DE2355897A1 - Verfahren zur herstellung von dithiazolyldisulfiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dithiazolyldisulfidenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyldisulfiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2,2')-disulfiden und insbesondere von Dibenzothiazolyl-(2,2')-disulfiden
aus- 2-Mereaptothiazolen.
Es ist bekannt, dass die Dithiazolyl-(2,2*)-disulfide industrielle
Produkte von grosser Bedeutung sind, die hauptsächlich als Hilfsmittel bei der Vulkanisation von Kautschuk verwendet werden.
Allgemein stellt man die Disulfide durch Oxydation der entsprechenden Thiole mit Oxydationsmitteln verschiedener Art* deren
Wahl von dem Oxydations-Reduktionspotential des Systems Thiol-Disulfid
abhängt, her.. So werden zahlreiche Thiole einfach durch
Sauerstoff oder Luft bei Zimmertemperatur in Abwesenheit oder in
Anwesenheit von Katalysatoren, wie beispielsweise Schwermetallsalzen und insbesondere Salzen von Kupfer oder Eisen, oxydiert,
während es für andere Thiole und insbesondere für die tertiären Thiole erforderlich ist, starke Oxydationsmittel, wie beispielsweise
Alkalihypohalogenite (Natriumhypochlorit, Natriumhypojodit),
Halogene, Alkali- oder Erdalkalipersulfate·, Salpetersäure oder salpetrige Säure, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff,
zu verwenden. Die letztere Methode wird insbesondere für die industrielle Herstellung von Thiazolyldisulfiden angewendet (vgl.
US-Patentschriften 2 119 131, 3 062 825 und 1 908 935 und französische
Patentschrift 1 244 475). Obgleich diese Verfahren zu ausgezeichneten
Ausbeuten an Disulfiden führen, weisen sie Nachteile
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in technologischer Hinsicht auf, die durch den Einsatz von Nitriten
oder salpetriger Säure bedingt sind. Es wäre daher erwünscht, über ein Verfahren zur Oxydation von 2-Mercaptothiazolen unter
Einsatz von gängigen Oxydationsmitteln, die keine technischen Gebrauchsschwierigkeiten
aufweisen, zu verfügen. Es ist allgemein wichtig, dass das Verfahren zu einer leichten Gewinnung des Disulfids
führt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2,2')-disulfiden
der allgemeinen Formel
c - s ~ s - c (ι)
in der R1 und Rp, die gleich oder voneinander verschieden sein
können, jeweils ein Wasserstoffatom3 ein Halogenatom, eine Nitrogruppe,
einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome, Nitrogruppen und Alkyl- oder Alkoxyresten mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bedeuten oder zusammen einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel
Rn__^N (H)
Uli
bilden, in der R1, R", R"' und R"", die gleich oder voneinander
verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome, Nitrogruppen und Alkyl- oder
Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
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darstellen, durch Oxydation eines 2-Mercaptothiazols der allgemeinen
Formel
R2-C /
in der R. und Rp die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Oxydation durch gemeinsame Verwendung von molekularem Sauerstoff oder einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas und Eisenchlorid in einem
-gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel vorgenommen wird.
In den Formeln I und II bedeuten R1, R3, R«, R", R"1 und R"" insbesondere
ein Chlor- oder Bromatom, einen Alkylrest, wie beispielsweise
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-
oder Pentylreste, einen Methoxy-, Äthoxy-, Propyloxy- oder Butyloxyrest oder einen Phenyl-, Toluyl-, Äthylphenyl-, Nitrophenyl-,
Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Naphthylrest.
Als spezielle Beispiele für 2-Mercaptothiazole, die man zur Herstellung
der Disulfide der Formel I verwenden kann, kann man die folgenden nennen:
2-Mercaptothiazol
2-Mercapto-il-methylthiazol
2-Mercapto-ll-äthylthiazol
2-Mercapto-4n-propylthiazol
2-Mercapto-JJn-butylthiazol
2-Mercapto-1!, 5-dimethylthiazol
2-Mercapto-M,5-di-n-butylthiazol
2-Mercapto-4-phenylthiazol . ■'■"..
