DE2503145C3

DE2503145C3 - Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor- bzw. 34-Dichloranilinen

Info

Publication number: DE2503145C3
Application number: DE19752503145
Authority: DE
Inventors: Werner 4019 Monheim Evertz; Wolfgang Dr. 5072 Schildgen Kiel; Karlfried Dr. 5000 Koeln Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1975-01-27
Publication date: 1979-03-29
Also published as: GB1478133A; FR2298530B1; DE2503145B2; FR2298530A1; BE837921A; NL7600774A; JPS5934174B2; DE2503145A1; JPS51125329A

Description

worin

X¹ und X² gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrcsl stehen, wobei bei der Herstellung von 3-Chloranilinen einer der Reste X¹ und X- Tür Chlor steht und bei der

Herstellung von 3,5-Dichloranilinen X' und X² für Chlor stehen,

R¹. R² und R·¹ gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyresl stehen, wobei wenigstens einer der Reste R¹, R² und R* Tür Chlor steht,

r> mit Wasserstoff in Lösung im neutralen oder sauren Medium in Gegenwart von gegebenenfalls aufTrägern aufgebrachten Edelmetallen in elementarer oder gebundener Form und in Gegenwart von Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindungen, wobei das Verhällnis Schwefel und Iv.w. oder Schwefelverbindung zu Edelmetall oder Edclmeiallvcrbiiuliing etwa 0,5 bis 30 Mol zu I Mol beträgt, bei einer Temperatur von 150 bis 350 C und einem Wasscrsloffdruck von 20 bis 2(M)aiii umsetzt.

v> Nach dem crlindungsgcmäßen Verfahren erhält man im allgemeinen mela-subslituicrte Aniline der Formel

NlI,

worin

und X² die oben angegebene Hcilculung haben und

R⁴, R^s und R" gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Arulkyl-.AIkoxy-oder Aralkoxyresl stehen.

Gegebenenfalls substituierte aliphatisehe Resie (R¹, R². R-', R⁴, R⁵ und R") können beispielsweise gcradketligc oder verzweigte aliphalisehe Reste mit I bis 12, bevorzugt mil I bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und cycloaliphatische Reste mit 5 bis K, bevorzugt 5 und in

6 Kohlenstoffatomen im Ring sein. Beispielsweise seien der Methyl-, der Äthyl-, der Propyl-, der Isopropyl-, der Butyl-, der Pcnlyl-, der Hexyl-, der Octyl-, der Nonyl-, der Dccyl-, der Dodecyl-, der Cyelopentyl-, der Cyclohexyl-, der Cycloheptyl- und der r. C'yclooclylrcst genannt.

Gegebenenfalls substituierte aromalische Resle R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R" können Reste aus der Benzo I-rcihc, bevorzugt der Phenyl- oder der Naphlhylrcst, bedeuten. j<>

Gegebenenfalls substituierte Aralkylrcste R¹, R², R\ R*, R^s und R" können beispielsweise solche mit

7 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, deren aliphatischer Teil I bis 6 Kohlcnsloffalomc, vorzugsweise I bis 3 Kohlcnsiofiaiome, enthält und deren aromatischer >■> Teil einen Rest der ßcnzohcihc, vorzugsweise den Phenyl- oder den Naphthylrcst,. darstellt. Beispielsweise seien die folgenden Aralkylrcste genannt:

der Benzyl-, der m-Alhyl-phenyl-,

der ^--Propyl-phcnyl-, "'

der /i-Phcnyl-n-hcxyl-,

der /;-[ NaphihyM I )-]-äthyl-,

der (.»-Bulylphenyl-,

der π;-Pcnlyl-phcnyl- urd

der «i-Hexyl-phcnylrcsl. ^r>

Für gegebenenfalls substituierte Alkoxyrcslc R¹, R², R-', R⁴, R⁵ und R⁶ können sowohl gcradkcttige und verzweigte Reste mil I bis 12, bevorzugt mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, als auch cycloaliphatische Reste -in mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen im Ring stehen. Beispielsweise sei der Mcihoxy-, der Äthoxy-, der Propoxy-, der Isopropoxy-, der Butoxy-, der lcrt.-Buloxy-, der Pcntoxy-, der Hexoxy-, der Oktoxy-, der Nonoxy-, der Dccoxy-, der Dodecoxy-, der Cyclopcnloxy- und r. der C'yclohcxoxyrcsl genannt.

Als gegebenenfalls substituierte Aryloxyrcste R¹, R², R-', R⁴, R^s und R" seien Reste aus der Benzolreihe, bevorzugt der Phcnoxyrcst, genannt.

