DE2349934A1

DE2349934A1 - Verfahren zur herstellung von thiazolsulfenamiden

Info

Publication number: DE2349934A1
Application number: DE19732349934
Authority: DE
Inventors: Raymond Janin
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-10-04
Filing date: 1973-10-04
Publication date: 1974-04-11
Also published as: FR2201684A5; IT998711B; GB1407649A; ES419337A1; CA1027944A; CH584703A5; AU6092573A; BR7307649D0; SU543349A3; DD108095A5; NL7313271A; PL89452B1; AU474519B2; BE805635A; JPS4970964A; ZA737697B

Description

Verfahren¹zur Herstellung von Thiazolsulfenamiden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiazolsulfenamiden und insbesondere von Benzothiazolsulfenamiden durch oxydierende Kondensation eines 2-Mercaptothiazols mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin..

Die Thiazolsulfenamide und insbesondere die Benzothiazolsulfenamide sind wichtige industrielle Produkte, die auf dem Gebiet der Kautschukindustrie als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden. Das Interesse, das sie aufweisen, hat die zahlreichen vorge- · nommenen Arbeiten zur Verbesserung ihrer Herstellungsverfahren oder zürn Einsatz neuer Verfahren gerechtfertigt. Es gibt verschiedene Methoden zur Herstellung von Thiazolsulfenamiden, unter denen man die folgenden nennen kann: die Umsetzung eines 2-Mercaptothiazols mit einem Chloramin in alkalischem Medium (oder eines vorgebildeten Alkalithiazolthiolats mit einem Chloramin)'; die Umsetzung eines Thiazylsulfenylhalogenids (insbesondere eines Chlorids) mit einem Amin im Überschuss; die oxydierende Kondensation eines 2—Mercaptothiazols mit einem Amin in Anwesenheit eines Oxydationsmittels, das Wasserstoffperoxyd, ein Persulfat, ein P.erricyanid, ein Halogen und ein Alkalihypochlorit sein kann. Diese letztere Methode, bei der Alkalihypochlorite als Oxydationsmittel eingesetzt werden, ist die industriell am häufigsten verwendete, da sie ausgezeichnete Ausbeuten an Sulfenämiden liefert. Ein sol-

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BAD

ches Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, dass Alkalihypochlorite in beträchtlichen Mengen verbraucht werden. Um die oxydierende Kondensation wirtschaftlicher zu machen, hat man versucht, andere Oxydationsmittel, insbesondere Sauerstoff oder dessen Gemische mit Inertgasen, wie beispielsweise Luft, einzusetzen. So ist in der kanadischen Patentschrift 863 351 ein Verfahren-zur Herstellung von Benzothiazolsulfenamiden durch Umsetzung eines Amins mit 2-Mercaptobenzothiazol (oder dessen Alkalisalzen) oder Bis-/b"enzothiazolyl-(2,2^f27-disulfid in Anv/eseriheit von Sauerstoff oder Luft und einem Metallphthalocyanin, das gegebenenfalls eine hydrophile Gruppe, wie beispielsweise eine SuIfonatgruppe, trägt, als Katalysator beschrieben; Als Metallphthalocyanine v/erden diejenigen von Mangan, Vanadium, Chrom, Nickel, Eisen und Kupfer genannt, wobei diejenigen von Kobalt bevorzugt eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, dass Metallderivate, wie beispielsweise Eisen(II)-acetat, Eisen(III)-chlorid, Chromchlorid, Nickelacetat oder Kobaltacetat, nicht ermöglichen, die Benzothiazolsulfenamide durch Umsetzung von Mereaptobenzothiazol mit einem Amin in Anwesenheit von Sauerstoff oder Luft zu erhalten, was das spezifische Verhalten gewisser Phthalocyanine in dieser Art von Reaktion zeigt.