2-Mercapto-5-chlor-4-phenylthiazol ■
2-Mercapto-1l-p-bromphenylthiazol·
2-Mercapto-4-m-nitrophenylthiazol
4 0 9821/1137
-^l-In-chlorpheny It hiazol
2-Mercaptobenzothiazol 2-Mereapto-1J-methylbenzothiazol
2-Mercapto-5-methylbenzothiazol 2-Mercapto-6-methylbenzothiazol 2-Mercapto-i|, 5-dimethylbenzothiazol
2-Mercapto-4-phenylbenzothiazol
2-Mercapto-il-methoxybenzothiazol
2-Mercapto-6-methoxybenzothiazol 2-Mercapto-5,6-dimethoxybenzothiazol
2-Mercapto-6-methoxy-1l-nitrobenzothiazol
2-Mercapto-6-äthoxybenzothiazol
2-Mercapto-J4-chlorbenzothiazol
2-Mercapto-5-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-7-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-5-chlor-6-methoxybenzothiazol
2-Mercapto-5-chlor-4-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-5-chlor-6-nitrobenzothiazol
2-Mercapto-1} ,5-dichlorbenzothiazol
2-Mercapto-i| ,7-dichlorbenzothiazol
2-Mercapto-5~nitrobenzothiazol 2-Mercapto-1l-phenylbenzothiazol.
Die 2-Mercaptobenzothiazole stellen eine bevorzugte Klasse von Ausgangsverbindungen für die Herstellung der entsprechenden Disulfide
nach dem erfindungsgemässen Verfahren dar.
Die folgenden Disulfide werden als Beispiele für Verbindungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden können,
genannt:
Dithiazolyl-(2,2t)-disulfid
Bis-Ztf-methylthiazolyl- (2_)J-disulf id
Bis- /TT-äthylthiazolyl- (2j7-disulf id
BiS-M"-phenylthiazolyl-<2.)7-disulfid
Bis-J/¥-p-bromphenylthiazolyl-(227-disulfid
Bis-/¥-m-chlorphenylthiazolyl-(2^7-disulfid
409821/1137
Bis-/¥-m-nitropheny!thiazolyl- ( 2_)/-disulf id
Bis-/5-chlor-4-phenylthiazolyl-(227-disulfid Dibenzothiazolyl-(2,2')-disulfid
Bis-/![-methylbenzothiazolyl-(2^7-disulfid Bis-/t-methylbenzothiazoly1-(2V7-disulfid Bis-/?-methoxybenzothiazolyl-(2jT7-disulfid Bis-V^-athoxybenzothiazolyl-(2^7-disulfid Bis-YS-chlorbenzothiazolyl-(2^7-disulfid Bis-/5-chlor-4-nitrQbenzathiazolyl-(2_)7-disulfid Bis-/^-chlor-ö-nitrobenzothiazolyl-(227-disulfid Bis-Z^-nitrobenzothiazolyl-C^^T-disulfid.
Bis-/![-methylbenzothiazolyl-(2^7-disulfid Bis-/t-methylbenzothiazoly1-(2V7-disulfid Bis-/?-methoxybenzothiazolyl-(2jT7-disulfid Bis-V^-athoxybenzothiazolyl-(2^7-disulfid Bis-YS-chlorbenzothiazolyl-(2^7-disulfid Bis-/5-chlor-4-nitrQbenzathiazolyl-(2_)7-disulfid Bis-/^-chlor-ö-nitrobenzothiazolyl-(227-disulfid Bis-Z^-nitrobenzothiazolyl-C^^T-disulfid.
Unter den Alkoholen, die als Lösungsmittel verwendet werden'können,
kann man insbesondere Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Isopentanol,
tert.-Pentanol, Hexanol, Heptanol und Octanol nennen» Vorzugsweise
verwendet man die Alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
und insbesondere Isopropanol.