Als Subslitucntcn der vorstehend aufgerührten vt Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyreste kommen beispielsweise die Aminogruppe, die Hydroxygruppc, gcradkcttigc oder verzweigte Alkylresle mit bis zu 12, bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste, bevorzugt mit 5 und v< 6 Kohlenstoffatomen im Ring, und Arylrcstc, bevorzugt der Phcnylrcst, in Frage.

Besonders bevorzugte Chloraniline, die für das erfindungsgcmiißc Verfahren eingesetzt werden können, sind Verbindungen der Formel mi

R"

X⁴

Nil,

R⁷

X-' worin

X-' und X⁴ gleich oder verschieden sind und für Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei bei der Herstellung von 3-C'h!oranilinen einer der Reste X' oder X⁴ Tür Chlor steht und bei der Herstellung von 3,5-Dichloranilinen X' und X⁴ für Chlor stehen,

R⁷, R^K und R" gleich oder verschieden sind ^nd für Chlor, Wasserstoff, die Methyl- oder die Phenylgruppe oder den Rest

- NIl,

oder

(III)

[
R^K

stehen, wobei wenigstens einer der Reste R⁷, R* oder R" Tür Chlor sieh!.

Die Polychloraailine der Formel I, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung linden können, sind bekannt und leicht zugänglich.

Beispielsweise seien genannt:

2,3-Dichlor-anilin,

2,5-Dichlor-anilin,

3,4-Dichlor-anilin,

2,3,4-Trichlor-anilin,

2,3,5-Trichlor-anilin,

2,4,5-TrichIor-anilin,

2,3,6-Trichlor-anilin,

3,4,5-Trichlor-anilin,

2,3,4,6-Tclrachlor-anilin,

2,3,4,5-Tctrachloranilin,

2,3,5,6-Tctrachlor-anilin,

Pcntachloi-anilin,

4,5,6-Trichlor-2-methyl-anilin, 2,5-Dichlor-4-mcthyl-anilin,

Z^.o-TctrachloM-mcthyl-anilin.

2,5-Dichlor-3,4-dimeihyl-anilin, 2,5-Dichlor-4-üthyl-anilin,

2,5-Dichlor-4-propyl-anilin,

3,4,6-Trichlor-2-bcnzyl-anilin, 2,2'-Diamino-3,5,6,3',5',6'-hcxachlor-diphenylmclhan,

3,4,5-Trichlor-2-amino-diphcnyl, 4,4'-Diamino-octachlor-diphcnyl, 3,4-Dichlor-2-mcthoxy-ani!in, S.o-Dichlor^-mcthoxy-anilin, 4,5-Dichlor-2-methoxy-anilin, S.o-Dichlor^-mcthoxy-aniiin, iAo-Trichlor^-methoxy-anilin, .^AS-Trichlor-I-mcthoxy-anilin, 3,4,5,6-Tctrachlor-2-mcthoxy-anilin.

4,5-Dichlor-3-mcthoxy-anilin,

S.o-DichlorO-mclhoxy-anilin,

2,5-Dichlor-3-methoxy-anilin,

03

iS.fi-Trichlor-.l-mcihoxy-anilin,

2,4,5,6-Tctrachlor-3-mclhoxy-anilin,

2,3-Dich|or-4-methoxy-nnilin,

^,S-Djchlor-^methoxy-anilin,

2,3,6-Tricrilor-4-methoxy-anilin,

!,.!,S-Trichlor-iHncthoxy-anilin,

2,.l,5,6-TetrachIor-4-mcihoxy-anilin,

^S-Dichlor-l-phcnoxy-anilin,

S^.S.o-Tctrachlor-l-phenoxy-anilin,

lASCThlh

py
2,5-Dichlor-4-phcnoxy-anilin,
ii^.o-Tclrachlor-^-phcnoxy-anilin.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators aus Edelmetallen in clcmcn- r> tarcr oder gebundener Form und von Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindungen durchgeführt.

Als Edelmetalle seien die Elemente der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, bevorzugt 2<i Palladium und Platin, genannt. Als Edelmetalle in gebundener Form können beispielsweise die Oxide, Sulfide und bzw. oder Polysulfide eingesetzt werden.

Als Schwefelverbindungen kommen sowohl anorganische als auch organische Schwefelverbindungen in ->~> Frage. Sie können in Wasser oder in anderen Lösungsmitteln löslich, schwer löslich oder auch unlöslich sein.

