等。公开号[CN104672171A]公开了一种橡胶促进剂CBS的生产工艺，该方法首先以制备的次氯酸钠为氧化剂，然后将一定比例的M、水和环己胺的于氧化釜内进行氧化反应，最后经水洗、脱水、干燥、制备成品CBS。该方法能够提高促进剂CBS的产率和纯度，提高产品的产量和质量，降低生产成本，促进剂CBS的产率可达98％，纯度可达99％，但是，这种方法会产生大量含盐废水，后处理困难，排放造成环境污染。公开号[CN 107445918 A]公开了一种以橡胶促进剂M、环己胺为原料，以双氧水和次氯酸钠为氧化剂，以硫酸为催化剂来制备促进剂CBS。该方法虽然实现了双氧水、次氯酸钠组合氧化剂的工业化应用，但是由于反应中涉及到双氧水、次氯酸钠以及催化剂硫酸，这就使得反应后续废液回收工序变得复杂且费时，因此，开发一条绿色环保的生产CBS的工艺路线显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种担载型催化剂的制备方法及其在橡胶促进剂CBS合成中的应用。该方法中的催化剂具有制备过程简单、易于控制、易于放大合成等特点，同时采用环保型氧化剂，得到的CBS产品质量好、生产成本低。
本发明一方面提供一种担载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：采用浸渍法将金属盐负载在载体上，经干燥，得样品；将样品置于马弗炉中焙烧，得所述担载型催化剂；所述的金属盐为氯化金、氯金酸、氯铂酸、六氯铂酸钾、四氯铂酸钾、硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、氯化铑等；所述的载体为MnO2、TiO2、MgO、Al2O3等。
进一步地，所述金属盐中所含金属与所述载体的质量比为0.01～2.0；所述干燥的温度为50～80℃，时间为8～12h；所述焙烧的温度为200～500℃；焙烧的时间为0.5～6h。
本发明另一方面提供上述制备方法制得的担载型催化剂。
本发明再一方面提供上述担载型催化剂在合成橡胶促进剂CBS中的应用。
进一步地，所述的应用，其特征在于，合成橡胶促进剂CBS包括以下步骤：
(1)将M(2-巯基苯并噻唑)、去离子水、表面活性剂置于反应釜中，搅拌加热，得混合液；
(2)向所述混合液中加入环己胺，继续搅拌加热，加入所述担载型催化剂、在含氧气氛中进行氧化反应，得产物；
(3)将所述产物水洗、干燥，得所述橡胶促进剂CBS。
进一步地，步骤(1)中，所述的M与去离子水的摩尔比为0.5～20；所述的表面活性剂为OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-15、OP-20、OP-30中的至少一种；表面活性剂的体积为1～3ml。
进一步地，步骤(1)中，所述加热的温度为20～60℃；时间为30～120min。
进一步地，步骤(2)中，所述的环己胺与M的摩尔比为0.1～2.0；所述加热的温度为30～50℃；时间为30～60min；按照贵金属与M的摩尔比为1/10000～1/500加入担载型催化剂。
进一步地，步骤(2)中，所述氧化反应的压力为0.2～4.0MPa；反应温度为40～60℃；反应气氛为20～100％氧氮平衡气；反应时间为4～24h；搅拌速率为200～1000rpm。
本发明另一方面还提供上述应用中合成的橡胶促进剂CBS。
本发明旨在以自己合成的担载型材料为催化剂、氧气为氧化剂的条件下，提供一种安全、环保无污染的工艺来制备CBS。与已报道的橡胶硫化促进剂CBS的制备方法相比，本发明的方法的催化剂制备工艺简单、稳定成熟、催化反应后不会产生大量含盐废水，节能无污染，产品质量好，通过控制氧化过程中的实验参数，制备得到的橡胶产品易于工业化且反应后催化剂易于回收。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做具体的说明：制备产物CBS的反应方程式如下：
Figure GDA0002644979390000031
实施例1
担载型催化剂的制备
将15mg氯化金浸渍在50ml含有100mg的MnO2的水溶液后于80℃干燥箱干燥12h；马弗炉中350℃焙烧2h得担载型催化剂。
合成橡胶促进剂CBS
(1)M、去离子水以及表面活性剂的加热混合搅拌
将3g的M与12ml去离子水混合后，滴加3ml滴表面活性剂OP-4，得混合液；将混合液于40℃反应釜中加热搅拌20min；
(2)反应釜中氧化反应；水洗、干燥CBS产品
将3.5g环己胺加入到(1)中的混合液中，继续加热搅拌30min后加入20mg担载型催化剂，在反应压力为0.2MPa，反应温度为50℃，反应气氛为20％氧氮平衡气，搅拌速率为500rpm下反应4h；水洗、干燥氧化后的产物得到橡胶促进剂CBS，产品的纯度可达98％，选择性为100％。
实施例2
担载型催化剂的制备
将2mg氯化钯浸渍在50ml含有100mg的Al2O3水溶液后于60℃干燥箱干燥8h；马弗炉中500℃焙烧2.5h得担载型催化剂。
合成橡胶促进剂CBS
(1)M、去离子水以及表面活性剂的加热混合搅拌
将3g的M溶于10ml去离子水混合后，滴加2ml表面活性剂OP-5，得混合液；将混合液于30℃反应釜中加热搅拌30min；
(2)反应釜中氧化反应；水洗、干燥CBS产品
将3g环己胺加入到(1)中的混合液中，继续加热搅拌30min后加入35mg担载型催化剂，在反应压力为0.5MPa，反应温度为50℃，反应气氛为50％氧氮平衡气，搅拌速率为400rpm下反应8h；水洗、干燥氧化后的产物得到橡胶促进剂CBS，产品的纯度可达95％，选择性为100％。