Die Menge an eingesetztem Eisenchlorid kann in. weiten Grenzen,
insbesondere zwischen 0,1 und 2 Mol je Mol 2-Mercaptothiazol, variieren* Zur Gewährleistung eines raschen Ablaufs der Reaktion
ist es jedoch bevorzugt, zumindest 0,5 Mol Eisenchlorid je Mol 2-Mercaptothiazol und vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol je Mol 2-Mercaptothiazol
zu verwenden. Das Eisenchlorid kann sowohl in Form von Eisen(II)-chlorid als auch in Form von Eisen(III)-chlorid verwendet
werden, doch ist letzteres bevorzugt, da es eine rasche
Ingangsetzung der Reaktion ermöglicht.
Die Konzentration des 2-Mercaptothiazols in dem Alkohol ist nicht
kritisch. Sie wird so bestimmt, dass gleichzeitig die Löslichkeit des Thiols und eine gute Produktivität der Vorrichtung sichergestellt
sind.
Als Sauerstoff enthaltendes Gas kann man Luft oder Gemische von
Sauerstoff und Stickstoff, die mehr oder,weniger reich an Sauerstoff
als Luft sind, .verwenden.
40982 t/l137
Der Sauerstoffpartialdruck ist nicht kritisch und kann sehr unterschiedliche
Werte haben. Ein Sauerstoffpartialdruck zwischen
0,1 und 10 bar eignet sich im allgemeinen gut.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann zwischen
0 und 150°C betragen und liegt vorzugsweise zwischen 20 und 1000C.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders vorteilhaft, da es
ermöglicht, ausgezeichnete Ausbeuten an Dithiazolyldisulfid bei
wenig langen Reaktionszeiten zu erhalten, was eine gute Produktivität der Vorrichtung ermöglicht. So kann Dibenzothiazolyl-(2,2' )-disulfid
in einer Ausbeute von etwa 95 % bei einer Reaktionszeit von 1 Stunde und k5 Minuten erhalten werden. Ausserdem zeichnet
sich das erfindungsgemässe Verfahren durch eine grosse Einfachheit der Reaktion aus, da das Disulfid im Masse seiner Bildung
ausfällt und leicht durch Filtrieren der alkoholischen Eisen(III)-chlorid-Lösung,
die gegebenenfalls nicht umgewandeltes 2-Mercaptothiazol enthält, abgetrennt werden kann. Diese Lösung kann direkt
für einen weiteren Oxydationsarbeitsgang wiederverwendet werden. Unter diesen Bedingungen eignet sich das Verfahren besonders gut
für kontinuierliche Arbeitsgänge. Definitiv ist der Verbrauch an Oxydationsmittel auf den Verbrauch an Sauerstoff beschränkt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In ein konisches 250 cnr-Glasreaktionsgefäss» das mit einem Thermometer,
einem aufsteigenden Kühler, einer Gaszuführung durch ein Eintauchrohr, das durch eine Glasfrittenplatte. abgeschlossen ist,
einem Magnetrührsystem und einer elektrischen Heizplatte ausgestattet ist, bringt man 6,72 g 2-Mercaptobenzothiazol und dann
100 ent Isopropanol und 6,5 g Eisen(Ϊ1Ι)-Chlorid ein. Man rührt
das Ganze und setzt dann 100 cnr Isopropanol zu. Die erhaltene
Lösung wird auf 40°C gebracht, wobei man gleichzeitig einen Luft-
409-821/1137
strom mit einer Rate von 15 l/h unter Normaldruck- und -temperaturbedingunigen
einleitet. Nach 1 Stunde und Ά5 Minuten bei dieser
Temperatur kühlt man den Inhalt der Apparatur auf 20-0C ab und
filtriert den Niederschlag ab, der auf dem Filter zweimal mit je 20 cm Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 40°C bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet wird.
Man erhält so 6,3 g eines Produkts, das einen Schmelzpunkt von
177°C aufweist und dessen Elementaranalyse mit der von Dibenzothiazolyl-(2,2')-disulfid
übereinstimmt und das ausserdem durch Dünnschichtchromatographie identifiziert wurde. Die Ausbeute,
bezogen auf eingesetztes 2-Mercaptobenzothiazol, beträgt 9^,8 %.
