DE2356686A1

DE2356686A1 - Verfahren zur herstellung von thiazolsulfenamiden

Info

Publication number: DE2356686A1
Application number: DE2356686A
Authority: DE
Inventors: Raymond Janin
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-11-13
Filing date: 1973-11-13
Publication date: 1974-05-16
Also published as: ZA738587B; CH581124A5; CA1014161A; GB1407917A; BE807204A; AU474746B2; JPS49133372A; SU543350A3; FR2206761A5; BR7308864D0; AU6230673A; NL7315144A; PL89545B1; IT1033071B; DD107466A5; ES420493A1

Description

RHONE-POULENC S.A., Paris, Frankreich Verfahren zur Herstellung von Thiäzolsulfenamiden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiäzolsulfenamiden und insbesondere von Bensothiazolsulfenamiden durch oxydierende Kondensation eines Dithiazolyl-(2,2^f)-disulfids mit einem primären oder sekundären Amin oder Ammoniak.

Die Thiazolsulfenamide und insbesondere die Bensothiazolsulfenamide sind wichtige industrielle Produkte, die als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk verwendet werden. Das Interesse, das sie, aufweisen, hat die zahlreichen vorgenommenen Arbeiten zur Verbesserung der vorhandenen Herstellungsverfahren oder sum Einsatz neuer Verfahren gerechtfertigt.

Es gibt verschiedene Methoden zur Herstellung von Thiäzolsulfenamiden aus 2-Mercaptothiazolen oder deren Disulfiden, Ausgehend von diesen letzteren besteht die üblichste Methode in ihrer Kondensation mit primären oder sekundären Aminen in wässrigem oder organischem Medium«, vorzugsweise in Anwesenheit eines Oxydationsmittels, wie beispielsweise Alkalihypohalogenite (z.B. Natriumhypochlorit), Halogene (Chlor, Brom), Wasserstoffperoxyd, Alkalipersulfate (Kaliumpersulfat) oder Alkaliferricyanid©« Unter die-'sen verschiedenen Oxydationsmitteln werden die Alkalihypochlorite am häufigsten verwendet. Diese Verfahren führen zwar zu guten Ausbeuten an Thiäzolsulfenamiden, doch weisen sie den Nachteil auf,

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beträchtliche Mengen an kostspieligen Oxydationsmitteln zu verbrauchen. Man hat versucht, sie durch die Kondensation von Dithiazolyldisulfiden mit N-Chloraminen in Anwesenheit einer stöchiometrischen Menge eines freien Amins, das als Chlorwasserstoffakzeptor wirkt, zu ersetzen. Diese Art von Reaktion schliesst jedoch noch den Verbrauch von Chlor zur Herstellung der N-Chloramine ein und weist einen anderen Nachteil auf, der durch die Bildung des Amin-hydrochloride bedingt ist,aus welchem das Amin vor seiner Rückführung freigesetzt werden muss.

Um die oxydierende Kondensation wirtschaftlicher zu machen, hat man versucht, die bisher verwendeten Oxydationsmittel durch Sauerstoff oder Luft zu ersetzen. So ist in der kanadischen Patentschrift 863 351 ein Verfahren zur Herstellung von Benzothiazolsulfenamiden durch Kondensation eines Amins mit Dibenzothiazolyl-(2,2^f )-disülfid (oder mit 2-Mercaptobenzothiazol) in Anwesenheit von Sauerstoff oder Luft und einem Metallphthalocyanin, das vorzugsweise eine hydrophile Gruppe, wie beispielsweise eine Sulfonatgruppe, trägt, als Katalysator beschrieben. Die Phthalocyanine von Kobalt werden bevorzugt verwendet, doch sind auch die von Metallen, wie beispielsweise Mangan, Vanadium, Chrom, Nickel, Eisen und Kupfer stammenden ,genannt.

Es wurde nun gefunden, dass man Thiazolsulfenamide durch Kondensation mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin mit einem Dithiazolyl-(2,2·)-disulfid in Anwesenheit von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas herstellen kann, wenn man als Katalysatoren andere Metallderivate als die Phthalocyanine verwendet. "

Im spezielleren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Thiazolsulfenamiden der allgemeinen Formel

U)

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in der . !

* ι

R₁ und Rp-, die gleich öder voneinander verschieden sein können, j jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkyl- oder

ι ·

•Alkoxyrest mitl bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit* 6 bis 12 Eohlenst ofßat omen, der gegebenenfalls durch einen oder mehre- ^: re Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome, Nitrogruppen und Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist ,bedeuten oder zusammen einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel .,'"·." .