Es wurde nun gefunden, dass man im Gegensatz zu den Befunden bei den anderen Derivaten von Übergangsmetallen Thiazolsulfenamide durch Kondensation eines . 2-Mercaptothiazols mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Anwesenheit von freiem Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas als Oxydationsmittel und einem Metallkatalysator erhalten kann, wenn man als Katalysator metallisches Kupfer oder dessen andere Derivate als die Kupferphthalocyanine verwendet.

Im spezielleren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Thiazolsulfenamiden der allgemeinen Formel

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in der . " -

R₁ und Rp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit· 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel

till

bilden, in der R¹, R", R"¹ und R"", die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, und

R, und Rj,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff atom,, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest. mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen_s einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylalkylrest mit ⁷ bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Kettengliedern und 1 bis j5 Heteroatomen aus der Gruppe von Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel bilden, der gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, · , . .

durch Umsetzung eines Mercaptothiazols der allgemeinen Formel

\—SH · (HD

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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

NH (IV)

in denen R₁, R_?, R-, und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Anwesenheit von metallischem Kupfer oder einem anderen Kupferderivat als den Phthaloeyaninen arbeitet.

3h den. Formeln. I und H "bedeuten R^, R , R^!, R", R"¹ und R"" insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, einen Alkylrest, wie beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl- oder Pentylrest, oder einen Methoxy-, £thoxy-, Propyloxy- oder Butyloxyrest. R, und Rj, bedeuten insbesondere eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- oder Decylgruppe, eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 2-Methylcyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl- oder Cyclododecylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine ß-Phenyläthylgruppe oder.bilden mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen Piperidyl-, Morpholyl-, Pyrrolidyl-, N-Alkylpiperazyl-, 3 5 5-Dimethylmdrpholyl-, 2,6-Dimethylmorpholyl-, 2-Methyl-5~äthylpiperidyl- oder Hexahydroazepinylring.

Als spezielle Beispiele für 2-Mercaptothiazole, die man zur Herstellung der Sulfenamide der Formel I verwenden kann, kann man die folgenden nennen:

2-Mercaptothiazol

2-Mercapto-4-methylthiazol

2-Mercapto-ⁱ}-äthylthiazol

2-Mercapto-^n-propylthiazol

2-Mercapto-ⁱln-butylthiazol

2-Mercapto-4,5-dimethylthiazol

2-Hercapto-²<, 5-di-n-butylthiazol

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BAD ORIGINAL

2-Mercapto-4-phenylthiäzol 2-Mercaptobenzothiazol 2-Mercapto-ⁱl-methylbenzothiazöl 2-Mercapto-5-methylbenzothiazol 2-Mercapto-6-methylbenzothiazol 2-Mereapto-ⁱ4,5-dimethylbenzothiazol 2-Mercapto-ⁱJ-phenylbenzothiazol 2-Mercapto-4-methoxybenzothiazol 2-Mercapto-6-methoxybenzothiazol 2-Mercapto-5,6-dimethoxybenzothiazol 2-Mercapto-6-methoxy-4-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-6-äthoxybenzothiazol 2-Mercapto-ⁱJ-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-5-chlorbenzothiazor '

ä-Mercapto-y-chlorbenzothiazol ·

2-Mercapto-5-chlor-6-methoxybenzothiazol ^-Mercapto-S-chlor-it-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-5-chlor-6-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-^,5-dichlorbenzothiazol 2-MePCaPtO-²I j 7~di^chlorbenzothiazol 2-iMercapto-5-nitrobenzothiazol.

Die 2-Mercaptobenzothiazole stellen eine bevorzugte Klasse von Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Sulfenamide nach dem erfindungsgemässen Verfahren dar.

Unter den stickstoffhaltigen Derivaten der Formel IV kann man insbesondere Ammoniak, primären Amine, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, tert.-Butylamin, n-Pentylamin, Isopentylamin,·tert.-Pentylamin, n-Hexylarain, tert.-Octylamin, n-Octylarain, Cyelopentylamin, Cyclohexylamin, 2-Methylcyclohexylamin, Cyclopentylmethyl-amin, Benzylamin und ot-Methylbenzylamin, sekundäre Amine, wie beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n.-propylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Di-tert.-butylamin, Di-n-pentylamin, Diisopentylamin, Dicyclohexylamin, Äthylcyclohexylamin, Methyl-nbutylamin und Methylbenzylamin, und heterocyclische Basen, wie

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beispielsweise Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, 2,6-Dimethy1-morpholin, 3>5-Dimethylmorpholin_i Hexahydroazepin, Mono-N-methylpiperazin, N-Äthylpiperazin, Thiomorpholin und 2-Methyl-5~äthylpiperidin, verwenden.