Als anorganische Schwefelverbindungen seien beispielsweise Mono- und Polysulfide, Thiosulfate und Rhodanide, bevorzugt Mono- und Polysulfide, gc- « nannt. Die Kationen können im allgemeinen beliebig gewählt werden. Als anorganische Schwefelverbindungen seien beispielsweise Natriumsulfid, Natriumpolysulfid,Kaliumsulfid, Calciumsulfid.-Mangansulficl, Eisensulfid, Cobaltsulfid, Nickelsulfid, Kupfcrsulfid, r> Silbcrsulfid, Cadmiumsulfid, Anlimonsulfid, Bleisulfid, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Nalriumrhodanid und Kafiumrhodanid genannt.

Als organische Schwefelverbindungen seien beispielsweise Thioalkohol, Thiophenole, Thioaldehyde, w Thioketone, Thioharnstoff, und Schwefelkohlenstoff, bevorzugt Schwefelkohlenstoff, genannt; selbstverständlich können auch die entsprechenden Anionen bzw. Salze, wie Natriumthioäthylat oder Silbcrlhioäthylat, verwendet werden. -n

Das Verhältnis von Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindungen zu Edelmetall oder Edelmetallverbindungen betragt im allgemeinen 0,5 bis 30, bevorzugt I bis 15, insbesondere bevorzugt 2 bis 5 Mol Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindungen je Mol des ^r>o Edelmetalls oder dci' Edelmetallverbindungen.

Die Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Vcrfaifrcn können auch auf Trägcrmatcrialicn angewendet werden. Dafür kommen alle an sich bekannten Trägcrmaterialien in Frage, soweit sie gegen Wasser r, und Säuren inert sind. Als solche seien beispielsweise Bariumsulfat und Aktivkohle, bevorzugt Aktivkohle, genannt.

Die Herstellung des Edclmctallkalalysators auf einem Trägermaterial kann in an sich bekannter mi Weise erfolgen. Beispielsweise wird das Trägermaterial in der wäßrigen Lösung der Edclmctaiivcrbindung aufgeschlämmt und dann das Edelmetall durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie Wasserstoff oder 1 lydrazin, auf das Trägermaterial gefällt. Der Schwefel μ und bzw. oder die Schwefelverbindungen können mil dem als Ausgangsmalcrial eingesetzten ('hloranilin zugefügt werden.

Besonders bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und bei dem Arbeiten in einem nichlprotischcn Lösungsmittel kann es vorteilhaft sein, den Edelmctallkatalysalor und den Schwefel und bzw. oder die Schwefelverbindungen auf einem Trägermaterial im Rcaklionsraum als Fcstbett- oder Fließbeil-Katalysalor anzuordnen. Beispielsweise trägt man in diesem Fall vor der Verwendung den Schwefel und bzw. oder die Schwefelverbindung zusammen mit dem Edelmetall oder der Edclmclallverbindung auf den Träger auf.

Vorteilhaflcrweisc verfährt man dabei so, daß man das gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachte Edelmetall oder die Edelmctallvcrbindung in der wäßrigen Lösung eines geeigneten Mctallsalzes aufschlämml, aus der man dann durch Einleiten von Schwefelwasserstoff oder durch Zugabe von wasserlöslichen Schwefelverbindungen die schwerlöslichen Schwefelverbindungen der Metalle auf das gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachte Edelmetall oder die Edelmctallvcrbindung faller Vann.

Als geeignete wasserlösliche Metallsalze seien z. B. die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxalate, Acetate» vorzugsweise Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Cadmium, Antimon oder Biei, voi/.ugsweise Eisen und Kobalt, genannt.

Als wasserlösliche Schwefelverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Fällung der Metallsulfide geeignet sind, können beispielsweise Schwefelwasserstoff, die Sulfide- und Polysulfide der Alkalisalzc und Mcrcaplo-Gruppen enthaltende organische Verbindungen oder deren Alkalisalzc eingesetzt werden. Als Einzelvcrbindungcn seien beispielsweise Natriumsulfid, Natriumpolysulfid,Kaliumsulfid, Kaliumpolysulfid, Thioäthanol, Thiophcnol, Thioessigsäure, Dithiocssigsäure und Natriumthioacctat, bevorzugt Nalriumsulfid und Nalriumpolysulfid, genannt.

Die Katalysatoren, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, behalten auch bei mehrmalig wiederholter Verwendung oder bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens über lange Zeil ihre Aktivität und ihre Selektivität und ergeben gleichbleibend hohe Ausbeuten an meta-Chloranilinen.