R'

cn)

bilden, in der ■

R¹, R", R"¹ und R"", die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, wie für H₁ und R₂ definiert, darstellen,

R, und R₁J, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Kettengliedern und 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe von Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, der gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bilden,

durch Umsetzung eines Dithiazolyl-(2,2')-disulfids der allgemeinen Formel

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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

NH ³ (IV)

in denen R₁, Rp, R, und R₁. die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Anwesenheit von metallischem Kupfer oder einem anderen Kupferderivat als den Phthalocyaninen arbeitet.

In den Formeln I und II bedeuten R₁, R₃, R¹., R", R¹" und R"" insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, einen Alkylrest, wie beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl- oder Pentylrest, einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder ■ Butoxyrest oder einen Toluyl-, Äthylphenyl-, Nitrophenyl-, Chlorphenyl- oder Naphthylrest; R, und Rj. bedeuten insbesondere eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- oder Decylgruppe, eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 2-Methylcyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl- oder Cyclodocecylgruppe, eine Benzylgruppe oder ß-Phenyläthylgruppe oder bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen Piperidyl-, Morpholyl-, Pyrrolidyl-, N-Alkylpiperazyl-, 3,5-Dimethylmorpholyl-, 2,6-Dimethylmorpholyl-, 2-Methyl-5~äthylpiperidyl- oder Hexahydroazepinylrest.

Als spezielle Beispiele für Dithiazolyl-(2,2')-disulfide, die man zur Herstellung der Sulfenamide der Formel I verwenden kann, kann man die folgenden nennen:

Dithiazolyl(2,2')disulfid

Bis-_/?-methylthiazolyl-(2y7-disulfid

Bis-/?-äthylthiazolyl-(227-disulfid

Bis-/.⁷T-phenylthiazolyl-(2l7-disulfid

Bis-/7-p-bromphenylthiazolyl-(2_)7-disulfid Bis-/?-m-chlorphenylthiazolyl-(2_)7-disulfid

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Bis-Z^T-m-nitrophenylthiazolyl-(2_)_/-disulfid Bis-/J-chlor-4-phenylthiazolyl-(2_)7-disulfid

Dibenzothiazolyl-(2,2·)-disulfid ^:

Bis-/^-methylbenzothxazolyl- (2_)7-disulf id :

Bis-/^IT-methylbenzothiazolyl-(2_)7-disulfid Bis-Zi-methoxybenzothiazolyl- (2J)7-disulf id Bis-_/l)-äthoxybenzothiazolyl-(2_)7-disulfid Bis-/5-chlorbenzothiazolyl-(22,7-disulfid Bis-/5-chlor-ⁱl-nitrobenzothiazolyl-(2j7-disulfid Bis-_/5-chlor-6-nitrobenzothiazolyl-(2_)7-disulfid Bis-/^-nitrobenzothiazolyl-(2jl_7-disulfid

Die Dibenzothiazolyl-(2,2')-disulfide stellen eine bevorzugte Klasse von Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Sulfenaraide nach dem erfindungsgemässen Verfahren dar.

Unter den stickstoffhaltigen Derivaten der Formel IV kann man insbesondere Ammoniak, primäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec.-Butylamin, tert.-Butylamin, n-Pentylamin, Isopentylamin, tert.-Pentylamin, n-Hexylamin, tert.-Octylamin, n-Octylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, 2-Methylcyclohexylamin, Cyclopentylmethyl-amin, Benzylamin und cS.-Methylbenzylamin, sekundäre Amine, wie beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Di-tert.-butylamin, Di-n-pentylamin, Di-isopentylarain, Dicyclohexylamin, Ä'thylcyclohexylamin, Methyl-n-butylamin und Methylbenzylamin, und heterocyclische Basen, wie beispielsweise Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, 2,6-Dimethylmorpholin, 3_S5-Dimethylmorpholin, Hexahydroazepin, Mono-N-methylpiperazin, N-Xthylpiperazin, Thiomorpholin und 2-Methyl-5-äthylpiperidin, nennen.