实施例3
担载型催化剂的制备
将10mg氯化金浸渍在50ml含有120mg的MgO水溶液后于60℃干燥箱干燥12h；马弗炉中300℃焙烧2.5h得担载型催化剂。
合成橡胶促进剂CBS
(1)M、去离子水以及表面活性剂的加热混合搅拌
将3g的M与12ml去离子水混合后，滴加1ml表面活性剂OP-10，得混合液；将混合液于50℃反应釜中加热搅拌30min；
(2)反应釜中氧化反应；水洗、干燥CBS产品
将2g环己胺加入到(1)中的混合液中，继续加热搅拌30min后加入15mg担载型催化剂，在反应压力为2.0MPa，反应温度为60℃，反应气氛为50％氧氮平衡气，搅拌速率为500rpm下反应12h；水洗、干燥氧化后的产物得到橡胶促进剂CBS，产品的纯度可达95％，选择性为100％。
实施例4
担载型催化剂的制备
将20mg六氯铂酸钾浸渍在50ml含有100mg的TiO2水溶液后于70℃干燥箱干燥10h；马弗炉中250℃焙烧0.5h得担载型催化剂。
合成橡胶促进剂CBS
(1)M、去离子水以及表面活性剂的加热混合搅拌
将3g的M与12ml去离子水混合后，滴加2.5ml表面活性剂OP-13，得混合液；将混合液于20℃反应釜中加热搅拌30min；
(2)反应釜中氧化反应；水洗、干燥CBS产品
将2.5g环己胺加入到(1)中的混合液中，继续加热搅拌30min后加入50mg担载型催化剂，在反应压力为1.5MPa，反应温度为40℃，反应气氛为90％氧氮平衡气，搅拌速率为800rpm下反应24h；水洗、干燥氧化后的产物得到橡胶促进剂CBS，产品的纯度可达93％，选择性为100％。
实施例5
担载型催化剂的制备
将20mg氯化金浸渍在50ml含有100mg的MnO2水溶液后于60℃干燥箱干燥8h；马弗炉中500℃焙烧2.5h得担载型催化剂。
(1)M、去离子水以及表面活性剂的加热混合搅拌
将3g的M与20ml去离子水混合后，滴加2ml表面活性剂OP-20，得混合液；将混合液于40℃反应釜中加热搅拌60min；
(2)反应釜中氧化反应；水洗、干燥CBS产品
将3g环己胺加入到(1)中的混合液中，继续加热搅拌30min后加入25mg担载型催化剂，在反应压力为1.5MPa，反应温度为60℃，反应气氛为90％氧氮平衡气，搅拌速率为500rpm下反应18h；水洗、干燥氧化后的产物得到橡胶促进剂CBS，产品的纯度可达95％，选择性为100％。
应用实例
按照实施例1～5的方法，M在氧气中的催化氧化反应，催化剂回收率均在95.0％以上。
Figure GDA0002644979390000051

Claims (7)

1.一种担载型催化剂在合成橡胶促进剂CBS中的应用，所述担载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
采用浸渍法将氯化金、氯金酸、氯铂酸、六氯铂酸钾、四氯铂酸钾、硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、氯化铑中的至少一种负载在载体上，经干燥，得样品；将样品置于马弗炉中焙烧，得所述担载型催化剂；
所述的载体为MnO2、TiO2、MgO、Al2O3中的至少一种；
所述合成橡胶促进剂CBS的反应以含氧气氛为氧化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
所述负载于载体上的氯化金、氯金酸、氯铂酸、六氯铂酸钾、四氯铂酸钾、硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、氯化铑中的至少一种所含金属与所述载体的质量比为0.01～2.0；
所述干燥的温度为50～80℃，时间为8～12h；
所述焙烧的温度为200～500℃；焙烧的时间为0.5～6h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，合成橡胶促进剂CBS包括以下步骤：
(1)将M、去离子水、表面活性剂置于反应釜中，搅拌加热，得混合液；
(2)向所述混合液中加入环己胺，继续搅拌加热，加入所述担载型催化剂、在含氧气氛中进行氧化反应，得产物；
(3)将所述产物水洗、干燥，得所述橡胶促进剂CBS；
所述M为2-巯基苯并噻唑。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述的表面活性剂为OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-15、OP-20、OP-30中的至少一种；表面活性剂的体积为1～3ml。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述加热的温度为20～60℃；时间为30～120min。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述的环己胺与M的摩尔比为0.1～2.0；加热的温度为30～50℃；时间为30～60min；按照贵金属与M的摩尔比为1/10000～1/500加入担载型催化剂。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化反应的压力为0.2～4.0MPa；反应温度为40～60℃；反应气氛为20～100％氧氮平衡气；反应时间为4～24h；搅拌速率为200～1000rpm。
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