Man wiederholt den vorhergehenden Versuch, wobei man den Inhalt
der Apparatur nach 30 Minuten auf MO C abkühlt, den Niederschlaj
isoliert und das Filtrat unter Sauerstoff noch 30 Minuten auf 40°C bringt. Man kühlt dann auf 20°C ab und isoliert erneut den
erhaltenen Niederschlag.
Der nach 30-minütiger Reaktion erhaltene Niederschlag wiegt 5,25g
und weist den gleichen Schmelzpunkt wie das zuvor erhaltene Produkt
auf. Das Gleiche gilt für das nach 1-stündiger Reaktion erhaltene Produkt, das 0,85 g wiegt. Die Ausbeuten nach 30 Minuten
und 1 Stunde betragen daher 79 % bzw. 91,8 %.
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1, bringt jedoch 0,65 E PeCl, statt
6,5 g ein. Nach 24-StUHdIgOi* Reaktion isoliert man 6,5 g Disulfid,
was einer Ausbeute von 97,6 %t bezogen auf das eingesetzte
2-Mercaptobenzothiazol, entspricht.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, ersetzt jedoch das Isopropanol
durch n-Propanol. Der Ablauf der Reaktion wird durch periodische
Isolierung des Niederschlags^der in der,gleichen Weise wie zuvor
409821/!J37.
behandelt wird, verfolgt:
| Reaktionszeit | h | 30 | min | Gewicht des Schlags in |
Nieder- ε |
Ausbeute an Disulfid, be zogen auf eingesetztes Thiol, % |
| h | 0,15 | 2 | ||||
| 1 | h | 45 | min | 2,85 | . 45 | |
| 1 | h | 1,20 | 63 | |||
| 3 | h | 1,45 | 85 | |||
| 5 | 30 | min | 0,5 | 92 | ||
| 21 | 0,2 | 95 | ||||
Man arbeitet wie in Beispiel 3, wobei man jedoch das n-Propanol
durch verschiedene Alkohole ersetzt. Es wurden die in der nachfolgenden
Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten:
| bei- | Lösungs mittel |
Gewichts des Nieder schlags in g |
3 h | 6 h 30 | 30 h 30 | Ausbeute an Disulfid, bezogen auf eingesetzt tes Thiol, % |
6 h 30 | 30 h 30 |
| spiel | Äthanol Butanol Pentanol Hexanol Heptanol |
3,25 5,40 5,40 5,05 3,90 |
1,9 0,85 0,75 0,35 1,8 |
1,25 0,05 0,15 0,2 |
3 h | 78 93,9 92,3 81,2 85,5 |
96,8 93 83,4 88,3 |
|
| 4 5 6 7 8 |
49 81 81 76 58,5 |
40982 1/1137
Claims (8)
- . Patentansprüchej 1. Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2,2')-disulfiden ; der allgemeinen Formelin.der R1 und Rp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome, Nitrogruppen und Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen-substituiert sein kann, bedeuten oder zusammen einen zweiwertigen Rest der allgemeinen PermelR'RtIIlbilden, in der R1 , R", R"1 und R"", die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe,. einen Alkyl- öder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest·mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome, Nitrogruppen und Alkyl- und AIkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, darstellen;durch Oxydation eines 2-Mercaptothiazols der allgemeinenFormel ■ „- NR1 » N^jf C-SH409 821/1137• in der R1 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, da- ; durch gekennzeichnet, dass die Oxydation unter gemeinsamer Ver- ; wendung von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gasund Eisenchlorid in einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen vorgenommen wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der als Lösungsmittel verwendete Alkohol 2 bis 8 Kohlenstoffatome
aufweist. - 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der als Lösungsmittel verwendete Alkohol Isopropanol ist.
- Ί. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Eisenchloridmenge zwischen 0,1 Mol und 2 Mol je Mol 2-Mercaptothiazol beträgt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieReaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 1500C durchgeführt
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein .Säuerstoffpartialdruck zwischen 0,1 und 10 bar angewendet wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Eisenchlorid Eisen(III)-chlorid verwendet wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
2-Mercaptobenzothiazol mit Luft und Eisen(III)-chlorid in Isopropanol oxydiert wird.409821/1137
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