Als spe-zi.elle Beispiele für Thiazolsulfenamide, die nach den erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden können, kann man die folgenden nennen: , ·

Thiazolsulfenamid
N-Isopropylthiazolsulfenamid

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4,5-Dimethylthiazolsulfenamid N-tert.-Butyl-4-methylthiazolsulfenaraid N-Cyclohexyl-^-methylthiazolsulfenamid NjN-Diäthyl-it-methylthiazolsulfenaraid N-Isopropyl-4-methylthiazolsulfenamid N-Isopropy1-4,5-dimethylthiazolsulfenamid . N,N-Dicyclohexyl-4-phenylthiazolsulfenamid NjN-Dicyclopentyl-M-phenylthiazolsulfenamid N,N-Diäthylthiazolsulfenamid N,N-Diäthyl-4,5-dimethylthiazolsulfenamid Ν,Ν-Dimethyl-ll-äthylthiazolsulfenamid N,N,4,5-TetramethyIthiazolsulfenamid N ,N, iJ-Tr iäthylthiazolsulf enamid N-sec.-Butyl-M,5-dimethylthiazolsulfenamid N-Cyclohexylthiazolsulfenamid N-Cyclohexyl-4,5-dimethylthiazolsulfenamid N-Cyclohexyl-iJ-äthylthiazolsulf enamid N, N-Dipenty1-4,5-dimethylthiazolsulfenamid Benzothiazolsulfenamid

N-Methylbenzothiazolsulfenamid N,N-Dimethylbenzothiazolsulfenamid N-Äthylbenzothiazolsulfenamid NjN-Diäthylbenzothiazolsulfenamid N-Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid N,N-Dicyclohexylbenzothiazolsulfenamid N-Cyclopentylbenzothiazolsulfenamid N,N-Di-n-butylbenzothiazolsulfenamid N-Propylbenzothiazolsulfenamid N-Isopropylbenzothiazolsulfenamid N,N-Diisopropylbenzothiazolsulfenamid Ν-«:-Met hy lbenzy Ib enzothiazolsulf enamid N-tert.-Octylbenzothiazolsulfenamid N-Benzylbenzothiazolsulfenamid N-Methyl-N-cyclohexylbenzothiazolsulfenamid N-Athyl-N-cyclohexylbenzothiazolsulfenamid N-Cyclohexyl-6-nitrobenzothiazolsulfenamid N-Butylbenzothiazolsulfenamid

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N-tert.-Butylbenzothiazolsulfenamid

N-sec.-Butylbenzothiazolsulfenamid

N-Morpholinylbenzothiazolsulfenamid

N-(2,6-Dimethylmorpholinyl)-benzothiazolsulfenamid N-(3,5-Dimethylmorpholinyl)-benzothiazolsulfenamid N-Piperidinylbenzothiazolsulfenamid

N-Pyrrolidinylbenzothiazolsulfenamid

N-Hexahydroazepinylbenzothiazolsulfenamid

Das metallische Kupfer kann in Form von Pulvern mit variabler Korngrösse eingesetzt werden.

Metallisches Kupfer gewährleistet zwar einen normalen Ablauf der oxydierenden Kondensation von Dithiazolyldisulfiden und Aminen oder Ammoniak, doch ist es bevorzugt, seine anderen Derivate als seine Komplexe mit Phthalocyaninen zu verwenden. In diesem Falle ist weder der Oxydationsgräd des Metalls noch die Natur des Rests₃ der es begleitet, kritisch. Aus praktischen Gründen ist es jedoch bevorzugt, eine Verbindung zu wählen, die in dem verwendeten Reaktionsmedium löslich ist, das ein wässriges, organisches oder wässrig-organisches Medium sein kann. Im allgemeinen kann man anorganische oder organische Derivate verwenden. Als Beispiele für anorganische Derivate kann man die Oxyde des Kupfers (Cu_p0; CuO), die Salze von Mineralsäuren, wie beispielsweise die Halogenide AKupfer(I)- oder Kupfer(Il)-chlorid, Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-bromid7, Kupfersulfide (Cu₂S; CuS), Kupferthiosulfate (Cu₂H₁₁ /S₂O_3-T₃), Kupfersulfite (Cu₂SO₃-H₂O; Cu/pu(SO₃IZ₂.2H₂O), neutrale Kupfer(I)- und Kupier(II)-sulfate (Cu₂SO₁₁; CuSO₁₁ZH₂O; CuSO₁₁^H₂O; CuSO₁₄^H₂O), basische Kupfersulfate der Formel SO₃.iJCuO.nH₂O, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-nitrate, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-phosphate, Kupferborate, Kupfercyanide, Kupfercuprocyanide(CuZPu(CN)₂JZ₂^H₂O) und Kupferthiocyanate nennen. Man kann auch Doppelsalze von Kupfer und Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen (wie beispielsweise K₂ZCuCl,/; K/CuCl₂_7.H₃O) verwenden .