Als spezielle Beispiele für Thiazolsulfenamide, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten v/erden können, kann man die folgenden nennen: ,

Thiazolsulfenamid
N-Isopropylthiazolsulfenamid 4,5 -Diraethylthiazolsulfenamid N-tert. -Butyl-4-methylthiazolsulf enarnid N-Cyclohexyl-^-methylthiazolsulfenamid NjN-Diäthyl-^-methylthiazolsulfenamid N-Isopropyl-^-methylthiazolsulfenamid N-Isopropyl-4,5-dimethylthiazolsulfenamid NjN-Dieyclohexyl-iJ-phenylthiazolsulfenamid N^N-Dicyclopentyl-^l-phenylthiazolsulfenamid N,N-Diäthylthiazolsulfenamid N,N-Diäthyl-ii, 5-dinethylthiazolsulf enamid Ν,Ν-Dimethyl-^-äthylthiazolsulfenamid N,M,4,5-Tetramethylthiazolsulfenamid «

N,N ,if-Triäthylthiazolsulf enamid N-sec.-Buty1-4,5-dimethylthiazolsulfenamid N-Cyclohexylthiazolsulfenamid N-Cyclohexy1-4,5-dimethylthiazolsulfenamid N-Cyclohexyl-4-äthylthiazolsulfenamid N,M-Dipentyl-4,5-dimethylthiazolsulfenamid Benzothiazolsulfenamid
N-Methylbenzothiazolsulfenamid M,N-Diraethylbenzothiazolsulfenamid N-Äthylbenzothiazolsulfenamid Ν,Ν-Diäthylbenzothiazolsulfenamid

N-Gyclohexylbenzothiazolsulfenamid -

N,N-Dicyclohexylbenzothiazolsulfenamid N-Cyclopentylbenzothiazolsulfenamid - _;;..

4 0 9 8 1 5 / 1 U 9

N,N-Di-n-butylbenzothiazolsulfenamid

N-Propylbenzothiazolsulfenamid ;

N-Isopropylbenzothiazolsulfenamid

N,N-Diisopropylbenzothiazolsulfenamid

N-oi^MethylbenzylbenzQthiazolsulfenamid

N-tert.-Octylbenzothiazolsulfenamid

N-Benzylbenzothiazolsulfenamid ■

N-Methyl-N-cyclohexylhenzothiazolsulfenamid N-Äthyl-N-cyclohexylbenzothiazolsulfenamid N-Cyclohexyl-ö-nitrobenzothiazolsulfenamid

N-Butylbenzothia'zolsulfenamid ..

N-tert.-Butylbenzothiazolsulfenamid

N-sec.-Butylbcnzothiazolsulfenamid

N-Morpholinylbenzothiazolsulfenamid

N'-C 2,6-Dimethylmorpholinyl)-benzothiazolsulf enamid N-(3j5-Dimethylmorpholinyl)-benzothiazolsuli'enamid.

