DE2834123A1 - Verfahren fuer die herstellung von thianthrenverbindungen - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Writ* mann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A."Weicxmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Dr. Ing. H. LiSKA ooo/ 1

H/WE/LI /ö J4 1

8000 MÜNCHEN 86, DEN m Q Ann m

Case No. 3980 Postfach 86o820 "%»· "^U9· 1978

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP.
Niagara Falls, New York 14302
V.St.A.

Verfahren für die Herstellung von Thiantimonverbindungen

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Thianthrenverbindungen. Thianthren und substituierte Verbindungen sind bei einer Vielzahl chemischer Verfahren nützlich, beispielsweise als chemische Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen, wie Thianthrenküpenfarbstoffen. Zusätzlich sind verschiedene Thianthrenverbindungen nützliche Weichmacher, Pesticide und Flammschutzmittel. Kürzlich wurde gefunden, daß Thianthrenverbindungen mit Elektronen abziehenden Substituenten, wie Halogenen, an ihren aromatischen Ringen besonders nützlich als Komponenten für Katalysatorsysteme für die direkte Kernchlorierung von Alkylbenzolen sind. Obgleich Thianthrenverbindungen seit vielen Jahren bekannt sind, hat man geringe Mühe darauf verwendet. Verfahren zu entwickeln, die für die technische Herstellung geeignet sind.

Ein Verfahren wird in der Literatur beschrieben (J.A.CS., Bd. 78, 2163-2164, 1956), gemäß dem Schwefelmonochlorid mit rückfließendem Benzol in Anwesenheit von Aluminiumchlorid umgesetzt wird. Das Reaktionsmedium wird dann mit eiskalter Chlorwasserstoffsäure behandelt und zur Entfernung des Benzols und der mit Wasserdampf flüchtigen Verunreinigungen wasserdampf destilliert. Die wässrige Schicht wird dann abdekantiert und der Rückstand wird filtriert. Das Produkt wird mit Natriumhydroxidlösung erwärmt, filtriert und nacheinander mit Wasser und Äthanol gewaschen. Der Rückstand wird mit einem Überschuß an Eisessig am Rückfluß erhitzt, gekühlt, filtriert und mit Äthanol gewaschen. Man erhält in 86%iger Ausbeute rohes, braunes Thianthren. Die Reinheit des Produkts kann verbessert werden (mit der einhergehenden Abnahme in der Ausbeute) durch zusätzliche Destillation und Umkristallisation aus Eisessig.

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Nach diesem Verfahren kann man Thianthren im Labormaßstab herstellen» Verwendet man es jedoch für die technische Herstellung , so treten zahlreiche Nachteile auf. Bei dem Verfahren sind zahlreiche Stufen für die Herstellung von reinem Thianthren erforderlich (in der Literatur finden sich keine Angaben, wie hoch die Reinheit in Prozent des erhaltenen Thianthrene ist). Ein zusätzlicher Nachteil bei der Anpassung eines solchen Verfahrens für die technische Herstellung ist die Verwendung einer großen Menge an extrem korrosivem Eisessig. Außerdem bleibt die gebildete Thianthrenverbindung mit dem Nebenprodukt Schwefel und Diphenylsulfid verunreinigt und hüllt diese ein.

Bei neueren Forschungen (US-PS 3 997 560 und US-PA 137 320) wurde gezeigt, daß Thianthrenverbindungen durch Zugabe von Schwefelmonochlorid zu einem Überschuß an Benzolverbindung in Anwesenheit von Aluminiumchlorid unter Bildung einer Thianthrenverbindung als unlöslichen Aluminiumchloridkomplex, Aufschlämmung des Komplexes in einer inerten anorganischen Flüssigkeit, Behandlung der Aufschlämmung mit einer Lewis-Base, die mit Ammoniak, Pyridin, Dimethylamin oder ähnlichen Verbindungen unter Freisetzung der Thianthrenverbindung aus dem Komplex, und Auflösung des Thianthrene in einem organischen Lösungsmittel für es hergestellt werden können. Obgleich das beschriebene Verfahren für die Herstellung von Thianthrenverbindungen nützlich ist und für ihre technische Herstellung angepaßt werden kann, treten bei der Durchführung in großem Maßstab bestimmte Schwierigkeiten auf, einschließlich beispielsweise der Verwendung großer Mengen Ammoniak und dem Auftreten seiner schädlichen Dämpfe. Außerdem ist es erforderlich, die gewünschte Thianthrenverbindung aus der Lösung in dem organischen Lösungsmittel zu isolieren.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung und Gewinnung von Thianthren-