Wenn bei der Durchführung des crfindurvgsgemäßen Verfahrens ein Katalysator eingesetzt wird, der unter Verwendung flüchtiger und bzw. oder löslicher Schwefelverbindungen hergestellt worden ist, können bei der Wiederverwendung in einer neuen Charge oder bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindung.sgcmäßcn Verfahrens vortcilhaflcrwcise Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindungen erneut zugesetzt tverdcn. Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die gelingen Mengen Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindungen kontinuierlich zu.

Die Menge des Katalysators, der zur Durchführung des erfindungsgemäHen Verfahrens eingesetzt wird, isl nicht kritisch und kann in weilen Grenzen variiert werden. Im allgemeinen werden 0,1 bis 2Gcw.-%, bevorzugt I bis 1,5 Ciew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmalcrial verwandte (hloranilin, eingesetzt. Hei Verwendung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators wird eine entsprechend größere Menge Träger-Kalaly.ülor verwendet; im allgemeinen werden dann 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt IO bis 15(iew.-%. bezogen auf das Ausgangsmaterial, eingesetzt.

Diis erliiHhiiigsgemäßc Verführen wird in einer Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen ülle unler den Reaklionsbedingungcn inerten, prolischeii und nichlprolisehen Lösungsmittel in Betracht.

Als proliselie Lösungsmittel seien beispielsweise Wasser. Methylalkohol und Äthylalkohol, vorzugsweise Wasser, genannt.

Als nichlprolische Lösungsmittel seien beispielsweise Benzol, ToIiH)I und Xylol, vorzugsweise Toluol, genannt. Hei dem Arbeiten in einem niehlprotisehen m I .ösiingsmiltcl wird vorzugsweise wasserfrei gearbeitet. Dabei ist es selbstverständlich auch notwendig. daß der Katalysator troeken eingesel/l wird.

Das erfindungsgcmäße Verfahren wird im neutralen oder sauren Medium durchgeführt. Hei dem Arbeiten ι > in wäßriger Lösung wird im allgemeinen bei einem pll-Werl von kleiner als X. bevorzugt von kleiner als 6,5. gearbeitet.

iiei der Durcniüiiiuiig des Veifaiiieiis im iicuiiaicii Medium (etwa pH 7) arbeilet man beispielsweise in i> (iegenwarl '.-ines S; urcakzcplors. Als Säureakzeplor sei beispielsweise Calciumcarhonat genannt.

Hei der Durchführung des Verfahrens im sauren Medium können anorganische und organische Säuren verwendet weiden. >,

Als anorganische Mineralsalzen sind Salzsäure. Schwefelsäure und Phosphorsäure, bevorz.ugl Sülzsäure und Schwefelsäure, und als organische Säuren. Essigsäure. Propionsäure, bevorzugt Essigsäure, zu trennen. in

Insbesondere zur Herstellung von 3,5-Dichloranilinen kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch der vorgenannten Säuren zu verwenden. Bevorz.ugl komml hierbei eine Mischung aus Salzsäure und Schwefelsäure zum Einsät/, r.

Die Menge der eingesetzten Säure ist in weilen Grenzen ohne Beeinträchtigung des Reaklionsergebnisses variierbar. Im allgemeinen isl es vorteilhaft, die Reaktionen in einer 5 bis IO¹V_nigen wäßrigen Salzsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von I bis n> 10 Gew.-"η an konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf d;>s (iesamllösungsmillel. durchzuführen. Ebenfalls vorteilhaft ist es. die Reaktion in Toluol, gegebenenfalls unler Zusatz von 0.5 bis IOGew.-"n an konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf das l.ö- r, siingsmiiiel. durchzuführen.

Das eilindungsgemäße Verfahren kann anhand der folgenden Reaktionsgleichung für die Enlchloricrung \(in Peniaehlor-aiiilin zu 3.5-Dichlor-anilin erläutert worden: ·ιι

Nil.

( I

Cl

(I

Im allgemeinen wild das \ erlall ι en so diiicligefiilut. daß man Aiisgangsniaieiial. ! ösiuisisniiltel. KaIaIv saloi und gegelienenlalK die Säure in einem säurefesten Autoklav vmlegl und nach Verschließen des Autoklavs die I lift mil Stickstoff und anschließend den Slicksioll mn WasserslolT \erdriingl.

z'.iii Duichfiihriing dei Reaktion wird der WasscisiolT gasförmig in das Rcaklionsgcitiisch geleitet. Im allgemeine» al heilet man Ivi einem WasseislolTdiuek von 20 bis 200 aiii, bevorzugt von 40 bis 150 aiii. besonders bevorzugt von M) bis I 20 aiii.