N-Piperidinylbenzothiazolsulfenaniid

N-Pyrrolidinylbenzothiazolsulfenamid

N-Hexahydroazepinylbenzothiazolsulfenamid

Das metallische Kupfer kann in Form von Pulvern mit variabler Korngrösse eingesetzt werden, ·

r4etallisches Kupfer geviährleistet zwar einen normalen Ablauf der oxydierenden Kondensation von 2-Mercaptothiazolen und Aminen oder Ammoniak, doch ist es bevorzugt, seine anderen Derivate als seine Komplexe mit Phthalocyaninen zu verwenden. In diesem Falle ist weder der Oxydations-grad des Metalls noch die Natur des Rests, der es begleitet, kritisch. Aus praktischen Gründen ist es jedoch bevorzugt, eine Verbindung zu wählen, die in dem verwendeten Reaktionsmedium löslich ist, das ein wässriges, organisches oder wässrig-organisches Medium sein kann. Im allgemeinen kann man anorganische oder organische Derivate verwenden. Als Beispiele für anorganische Derivate kann man die Oxyde des Kupfers (Cu_?0; CuO), die Salze von Mineralsäuren, wie beispielsweise die Halogenide /Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)- oder Küpfer(II)-bromid.7, Kupfersulfide (CUgS; CuS), Kupferthiosulfate -

. 4 0 9 8 1 57 1 1 4 9

(Cu₀H,. /S₀O, /,),Kupfersulfite (Cu₀SO,.H₀O; Cu/Cu(S0,)/_o. 2H₉O),

ά *t — d. $— Jj c- 3 d. — y— c. d.

neutrale Kupfer(I)- und Kupfer(Il)-sulfate (Cu₀SO₁₁ ;■ CuSO^.HgO;- . CuS0|..3Hp0; CuSO^.5H_?0), basische Kupfersulfate der Formel SO^.lJCuO.nHgO, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-nitrate, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-phosphate, Kupferborate, Kupfercyanide, Kupfercuprocyanid (Cu/C~u(CN)_o /_o.5H_o0) und Kupferthiocyanate nennen. Man kann

— iL—" c. c.

auch Doppelsalze von Kupfer und Alkalimetallen oder Erdalkalirae-. tallen (wie beispielsweise K₂ZCuCl-J_-/; X/.CuCl₂_/ -HgO) verwenden.

Unter den organischen Derivaten des Kupfers kann man seine Salze oder Komplexe mit aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine oder mehrere funktioneile Gruppen, wie beispielsv/eise Hydroxyl-, Thiol-, Nitro-, Nitril- und Aldehydgruppen, substituiert· sein können, nennen. Als Beispiele für Carbonsäuren, deren Kupfersalze verwendet werden können, kann man Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, VaIeriansäure, Octansäure, Decansäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Maphthensäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Naphthoesäuren und Salicylsäure nennen.

Als spezielle Beispiele für Kupfersalze von Carbonsäuren kann man die Kupfer(I)- und Kupfer(II)-acetate (CuZCH₅COO/; CuZCH₃COO^H₂O) das Kupfer(II)-formiat, die basischen Acetate des Kupfers (2CuZCH₃CQO7g . Cu(OH)₂ . 5H_o0; Cu/CH^COOjg .Cu(OH)₂ . 5HgO; CuZ_-C^-H₃COoZ₂ 2Cu(OH)₂S Cu/C"H₃C007₂.3Cu(OHJg. 2H₂O)₉ die basischen Pormiate des Kupfers (Cu/HC007₂.3Cu(OH)₂; Cü/HC007g.2Cu(OH)₂), die Propionate, Butyrate, Pentanoate und Octoate des.Kupfers, die Kupferoxalate und die Kupferresinate, -naphthenate, -benzolcarboxylate und -salicylate nennen.

Eine andere bevorzugte Klasse von organischen Kupferderivaten besteht aus den Salzen der Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Arylmono- oder-polysulfonsäuren, wie beispielsweise Methansulfonsäure, Ä'thansulfonsäure, A'thandisulfonsäure, Benzolsulfonsäure, To-

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luolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure.