Unter den organischen Derivaten des Kupfers kann man seine Salze oder Komplexe mit aliphatischen, cyeloaliphatischen, arylali-

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phatischen und aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine oder mehrere funktioneile Gruppenj wie beispielsweise Hydroxyl-, Thiol-, Nitro-, Nitril-.und Aldehydgruppen, substituiert sein können, nennen. Als Beispiele für Carbonsäuren, deren.Kupfersalze verwendet werden können, kann man Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, VaIeriansäure, Octansäure, Decansäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Naphthensäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Naphthoesäuren und Salicylsäure nennen.

Als spezielle Beispiele für Kupfersalze von Carbonsäuren kann man die Kupfer(I)- und Kupfer(II)-acetate (Cu/CH,C007; Cu/CH,C007_o.H_o0), das Kupfer(II)-formiat, die basischen Acetate des Kupfers (2Cu/CH,C007_o.Cu(OH)₀.5H_o0; Cu/CH,C007_o.Cu(OH)₀-5H_o0; Cu/CH,C007_o .

2Cu(OH)₂; Cu/CH₅COO/₂.3Cu(OH)₂.2H₂O), die basischen Pormiate des Kupfers (Cu/HC007_o.3Cu(OH)₀; Cu/HC007_o.2Cu(0H)_o), die Propionate,

— — c. c. — — c. d.

Butyrate, Pentanoate und Octoate des Kupfers, die Kupferoxalate und die Kupferresinate, -naphthenate, -benzolcarboxylate und -salicylate nennen.

Eine andere bevorzugte Klasse von organischen Kupferderivaten besteht aus den Salzen der Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Arylmono- oder -polysulfonsäuren,wie beispielsweise Methansulfonsäure, Xthansulfonsäure, Äthandisulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure.

Eine andere Gruppe von organischen Kupferverbindungen, die mit Vorteil bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden kann, besteht aus den Chelaten von Kupfer und Dicarbonylverbindungen, wie beispielsweise ß-Ketoaldehyden (z.B. Propionylacetaldehyd, Benzoylacetaldehyd), ß-Ketoestern ( z.B.Acetessigsäuremeüiyl- oder äthylester, Äthylbenzoylacetat, Methylbenzoylacetat) und insbesondere ß-Diketonen, wie beispielsweise Acetylaceton /Fentandion-(2,W, Hexandion-(2,M), Heptandion-(2,4), 5-Methylhexandion-(2,l|), Octandion-(2,M), 3-Methoxypentandion-(2,4), Heptandion-(3,5), l,l,l-Trifluorpentandion-(2,4), Benzoylaceton, Di-

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benzoylmethan, o-Methoxybenzoylaceton, l,l,l-Trifluor-2-benzoylaceton, ß-Naphthoyltrifluoraceton, 3-Methyipentandion-(2,4), 3-Butylpentandion-(2,4) , Cyclopentandion-Cl^)» Cyclohexandion-(1,3)» 5,5-Dimethylcyclohexandion-(l,3) (Dimedon), 2-Acetylcyclohexanon, Hexahydronaphthalindion-(1,8) und 1-Hydroxybenzoylaceton. Als Beispiele für Kupferderivate, die zu dieser Gruppe gehören, kann man die folgenden nennen: Bis-/pentandionato-(2,4y7-kupfer, Bis-/3-brompentandionato-(2,4y7-kupfer, Bis-/3-chlorpentandionato-(2,-4^7-kupfer, Bis-/J-chlor-l,l-difluorpentandionato-(2_s427-kupfer, Bis-/T,1,1-trifluorpentandionato-(2,4V7"^kuP^fer» Bis-/3-äthylpentandionato-(2,4V7-kupfer, Bis-/3-methylpentandionato-(2,4)7-kup-