Das erlindungsgemäßc Verfahren wiril im allgemeinen bei einer Temperatur von UX) bis 350 C. bevorzugt von 150 bis 300 ('und besonders bevorzugt von IKO bis 270 C. durchgerührt.

Da mil höheren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt, kann die Reaklionszeil nicht allgemein angegeben werden. Bei einem flberschreilen der Zeil, die für eine Umsetzung nolwenig wäre, wirtl jedoch weder die Selektivität der lnlehlorierung noch die Ausbeule beeinlrächligl.

Nach beendeter Reaktion wird bei dem Einsatz von Wasser als Lösungsmittel der Kalalysaioi beiß durch Absaugen abgetrennt. Die 3-Chlor- bzw. 3.5-Diehlor-aniline werden durch Zugabe von Alkalihydroxid, λ U. Natriumhydroxid, freigesetzt und mit einem mit Wasser nichl mischbaren l.ösungsmillel. z. H. Mcihyicnchioiid, cxiiaiiieii. Aus iieiii Lösungsmittel können dann die ( hlor-aniline z.B. durch Destillation erhallen werden.

Bei dem l-.insalz. eines nichl mit Wasser mischbaren Lösungsmittels bei der Reaktion können die 3-Chlor- bzw. die 3,5-Dichlor-aniline durch Zugabe von wäßrigen Alkalihydroxid freigesetzt werden. Anschließend kann das organische Lösungsmittel abgetrennt und daraus das ( hloi-anilin z. B. durch Destillation isoliert w«_-Jen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführi werden.

Das erfindungsgemäßc Verfahren hat den Vorteil, daß durch selektive Enlchloricrung höher chlorierter Aniline durch Chlor mcla-subslituicrte Aniline in einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Vor allem die in beiden mcta-Stcllungen durch Chlor substituierten Aniline, wie 3.5-Dichlor-anilin. können nach bisher bekannten Herstellungsverfahren nur sehr arbcils- und kostenaufwendig .synthetisiert werden. Beispielsweise erfolgt die bisher übliche Herstellung von 3.5-Dichlor-anilin über die Chlorierung von p-Nitro-anilin zum l-Amino-2.6-dichlor-4-nilro-bcnzol. Die Aminogruppe wird anschließend diazoticrl und reduktiv gegen Wasserstoff ausgetauscht. Das erhaltene 3.5-Diehlor-nilrobenzol wird dann zum 3.5-Dichlor-anilin reduziert (Bei. dlsch. ehem. Ges. X. 143 und 145).

Ein weilerer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. daß als Ausgangsmalerial auch schwer trennbare ( hlor-anilin-( iemisehe verwendet werden können, die neben den Polvchlor-anilincn. die i>i m-Slellimg zur Aminogruppe durch Chlor substituier! sind, weitere chlor- oder PoKehloi-aniline enthalten, bei denen kein ChKn m m-Siellunu /in Aminogruppe stein. Diese Yeibuidungcn weiden nach dem erfiiiduiigsgeniäßeu Xeif.ihren /» Viiihii enleliloriert. das sieh leicht dcsiill.niv .ibtienneu l.ißi Dagegen ist die Aiillieniitiii;- eines ΙΊ-hcliliM -anilin Gemisches umständlich und l.iiigw iei ι;·

Als durch ('hlor mela-Mibsiiiuieite Chli'i-aniline nach dei E'oimel II. die nach dem eilindungsi'.em.ilVn \'erfahren hergeslelll weiilen konuen. seien Ivispicls weise !'.enannl:

'-( hlor-anilin.
'.^-Dichlor-aniiiii.
5-Cliloi -2-melhvl-anilin.
·>-( °hloi--3-mclhvl-anilin.

3-(
3.5
5-Λ-C

3-

4.4

3-

5-

3.5-

5-(

3,5-

3-C

3.5-

hlor-4-mel hy l-a nilin.
-1 )iclilor-4-rnelhyl-anilin. hlt)r-3,4-dinielhyl-anilin.

hl()r-2-bcn/vl-anilin.
'-Diamiim-2.fi.2'.fi'-lelrachlor-diplien\l. hh)i-2-meth<)\y-anilin.
hlor-2-melhoxy-anilin.
l)ichlor-2-melluixy-anilin. hlor-4-mel hoxy-anil in.
hlor-3-melhoxy-aniliii.
Dichlor-4-meih(ixy-anilin. hlor-2-phenoxy-anilin.
hlor-2-plieiioxy-anilin.
l)iehlor-2-pheni>xy-anilin. l>iehlor-4-phenoxy-anilin.