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verbindungen zur Verfugung zu stellen, das direkt abläuft und einfach durchzuführen ist und das für technische Verfahren in großem Maßstab geeignet ist. Erfindungsgemäß soll ein verbessertes Verfahren zur Verfügung gestellt werden, gemäß dem ein festes, hoch-reines Thianthrenprodukt in hohen Ausbeuten erhalten wird. Erfindungsgemäß soll ein verbessertes Verfahren für die Gewinnung von Thianthrenverbindungen aus einem Thianthrenverblndung-Aluminiumchloridkomplex zur Verfügung gestellt werden.

Es wurde jetzt gefunden, daß Thianthrenverbindungen nach einem Verfahren hergestellt werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) Schwefelmonochlorid zu einem Überschuß einer Benzolverbindung in Anwesenheit von Aluminiumchlorid und unter Bildung eines Thianthrenverbindung-Aluminiumchloridkomplexes in dem Reaktionsmedium umsetzt,

B) das Reaktionsmedium mit einem Alkohol zur Freisetzung der Thianthrenverbindung aus dem Komplex und zur Auflösung des Aluminiumchlorids in ihm behandelt,

C) die Thianthrenverbindung aus dem Reaktionsmedium abtrennt.

Bei dem Verfahren ist es bevorzugt, daß Schwefelmonochlorid zu der Benzolverbindung zugegeben wird und nicht umgekehrt, da die Zugabe von Benzolverbindung zu Schwefelmonochlorid die Bildung unerwünschter polymerer Schwefelprodukte bewirken kann. Weiterhin sollte die Zugabe von Schwefelmonochlorid langsam erfolgen, so daß eine übermäßig starke Entwicklung von Chlorwasser stoff gas vermieden wird. Damit ein Reaktionsmedium geeigneter Konsistenz zum Rühren und Fließen durch die Leitungen erhalten wird, ist es bevorzugt, jedoch ist dies nicht wesentlich, ein Molverhältnis von Benzolverbindung:Schwefelmonochlorid von etwa 5,0:1 oder größer zu verwenden. Für die Optimierung der nachfolgenden Alkoholbehandlung ist es bevorzugt, ein

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Molverhältnis von Benzolverbindung:Schwefelmonochlorid im Bereich von etwa 5,0:1 bis etwa 12,0:1 zu verwenden. Es können jedoch gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Verhältnisse verwendet werden.

Die Menge an vorhandenem Aluminiumchlorid kann beachtlich variieren. Es wurde jedoch gefunden, daß maximale Ausbeuten an Thianthrenverbindungen und eine geringe Bildung an den Nebenprodukten substituierte Diphenylsulfide und ähnlichen erhalten werden, wenn das Aluminiumehlorid in einem Molverhältnis von Aluminiumehlorid:Schwefelmonochlorid zwischen etwa 0,1:1 und 1,6:1 verwendet wird. Bei niedrigeren Verhältnissen wird die Ausbeute an Thianthrenverbindung verringert. Bei höheren Verhältnissen wird die Ausbeute an Thianthrenverbindung erniedrigt und die Bildung an Diphenylsulfiden wird erhöht.Die Temperatur der Reaktion kann stark variieren, beispielsweise von etwa 20 C oder darunter, bis zum Siedepunkt der Benzolverbindung betragen. Bevorzugt wird die Reaktionstemperatur bei etwa 30 bis etwa 160 C gehalten. Das Verfahren wird bevorzugt bei atmosphärischem Druck durchgeführt, obgleich subatmosphärische und superatmosphärische Bedingungen gegebenenfalls verwendet werden können, wobei die obere Temperaturgrenze entsprechend eingestellt werden muß.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsmedium, das ein Gemisch aus unlöslicher Thianthrenverbindung:Aluminiumchloridkomplex und Nebenprodukt Schwefel oder Sulfidverbindungen in der Benzolverbindung enthält, auf etwa Zimmertemperatur oder niedriger, beispielsweise 20 bis 25°C, abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten, während der Alkohol langsam zugegeben wird. Der Alkohol dient dreifachen Zwecken: (1) zur Zersetzung des Thianthren:Aluminiumkomplexes und zum Auflösen des Aluminiumchlorids, (2) Auflösen der als Nebenprodukt gebildeten Sulfide und anderer Verunreinigungen, und (3) zur Verfestigung der gebildeten Thianthrenverbindung. Die Menge