fer, Bis-[3- / _ ■ _ ■

/benzylpentandionato- (2,4 VZ-kupfer, Bis-/J-butylpentandionato- (2,4 )_/■ kupfer, Bis-/ϊ-methoxy-3-methylpentandionato-(2,4j_/-kupfer, Bis-/3-methoxypent^andionato-(2,4y7-kupfer, Bis-/^exandionato-(2_,4V7-kupfer, Bis-_/5,5-dimethylhexandionato-(2,4}_/--kupfer, Bis-/_2,2-dimethylheptandionato-(3,5l7-kupfer, Bis-/"5-äthyldecandionato-(4 ,6)7-kupfer,Bis-/5-äthylheptandionato-(2,4V7-)cüpfer, Bis-/J-acetylcyclopentandionato-(2,4J)7-kupfer, Bis-/cyclohexandionato-(l,3l7-kupfer, Bis-/5,5-dimethylcyclohexandionato-(l,3V7-kupfer, Bis-/cyclodecandionato-(l,3^/-kupfer, Bis-Tcycloundecandionato-C 1,32.7-kupfer und Bis-/cyclododecandionato-(l,3_)_7-kupfer.

Ausser den zuvor genannten Gruppen von Kupferderivaten kann man auch dessen Chelate oder Komplexe mit Elektronendublett-Donatorverbindungen, wie beispielsweise den durch funktioneile Gruppen substituierten oder nichtsubstituierten heterocyclischen Basen (wie beispielsweise Pyridin, Bipyridyl, Piperidin, Chinolin, Isochinolin, Phenanthrolin, 8-Hydroxychinolin), den substituierten oder nichtsubstituierten Phenolen (z.B. Nitrosophenolen, Nitrophenolen, ο,ο'-Dihydroxyazobenzol), den Phosphinen, den Arsinen und den Stibinen, verwenden.

Die Kupfersalze von anorganischen Säuren oder gesättigten aliphatischen Carbonsäuren (oder deren Gemischen) mit i bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Kupfer-ß-diketonate und insbesondere die Kupferacetylacetonate stellen Klassen von Produkten dar, die ei-

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nen beträchtlichen Vorteil gegenüber den Metallphthalocyaninen
mit hydrophilen Gruppen, deren Verwendung aus der kanadischen Patentschrift 863 351 bekannt ist, aufweisen, da sie" übliche,
leicht-herstellbare Produkte sind.

Das Molverhältnis von Ammoniak oder Amin zu Dithiazolyl-(2,2')-disulfid kann in ziemlich weiten Grenzen je nach den Reaktionsbedingungen variieren. Wenn man die Reaktion in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel durchführt, kann man Mengen an Reagentien in der Nähe der Stöchiometrie einsetzen, wobei das Molverhältnis dann etwa 2 beträgt, doch ist es bevorzugt, einen Überschuss
an stickstoffhaltiger Verbindung zu verwenden, der das 0,5 - bis 5-fache der stöehiometrischen Menge betragen kann. Im Falle von
Aminen ist es noch vorteilhafter, diese als Reaktionslösungsmittel zu verwenden.

Als organische Lösungsmittel, die zur Gewährleistung der Kondensation der Disulfide und der stickstoffhaltigen Verbindungen verwendbar sind, kann man aliphatische Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, tert.-Butanol), Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Ester, wie beispielsweise Methyl- und Äthylacetat, tertiäre Amine, wie beispielsweise Trimethylamin und Triäthylamin, heterocyclische tertiäre Basen, wie beispielsweise Pyridin, und
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol und Toluol, verwenden.

Die eingesetzte Kupfermenge, ausgedrückt durch das Verhältnis der Anzahl der Grammatom Kupfer zur Anzahl der Mol Dithiazolyl-(2,2')-disulfid, kann in ziemlich weiten Grenzen variieren. Im spezielleren kann dieses Verhältnis zwischen 0,0001 und 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1 betragen.

Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 200 C und vorzugsweise zwischen 20 und 150⁰C durchgeführt, wobei der Sauerstoffpartialdruck zwischen 0,1 und 30 bar variieren kann.