Die nach dem erlindungsgemäUen Verfahren erhällliehen 3-Chlor- bzw. 3,5-Dichlor-anilinc sind bekannte Zwischenprodukte und können /ur Umstellung von Pllanzenschulzmilteln verwendet werden IPI-PS IO 34 912. DOS 20 21 327.I)OSIS 12206. DOS 195X183. IJS-PS 2906614, US-PS 26 55 445 I !S-PS 36 52 737).

H e i s ρ i e I e

Λ. Herstellung des Katalysators H e i s ρ i e I e I bis I I

In einem Kolben wird unter Rühren eine Suspension von lOgeiner/u 5 (iew.-% Fdelmelallenthallenden Aktivkohle in der Lösung der 3- bis Machen molaren Menge eines Melallsalzes (bezogen auf I Mol des eingesetzten Fdelmetalls) in 2(K) ml Wasser hergestellt und auf 80 C erhitzt. Zu dieser Suspension tropft man langsam eine Lösung von 2 g Na₂S · 3 H₂O in 30 ml Wasser.

Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten bei 80 C gerührt. Anschließend wird der Katalysator abgesaugt und mit destilliertem Wasser sullidfrei gewaschen. Wenn der Katalysator in einem aprolischen Lösungsmittel eingesetzt werden soll, wird er etwa 12 Stunden bei 80 C und 250 Torr getrocknet.

Man erhält einen Katalysator, bei dem das schwer lösliche Sulfid eines Melallsal/es auf das auf Aktivkohle aufgebrachte Edelmetall gefallt wurde.

In der nachfolgenden Tabelle sind F.inzelbeispiele für die Herstellung des Katalysators nach vorstehender allgemeiner Vorschrifl angegebenen Spalte 2 wird das Edelmetall und in Spalte 3 die Menge und die Art des Metallsalzes genannt.

Tabelle I

HeNpk-l Nr.	I (k-lmclall	Mcliilkil/
I	Pd	4.2 g FeSO₄ -7 H₂O
T	Pd	8.4 g FeSO₄ -7 H₂O
3	Pd	4.2 g CoSO₄ 7 H,O
4	Pd	3,6 g NiCI, 6 H₂O
5	Pd	3,0 g MnCI, -4 H₂O
6	Pd	5.7 g Pb(CH₂COO)₂ -3 H₂O
7	Pd	2.56 g AgNO.,
8	Pd	3 g CdCI₂ H₂O
9	Pt	2.56 g AgNO,
10	Ru	4,2 g FeSO₄ -7 H₂O
Il	Rh	4.2 g FeSO₄ -7 H₂O

Beispiele 12 bis 19

Iu den Beispielen 12 bis 19 wird die I lcrslclliing von Katalysatoren beschrieben, die durch einfaches Zusammengeben von l-.dclmetall und Schwefel oder Schwefelverbindungen erl'olgl. Hierbei werden jeweils IOg einer etwa 5gew.-"nigen Edclmctalluklivkohlc mil der in nachstehender Tabelle Il angegebenen Menge Schwefel bzw. Schwefelverbindungen gcmisrhl.

Tabelle Il

111-1-.IHl-I Nl	I .Mm,1.ill	Ml-Il)-I	- ιιιι,Ι An tlii
		S₁-IiWi-	li-Ki-i hmtliuii'
12	IM	2.6	Sh₂S₁
13	IM	1.0	Na,S 3 11,0
14	IM	LOS	CaS
15	IM	0.5	S
16	Pd	1.15	CS₂
17	IM	1.25	NaS-C₂IU
18	IM	2.53	AgS-C₂IU
19	Pl	1.0	Na, S- U I,O

II. Beispiele für die Lnllialogeniciung
der Chloraniline

Allgemeine Arbeitsweise I

In einem Autoklav aus Tantal werden Wasser als Lösungsmittel, Polychlor-anilin. Katalysator und gegebenenfalls eine Säure vorgelegt. Der Autoklav wird zuerst mil Stickstoff und dann mil Wasserstoff gespült. Nach Durchrühren der Hydrierung wird der Katalysator vom Reaklionsgcmisch durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit hciUcm Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mil dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt.

ι Nach dem Abkühlen wird das Reaklionsprodukl zweimal mit Melhylenchlorid extrahiert. Nach Abdeslillieren des Melhylenchlorids und einer anschlie-Ucnd.cn fraktionierten Destillation erhält man das entsprechende .!-Chlor bzw. 3.5-Dichlor-anilin.