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an zugegebenem Alkohol kann stark variieren. Man kann Mengen verwenden, die so niedrig sind wie, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, von 0,5:1 oder weniger an Alkohol:überschüssiger Benzolverbindung. Bei sehr niedrigen Verhältnissen kann jedoch die Auflösung des Aluminiumchlorids in dem Alkohol unvollständig sein und ein Teil der Thianthrenverbindung kann sich in der überschüssigen Benzolverbindung auflösen. Damit man optimale Ausbeuten und eine optimale Reinheit des Produkts erhält, wird der Alkohol bevorzugt in einer Menge verwendet, die ausreicht, das Aluminiumchlorid im wesentlichen zu lösen und ein Auflösen des Thianthrens in überschüssiger Benzolverbindung zu vermeiden. Das Gewichtsverhältnis von Alkohol: überschüssiger Benzolverbindung kann so hoch wie 8:1 oder höher sein. Jedoch ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus die Verwendung extrem hoher Mengen an Alkohol unnötigerweise verschwenderisch und zusätzlich können geringe Mengen an Thianthren gelöst werden. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, ein Gewichtsverhältnis von Alkohol!Überschüssiger Benzolverbindung unter etwa 5:1 zu verwenden. Nach der Zugabe des Alkohols kann die feste Thianthrenverbindung aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch einfaches Filtrieren abgetrennt werden. Gegebenenfalls kann das feste Produkt weiter mit zusätzlichem Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet werden. Der Alkohol kann in an sich bekannter Weise, wie durch Destillation, wiedergewonnen und gegebenenfalls recyclisiert werden.

Alkohole, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen beispielsweise aliphatische Alkohole einschließlich der substituierten aliphatischen Alkohole, worin die Substituenten bei den Verfahrensbedingungen nicht reaktiv sind, und die bei den verwendeten Temperaturen flüssig sind. Bevorzugt sind verzweigte oder aliphatische geradkettige Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Me-

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- Srthanol, n-Butanol, Isobutanol und ähnliche.

Die Thianthrene, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind solche, die durch die Formel

dargestellt werden, worin jedes X unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Wasserstoff, Methyl,Äthyl, Chlor, Brom und Fluor. Besonders bevorzugt sind die di- und tetrasubstituierten Thianthrene,jwobei die Substituenten ausgewählt werden unter Methyl und Chlor. Solche Verbindungen werden,wie beschrieben,aus einer geeignet ausgewählten Benzolverbindung, die mindestens zwei benachbarte RingStellungen unsubstituiert enthält, hergestellt. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Benzolverbindungen werden durch die Formel

dargestellt, worin jedes X unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlor, Brom oder Fluor bedeutet. Am meisten bevorzugt sind die mono- und di-substituierten Benzolverbindungen, worin die Substituenten unabhängig voneinander Methyl oder Chlor bedeuten. Die bevorzugten substituierten Benzolverbindungen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, sind beispielsweise Toluol, ortho-Chlortoluol, p-Chlortoluol, m-Chlortoluol, p-Xylol,.o-Xylol und m-Xylol. Die besondere hergestellte Thian-

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threnverbindung wird von der Stellung der Substituenten am Benzolring abhängen und in einigen Fällen kann ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen erhalten werden. Wenn beispielsweise p-Xylol als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird das Produkt aus Thianthrenverbindung 1,4,6,9-Tetramethylthianthren sein. Wenn als Ausgangsmaterial m-Xylol verwendet wird, wird das Produkt ein Gemisch der 1,3,6,8- und 1,3,7,9-Isomeren von Tetramethylthianthren sein. Das bevorzugte Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist o-Chlortoluol, dessen Reaktionsprodukt ein Gemisch aus Methylchlorthianthrenen ist, das hauptsächlich die 2_/7-Dimethyl-3,8-dichlor- und 2,8-Dimethyl-3 ,7-dichlor-Isortieren von Dimethyldichlorthianthren enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt und alle Temperaturen werden in C angegeben.