Eine andere Gruppe von organischen Kupferverbindungen, die mit Vorteil bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden kann, besteht .aus den Ghelaten von Kupfer und Dicarbonylverbindungen, wie beispielsweise ß-Ketoaldehyden (z.B. Propionylacetaldehyd, Benzoylacetaldehyd), ß-Ketoestern (z.B. Methyl-, Äthyl-

acetylacetat, Methyl-,Äthylbenzoylacetat, ) und

insbesondere ß-Diketonen, wie beispielsweise Acetylaceton /jPentandion-(2,4j7, Hexandion-(2,4), Heptandion-(2,4), 5-Methylhexandion-(2,4), Octandion-(2,4), 3-Methoxypentandion-(2,4), Heptandion.-(3,5), l,l,l^Trifluorpentandion-(2,4), Benzoylaceton, Dibenzoy!methan, o-'Methoxybenzoylaceton, 1,1,1-Trifluor-2-benzoylaceton, ß-Naphthoyltrifluoraceton, 3-Methylpentandion-(2,ⁱ{), 3-Butylpentandion-(2,4), Cyclopentandion-(1,3), Cyclohexandion-(1,3), 5,5-Dimethylcyclohexandion-(l,3) (Dimedon), 2-Acetjlcyclohexanon, Hexahydronaphthalindion-(1,8) und 1-Hydroxybenzoylaceton. Als Beispiele für Kupferderivate, die zu dieser Gruppe gehören, kann man die folgenden nennen: Bis-_/p"entandionato-(2,427-kupfer, Bis-/3-brompentandionato-(2,427-kupfer, Bis-/3-chlorpentandionato-(2,-4_)_7-kupfer, Bis-^T-chlor-l,l-difluorpentandionato-(2,4J[7-kupfer, Bis-/_1,1,1-trifluorpentandionato-(2,4^7-kupfer, Bis-/5~äthylpen-

- tandionato-(2,4_)7-kupfer, Bis-/5-methylpentandionato-(2,4^/-kupfer, Bis-_/3-methyl-l-phenylpentandionato-(2,4j_/-kupfer, Bis-_/3~ benzylpentandionato-(2,4_)_/-kupfer, Bis-/^-butylpentandionato-(2,4_)_/" kupfer, Bis-£l-methoxy-3-riiethylpentandionato-(2,4_)/-kupfer, Bis-/3-methoxypentandionato-(2,427-kupfer, Bis-/hexandionato-(2,427-kupfer, Bi-s-/^5,5-dimethylhexandionato-(2,4_)7-kupfer, Bis-[2,2-dimethylheptandionato-(3j5l7~k"upfer, Bis-/^-äthyldecandionato-(4,G)J-. kupfer, Bis-73-äthylheptandionato-(2,427-kupfer, Bis-/_5-ac'etylcyclopentandionato-(2,427-kupfer, Bis-/e"yclohexandionato-(l,3_)7-kupfer, Bis-_/^,5-dimethylcyclohexandionato-(l,3_)7-kupfer, Bis-/cyclodecandionato-(1,3Y/-kupfer, Bis-/_c~ycloundecandionato-(1,3)J-. kupfer und Bis-^cyctododecandionatb-(1,32,7-kupfer.

Ausser den zuvor genannten Gruppen von Kupferderivaten kann man" auch, dessen Chelate oder Komplexe mit Elektronendublett-Donator-

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Verbindungen, wie beispielsweise den durch funktionelle Gruppen substituierten oder nichtsubstituierten heterocyclischen Basen (wie beispielsweise Pyridin, Bipyridyl, Piperidin, Chinolin, Isochinolin, Phenanthrolin, 8-Hydroxychinolin), den substituierten oder nichtsubstituierten Phenolen (z.B. Nitrosophenolen, Nitrophenolen, ο,ο'-Dihydroxyazobenzol), den Phosphinen, den Arsinen und den Stibinen, verwenden.

Die Kupfersalze von anorganischen Säuren oder gesättigten aliphatischen Carbonsäuren (oder deren Gemischen) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Kupfer-ß-diketonate und insbesondere die Kupferacetylacetonate stellen Klassen von Produkten dar, die einen beträchtlichen Vorteil gegenüber den Metallphthalocyaninen mit hydrophilen Gruppen, deren Verwendung aus der kanadischen Patentschrift 863 351 bekannt ist, aufweisen, da sie übliche, leicht herstellbare Produkte sind.