Allgemeine Arbeitsweise Il

In einem Autoklav aus Tantal werden das Polychlor-anilin. der Katalysator. Toluol als Lösungsmittel und gegebenenfalls eine Säure vorgelegt. Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mil Wasserstoff gespült. Nach Durchführung der Dechlorierung wird das Reaklionsgcmisch mil hciUcm Wasser versetzt und erwärmt. Der Katalysator wird durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heiUcm Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mil dem Waschwasscr alkalisch geslelll und erwärmt. Nach dem Abkühlen (rennt man die Toluolphasc ab und extrahiert die wäßrige Phase noch zweimal iiiii Tiiiuoi. Nach dorn Abdcsiiüiereri des ToIüoIs und der anschließenden fraktionierter, Destillation erhall man das 3-Chlor- bzw. 3,5-Dichlor-anilin.

Beispiele 20 bis 24

In den Beispielen 20 bis 24 wird die Hydrierung von 2.5-Dichlor-anilin zu 3-Chlor-anilin beschrieben. Fs wird nach der allgemeinen Arbeitsweise I und Il gearbeitet. Die Reaktionsbedingungen und Ausbeuten sind in der nachfolgenden Tabelle V wiedergegeben.

Il

Ue is pi el 25

N;ich der allgemeinen Ai heilsweise I werden 40,5 μ (0.25MoI) 2.5-Dichloi-anilin in 25OmI Wasser in Gegenwart lies Katalysators aus Heispiel I ohne Siiiire/tisal/bei 220 C M) Minulen hei einem 11,-Druck

von 100 aiii hydriert. Man erhall 2S μ Rohprodukt folgender Zusammensetzung:

VChloianilin 6X.X"„
2.5-Dichloranilin 2^l).0"„

U e i s ρ i e I

In Heispiel 26 wird gezeigt, dall sich der Katalysator m Wasscrsloffdriick von lOOalii hydriert. Der kalalyniehrnials für eine Dechlorieiungsreaklion ohne Aus- sator wird für S I lydrierungsreaklioncn eingesetzt.

Nach jedem I insal/ weiden dem Konl.ikl 0.01 Mol I iscnsullid zubegeben. Wie in labellc III uezcigt wird, bleibt die Ausheule nach Xmaligem I insal/ lies Katalysators etwa gleich.

beiileveilusl an mcla-( hloianilin einsetzen lül.tl.

Naeli der allgemeinen Arbeitsweise I werden 40,5 g (0.25 Mol) 2,5-Dichlor-aniliii und 5 g Katalysator nach Heispiel I in 2(K) ml Wasser und W) ml konzcn-Inerler Salzsäure innerhalb von M) Minulen und einem

Tabelle

Mehrmaliger Hnsalz eines I'alladiiini/Aklivkohle !'ISeIiMiHiIl-KaIaINSaIoIs fin die Hydrierung \on 2.5-Dichloranilin

I llls.il/ Nl

ι :. < ι s f, 7 χ

Ausbeute
Reinheit

¹J 5

S4 S7

SS

H e i s p j

Nacluleiallgenieinen Arbeitsweise I werden 0.25 MoI κι 2.4.5-1 iilIiIoi-anilin in 20OmI Wasser und 60 ml konzentrierter Salzsäure in Gegenwart des Katalysators aus Beispiel I bei 220 C innerhalb von 60 Miel 27

nuten und einem Wasserslolfdi uek von 100 aiii hydriert. Man erhält M'hlor-anilin mit einer Ausheule von X4.l"/ii und einer Reinheil von Wn.

H e i s ρ i e I 2X

NachderallgemeiiienArbeilsweise I werden0,25 Mol 4.5-Diehlor-2-meihyl-anilin in 2(X) ml Wasser und 60 ml konzentrierter Salzsäure in Gegenwart des Kalalysalors aus Beispiel I bei 220"C innerhalb von

B e i s ρ i

NachderallgemeinenArbeilsweise I werden0,25 Mol 4,5-Dichlor-2-melhoxy-ar/ilin in 2(K) ml Wasser und 60 ml konzentrierter Salzsäure in Gegenwart des Kalalysalors aus Heispiel I bei 1X0 C innerhalb von r>

labeile V (zu Heispielen 2} bis 27)

Hydrierung von 2,5-Dichlor-anilin zu M'hloranilin

Beispiel Nr. Meiiüe ties tin- Verfahren ικιιΊι Ke:iklii<iis Ii

!!eselzlen der MllL'emeineu temperatur.

^.S-Dielilor- Arhvitsueisc Ke:iklinns/eil.