Beispiel 1

50 g AlCl₃ werden zusammen mit 562 Teilen o-Chlortoluol in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wird auf 50⁰C erhitzt und unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, während 60 Teile S₂Cl₂ langsam zugegeben werden. Nach der Zugabe von S₂Cl₂ wird das Reaktionsgemisch bei 50⁰C weitere 3 h gerührt. Dann wird es auf Zimmertemperatur (etwa 20-25 C) abgekühlt und 2000 Teile Methanol werden langsam unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Während der Methanolzugabe ändert sich die Farbe des Reaktionsgemisches von Schwarz zu einer hellen dunkelgelben Farbe und das Produkt Dimethylthianthren scheidet sich aus. Nach der Zugabe von Methanol wird das Reaktionsgemisch filtriert, der Feststoff wird gesammelt, mit weiteren 200 Teilen Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 46 Teile überwiegend Dimethyldichlor-

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thianthren als Gemisch aus 2,7-Dimethyl-3,8-dichlor- und 2,8-Dimethyl-3,7-dichlor-Isomeren (66%ige Ausbeute, bezogen auf S₂Cl₂) · Der so erhaltene Feststoff wird gaschromatografisch analysiert und enthält etwa 93,41% Dimethyldichlorthianthren, 5,47% Dimethylmonochlorthianthren und 0,74% bis-(Chlormethylphenyl) sulf id.

Es ist offensichtlich, daß die Thianthrenverbindungen in hoher Ausbeute und hoher Reinheit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, das wesentlich einfacher ist als die bekannten Verfahren.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen daß die Menge an o-Chlortoluol, die verwendet wird, 281 Teile beträgt und daß die Menge an Methanol/ die verwendet wird, 1000 Teile beträgt. Die Ausbeute beträgt 56 Teile überwiegend Dimethyldichlorthianthren als Gemisch aus 2,7-Dimethy1-3,8-dichlor- und 2,8-Dimethyl-3_/7-dichlor-Isomeren (81%ige Ausbeute, bezogen auf S„C1₂), Das feste Produkt wird gaschromatographisch analysiert und enthält etwa 77,31% Dimethyldichlorthianthren, 17,70% Dimethylmonochlorthianthren, 0,96% Dimethyl- - thianthren und 1,65% bis- (Chlormethy !phenyl); sulf id.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen daß anstelle von Methanol eine ähnliche Menge an Äthanol verwendet wird. Man erhält auf ähnliche Weise hoch-reines DimethyIdichlorthianthren-Produkt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen daß p-Chlortoluol anstelle von o-Chlortoluol verwendet wird. Das

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gebildete Produkt ist ein Gemisch aus 1,6-Dimethyl-4,9-dichlorthianthren und 1 ,Sf-Dimethyl-^6-dichlorthianthren.

Ende der Beschreibung.

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Claims (6)

1. Gase No. 39S0 sooo München 86, den

   POSTFACH 860 820

   MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

   HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP.

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung einer Thianthrenverbindung, dadurch gekennzeichnet/ daß man

   A) Schwefelmonochlorid zu einem Überschuß an Benzolverbindung in Anwesenheit von Aluminiumchlorid gibt₇ unter Bildung eines Thianthren:Aluminiumchlorid-Komplexes in dem Reaktionsmedium umsetzt,

   B) das Reaktionsmedium mit einem Alkohol unter Freisetzung der Thianthrenverbindung aus dem Komplex und Auflösung des Aluminiumchlorids darin behandelt, und

   C) die Thianthrenverbindung aus dem Reaktionsmedium abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzolverbindung Chlortoluol ist, und daß die Thianthrenverbindung Dimethyldichlorthianthren ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol ist.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzolverbindung o-Chlortoluol ist, und daß die Thianthrenverbindung Dimethyldichlorthianthren ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   A) S₃Cl₂ zu o-Chlortoluol in Anwesenheit von AlCl., zugibt und bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 160⁰C unter Bildung eines Komplexes aus Aluminiumchlorid und Dimethyldichlorthianthren in dem Reaktionsmedium umsetzt,

   B) das Reaktionsmedium mit Methanol zur Abtrennung des Aluminiumchlorids aus dem Komplex und Auflösung des Aluminiumchlorids darin behandelt,

   C) das Reaktionsmedium filtriert und Dimethyldichlorthianthren als Feststoff isoliert.

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