Das Molverhältnis von Ammoniak oder Amin zu ^lercaptothiazol kann in ziemlich weiten Grenzen je nach den Reaktionsbedingungen variieren. Wenn-man die Reaktion in V/asser oder in einem organischen Lösungsmittel durchführt, kann man Mengen an Reagentien in der Nähe der Stöchiometrie einsetzen, wobei das Molverhältnis dann etwa 1 beträgt, doch ist es bevorzugt, einen überschuss an stickstoffhaltiger Verbindung zu verwenden, der das 2- bis 5-fache der molaren Menge an Mercaptothiazol betragen kann. Im Fall von Aminen ist es noch vorteilhafter, diese als Reaktionslösungsmittel zu verwenden.

Als organische Lösungsmittel, die zur Gewährleistung der Kondensation der Mercaptothiazole und der stickstoffhaltigen Verbindungen verwendbar sind, kann man aliphatisch^ Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, tert.-Butanol), Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Ester, wie beispielsweise Methyl- und Äthylacetat, tertiäre Amine, wie beispielsweise Trimethylämin und Triethylamin, heterocyclische tertiäre Basen, wie beispielsweise Pyridin, und aromatische Kohlenwasserstoffe, v/ie beispielsweise Benzol und

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Toluol,nennen.

Die eingesetzte Kupfermenge, ausgedrückt durch das Verhältnis der Anzahl der Grammatom Kupfer zur Anzahl der Mol 2-Mercaptothiazol, kann in ziemlich weiten Grenzen variieren. Im spezielleren kann dieses Verhältnis zwischen 0,0001 und 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1 betragen.

Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 200 C und vorzugsweise zwischen-" 20 und 150⁰C durchgeführt, wobei der Sauerstoffpartialdruck' zwischen 0,1 und 30 bar variieren kann.

Die praktische Durchführung des -erfindungsgemässen Verfahrens besitzt grosse Einfachheit, da es genügt, die flüssigen Reagentien, die den Katalysator enthalten, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas nach den üblichen geeigneten Techniken zur Gewährleistung der Reaktionen zwischen einer flüssigen Phase und einer Gasphase in Kontakt zu bringen und die Reaktion abzubrechen, wenn etwa die theoretische Menge an Sauerstoff absorbiert ist, d.h. 1 Mol Sauerstoff für 2 Mol 2-Mercaptothiazol. Ein solches Verfahren eignet sich insbesondere gut für eine kontinuierliche Durchführung.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. . ■ ■ - _

Beispiel 1

In ein zylindrisches Glasreaktionsgefäss von 200 cm Fassungsvermögen, das einen Doppelmantel zur Zirkulation einer warnen Flüssigkeit aufweist und mit einem Thermometer, einem aufsteigenden Kühler , einer Gaszuführung und einem System zum Bewegen ausgestattet ist, bringt man 30,5 g Cyclohexylamin, 5,16 g 2~Mercaptobenzothiazol und 2 mg Kupfer(II)-acetat-dihy&rat ein. Man rührt bis zur Auflösung, spült die Apparatur mit Sauerstoff und bringt den Inhalt des Kolbens auf 75°C. Der Kolben wird dann mit einer Sauerstoffbombe verbunden. Man hält diese Bedingungen 1 Stunde

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und 6 Minuten aufrecht, eine Zeitspanne, während der 280 cm Sauerstoff absorbiert wurden.

Man kühlt den Inhalt des Kolbens auf 20⁰C ab und bestimmt dann
das Cyclohexylamin durch Potentiometrie (3^*5 mMol wurden umgewandelt). Man stellt ausserdem durch Analyse durch Dünnschichtchromatographie j die mit einer Probe des Reaktionsgemische durchgeführt wirdj fest, dass das gesamte 2-Mercaptobenzothiazol umgewandelt wurde. Man verdünnt anschliessend den Inhalt des Kolbens
durch die doppelte Menge seines Volumens an Wasser, um das N-Cyelohexylbenzothiazolsulfenamid auszufällen, das man durch Filtrieren abtrennt, auf dem Filter mit destilliertem Wasser wäscht, absaugt und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtroekenschrank trocknet. Man erhält auf diese Weise 6,8 g eines Produkts, das 98,9 %
N-Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid und 1,1 % Cyclohexylamin enthält. Unter Berücksichtigung des in Lösung in dem Piltrat befindlichen Benzothiazolsulfenamids sind insgesamt 29,5 mMol des gewünschten Produkts gebildet,. was den folgenden Ausbeuten entspricht:

98 %, bezogen auf eingesetztes 2-Mercaptobenzothiazol und absorbierten Sauerstoff

85 %, bezogen auf umgewandeltes Cyclohexylamin

Die Ausbeuten an ausgefälltem Sulfenamid betragen 86 % bzw. 75 %* Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 bei 25°'C und 50⁰C, wobei die Dauer der Sauerstoffabsorption 1 Stunde und ²JO Minuten bzw. 1 Stunde
und ^5 Minuten beträgt. Die Ausbeuten an ausgefälltem Sulfenamid, bezogen auf eingesetztes 2-Mercaptobenzothiazol waren die folgendem

bei 25°C:: ^O %

bei 50⁰C: 69 % ■

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Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 bei 50 C mit einer Menge an Kupferacetat, die 1 mMol je 50 mMol 2-Mereaptobenzothiazol entspricht. Die Dauer der .Säuerstoffabsorption beträgt 2 Stunden und 45 Minuten. Die Ausbeute an ausgefälltem Sulfenamid beträgt 71 %, bezogen auf umgewandeltes 2-Mercaptobenzothiazol.

Beispiel 4 ......

Man arbeitet wie in Beispiel 1 bei 50⁰C, wobei man das Cyclohexylamin durch Morpholin ersetzt. Man erhält das entsprechende SuIfenamid in einer Ausbeute an ausgefälltem Produkt von 86 %₃ bezogen auf das 2-Mercaptobenzothiazol. Die Dauer der Reaktion betrug 4 Stunden und 20 Minuten, nach welcher Zeit die theoretische Menge an Sauerstoff absorbiert war.

Beispiele 5 bis 13 ·

Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch bei 50⁰C, wobei man das Kupferacetat durch verschiedene Kupferderivate ersetzt. Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten, in der die Ausbeuten als ausgefälltes SuIfenamid, bezogen auf eingesetztes 2-Mercaptobenzothiazol, ausgedrückt sind.

Bei	Katalysator	2	Dauer	50 min	Ausbeuten
spiel		6		5 min
5	Kupfer(II)-nitrat	3	h	50 min	77 %
6	Kupfer(II)-jodid ,	3	h	30 min	82 Ji-
7	■ Kupfer(II)-cyanid	6	h	45 min	70 %
8	Kupfer(Il)-acetylacetonat	• 5	h	45 min	■ 60 %
9	Kupfer(I)-oxyd	5	h		75 %
10	KupferdD-sulfat	3.	h		75 %
11	Kupfer(I)-Chlorid	4	h	15 min	75 %
12	Kupfer(II)-chlorid	h	80 %
13	Kupfer	h	72 % .

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Beispiele 1*1 bis l8

Man arbeitet nach der Technik von Beispiel 1 in Anwesenheit eines Colösungsmittels unter den nachfolgenden Bedingungen:

Temperatur: 50°C

Verhältnis Cu/2-Mercaptobenzothiazol: 1:30 Mol verhältnis Cyc.lohexylamin/2-Mereaptobenzothiazol: Volumenverhältnis Cyclohexylamin/Colösungsmittel:

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bei	Colösungsmittel	2	h	Dauer	Ausbeute (1)
spiel		2	h
m	Wasser	6	h	15 min	82 %
15	Dimethylformamid	3	h	20 min	81 %
16	Äthanol . '	3	h	30 min	60 %
17	Triäthylamin		10 min	85 %
/^1B J	Dimethylsulfoxyd		30 min	86,1 %

(1) Die Ausbeuten sind wie in den Beispielen 5 bis 13 ausgedrückt.