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Die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besitzt grosse'· Einfachheit, da es genügt _s die flüssigen Reagent ien, die den Katalysator enthalten, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas nach den üblichen geeigneten Techniken zur Gewährleistung der Reaktionen zwischen einer flüssigen Phase und einer Gasphase in Kontakt zu bringen.Nach beendeter Reaktion wird das Sulfenamid nach den üblichen Methoden isoliert. *·

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung. ■

Beispiel

In ein Glasreaktionsgefäss mit einem Fassungsvermögen von 200 cm , das mit einem Doppelmantel zur Zirkulation einer Heizflüssigkeit, einem Thermometer, einem aufsteigenden Kühler und einem System zum Bewegen ausgestattet ist, bringt man 37 cnr (0,288 Mol) Cyclohexylamin, 5,25 g (0,015 Mol) Dibenzothiazolyl-(2,2')-disulfid und 0>205 g Kupfer(II)-acetat ein. Man bringt den Inhalt des Reaktionsgefässes auf 50⁰C, nachdem man dieses mit einer Säuerstoffquelle über einen Kühler verbunden hat. Man hält 25 Minuten unter diesen Bedingungen und kühlt dann den Inhalt des Reaktionsgefässes auf 20⁰C ab und spült mit Stickstoff. Insgesamt wurden I90 cm^ (0₃007 Mol) Sauerstoff absorbiert. Das überschüssige Cyclohexylamin wird mit In-HpSO₁₁ bestimmt. Es sind 0,266 Mol verblieben. Man setzt 70 cm destilliertes Wasser zu der Reaktionsmasse zu und rührt noch 20 Minuten bei 20⁰C. Man erhält einen Niederschlag, den man abfiltriert, auf dem Filter zweimal mit 20 cm Wasser wäscht" und im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz trocknet. Man erhält auf diese Weise 6,17 g eines weissen Produkts vom F (Koffler-Bank) = 102 bis 103°C, in welchem man 91*5 N-Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid (nach Auflösen einer Probe in einem Gemisch Toluol/Isopropanol von 40:60 Vol.-#, Zersetzung mit H₃S und Bestimmung des freigesetzten Amins durch Acidimetrie) bestimmt. Die Ausbeute an Sulfenamid, bezogen auf eingesetztes Disulfid, beträgt 71,5 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Thiazolsulfenamiden durch Kondensation eines Dithiazolyl-(2,2')-disulfids mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Anwesenheit von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Metallkatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Kupfer oder dessen andere Derivate als die Komplexe des Kupfers mit Phthalocyaninen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Thiaz'olsulfenamide der allgemeinen Formel

in der

R₁ und Rp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der HaIogenatome, Nitrogruppen, Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bedeuten oder zusammen einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel

"¹

Uli

bilden, in der R', R", R'" und R¹¹", die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, ein Wasserstoff atom, eine Nitrogruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoff-

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atomen, wie für R^ und Rp definiert, bedeuten, und

R-2 und Rj.j die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylalkylr.este mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Kettengliedern und 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe von Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, der gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bilden

durch Umsetzung eines Dithiazolyl-(2,2')-disulfids der allgemeinen Formel

mit einer stickstoffhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel

HN

in denen R₁, R_?, R-, und Rh die oben angebenen Bedeutungen besitzen, herstellt. .

3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupferderivate Kupferoxyde,SaIze von Mineralsäuren, Salze von Carbonsäuren, Salze von Sulfonsäuren oder Komplexe und Chelate von Kupfer mit ein- oder mehrzähnigen Liganten verwendet.

¹J. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupferderivate die Chloride, Bromide, Sulfate, Mitrate, Phosphate, Borate, Sulfide, Thiosulfate, Cyanide, Cuprocyanide oder Thiocyanate von'einwertigem oder zweiwertigem Kupfer, Kupferformiate, -acetate, -propionate, -butyrate, -pentanoate, -octoate,

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-oxalate, -resinate, -naphthenate, -benzolcarboxylate-oder -salicylate, Kupfer-ß-diketonate oder Komplexe von Kupfer mit heterocyclischen Basen, wie Pyridin, Bipyridyl, Piperidin, Chinolin, Isochinolin, Phenanthrolin oder 8-Hydroxychinolin oder mit Phenolen, Phosphinen, Arsinen oder Stibinen^ verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 200⁰C und einen Sauerstoffpartialdruck zwischen 0,1 und 30 bar vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der stickstoffhaltigen Verbindung zu dem Dithiazolyl-(2,2')-disulfid zumindest 2 und vorzugsweise zumindest 3 beträgt .

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel vornimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen überschuss der zur Umsetzung mit dem Dithiazolyl-(2,2')-disulfid eingesetzten stickstoffhaltigen Verbindung, wenn diese unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, verwendet .

9- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Anzahl der Grammatom Kupfer zu der Anzahl der Mol Dithiazolyl-(2,2')-disulfid zwischen 0,0001 und 0,5 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzothiazolsulfenamide herstellt.

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