Beispiel 19

-O,

Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch bei 25 C und unter Einsatz der folgenden Mengen an Reagentien:

2-Mercaptobenzothiazol: 5jl5 g

96,3 Gew.-?iges tert.-Butylamin: 24,80 g Kupfer(II)-acetat: 0,200 g

Die Sauerstoffabsorption wird 6 Stunden und 20 "inuten bei 25 C fortgesetzt, wonach 270 cm Sauerstoff absorbiert waren. Die so erhaltene heterogene und dicke Reaktionsmasse wird auf 20 C ab-

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gekühlt und dann durch Zugabe von 70 cm-⁵ destilliertem Wasser verdünnt. Man rührt 20 Minuten, filtriert dann die in Suspension befindliche Pestsubstanz ab und erhält so 5,03 g eines Produkts, das nach Trocknen bis zur Gewichtskonstanz bei 50⁰C unter vermindertem Druck einen Schmelzpunkt von 109°C aufweist und in welchem man 91 % N-tert.-Butylbenzothiazolsulfenamid (durch Zersetzung durch H₂S und Bestimmung des durch n/2-HCl freigesetzten Amins) feststellt, identifiziert durch DünnschichtChromatographie. Die Ausbeute beträgt 62,5 %> bezogen auf eingesetztes 2-Mercaptobenzothiazol." .

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Thiazolsulfenamiden durch Kondensation eines 2-Mercaptothiazols mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Anwesenheit von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Metallkatalysator> dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Kupfer oder seine anderen Derivate als die Komplexe von Kupfer und Phthalocyaninen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, dass man Thiazolsulfenamide der allgemeinen Formel

in der*

R^ und Rp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatomj einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel

R^!
R"-

bilden, in der R¹, R", R"¹ und R"", die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5

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Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, und

R, und Ru, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wässerstoffatom, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20'Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen Heterocyclus mit 5 bis 7 Kettengliedern und 1 bis 3 Heteroatomen aus der.Gruppe von Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, der gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bilden, ■ ■

durch Umsetzung eines 2-Mercaptothiazols der allgemeinen Formel

SH

mit einer stickstoffhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel

in denen R., Rp, R^ und R₁, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, herstellt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupferderivat Kupferoxyde, Salze von anorganischen Säuren, Salze von Carbonsäuren, Salze von Sulfonsäuren oder Komplexe oder Chelate von Kupfer mit ein- oder mehrzähnigen Liganten verwendet.

'^l\. Verfahren nach Anspruch 3₃ dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupferderivat die Chloride, Bromide, Sulfate, Nitrate," Phosphate, ,Borate, Sulfide, Thiosulfate, Cyanide, Cuprocyanide oder

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Thiocyanate von einwertigem oder zweiwertigem Kupfer, Kupferformiate, -acetate, -propionate, -butyrate, -pentanoate, -octanoate, -oxalate, -resinate, -naphthenate, -benzolcarboxylate oder -salicylate, Kupfer-ß-Diketonate oder Komplexe, von Kuofer mit heterocyclischen Basen, wie Pyridin, Bipyridyl, Piperidin, Chinolin, Isochinolin, Phenanthrolin oder 8-Hydroxychinolin, mit Phenolen, Phosphinen, Arsinen oder Stibinen verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 200⁰C und einem Sauerstoffpartialdruck zwischen 0,1 und 30 bar vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der stickstoffhaltigen Verbindung zu dem 2-riercaptothiazol zumindest 1 und vorzugsweise zumindest 2 beträgt.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel vornimmt .

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen überschuss des zur Umsetzung mit dom 2-Mercaptothiazol eingesetzten Amins verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Anzahl der Grammatom Kupfer zur Anzahl der Mol 2-Mercaptothiazol zwischen 0,0001 und 0,5 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion abgebrochen wird, wenn eine Sauerstoffmenge absorbiert ist, die im wesentlichen 1 f^Iol je 2 Mol 2-Mercaptothiazol äquivalent ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzothiazolsulfenamide herstellt.

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