M) Minulen und einem WasserslolTdruck von 100aiii hydriert. Man erhall 5-('hlor-2-melhyl-anilin mit einer Ausheule von X2% und einer Reinheil von ¹W"..

el 2¹J

45 Minuten und einem WasserslolTdruck \ >n lOOalii hydriert. Man erhält 5-('hlor-2-melhoxy-anilin mil einer Ausheule von 40% und einer Reinheil von 74'V

. Siiuiernenne.

Ausheule

I ".,I

kcmlicH

4Ou

40 g

220 C
M) Min.
KK) aiii

220 C
M) Min.
KXlalii

2X0 C
60 MJn.
100 atü

ml H₂O *J5% υχ.23

ml koni lld

g Katalysator nach Beispiel I

2(H) ml H₂O 70% S'J.25

ml korn IICI

g Palladium/Aktivkohle
(5 Cicw.-%)

g Schvvefelkohlensiofr

ml Eisessig 77% 79.43

g Katalysator nach Beispiel I

rnrlsel/iiiii¹

ΜΐΊΝ|ΐι>ίΝι Μι·ιιμι· lies οιιι- Vfifiiliii-n iiiii-li Kf.iklm

ΙΊ'Μ'Ι/ΙΐΊΙ lld' illlui'IIK'ini'M ll'IHIlrli

'Λ I)IlIlIoI Λ|Ι'ιΊ|·.«ιΊΜ· Κ.·;|1ι||"

ill!) lins WiINSCI

. SUIiK-IiK¹ML¹I-. K;il;il\s;ili>i AmsIh'mIl- Kcinlu-il

40 >

40 ti

2M) C
ftf) Min.
2(M) alii

2M) (
'Mi Min.
2(H) alii

25OmIToIiInI 72% S 1,0

ml IhSO.,

5g Kalalvsaloi nach Ucispiel I

ml Toluol 77.5",, 7X.X<)

g Kalalvsaloi nach Heispiel 2

U e i s ρ i e I .1»

Nach derallgemeinen Arbeitsweise I werden 0.25 Mol 2.5.2'.5 - lelraehlor-4,4'-tliamino-diphenyl in J(HImI Wasser und W) ml konzentrierter Salzsäure in (iegcn-Wiirl des Katalysators aus Heispiel I bei 250 C innerhalb von 30 Minuten und einem WasserslolTdruck von 100 aiii hydriert. Man erhall 2.2'-Diehlor-4.4'-diaminodiphenyl mil einer Ausheule von X4,5'\· und einer Reinheil von 99"/».

Beispiel 31

In einen Autoklav werden 65g (0,4MoI) 2,5-1 Iichlor-anilin in 25OmI Weiser. 20 μ Caleiumearboniil. der Katalysator aus Heispiel I und 5 μ Schwefelkohlenstoff ueuebcn. Die Hydrierung wird bei 2Nl C und einem WasserslolTdruek von 2(M) aiii innerhalb von 150 Minuten durchgeführt. Während der llulrierung hat das Reaklionsgemisch einen pll-Werl von etwa ft.

Die Aufarbeitung erfolgt nach der allgemeinen Arbeitsweise I. Man erhält 52g Produkt der Zusammensetzung:

Anilin 0.7X%

3-Chloranilin ftX.27%

2.5-Diehloranilin 30.94"',,

Die Ausbeute an 3-C'hloranilin bei rügt TU"-·· der Theorie.

Hei spiel 32

Nach der allgemeinen Arbeitsweise Il weiden 20g 2,3.5.(i-1 etrachloranihn in 150 ml Toluol und ft ml kon/enlrierler Sehwefelsäure in (iegenwarl lies Katalysators aus Heispiel I bei 240 (' innerhalb von fio Minuten und einem Wassersloffdruck von 2(H) aiii hydriert. Man erhält 14,5 g Rohprodukt, das /u 5X.2"/·. aus 3.5-Dichloranilin besteht. Hei den übrigen Bestandteilen handelt es sich /um überwiegenden Teil noch um Ί richloranilin und Ausgangsprodukl.

H e i s ρ i e I 33 (Verglcichsbcispiel, Kalalysalor ohne Schwefel)

In einem 0,7-l-Auloklav aus Tantal werden 40.5 g 2,5-Dichloranilin. 250 ml Wasser und 5 geines 5%igen Pa I lad i u m'Ak I ivkoh Ie-Katalysators vorgelegt. Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Die Hydrierung wird innerhalb von 30 Minuten bei einem WasserslolTdruek von 2(M) aiii und einer Temperatur von 220 C durchgeführt. Nach der Reaktion wird der Kalalysalor durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukl mit 2(M) ml Methylenchlorid extrahiert. N;:.'i dem Abdeslillieien des Melhylcnchlorids erhält man 23.7 g Anilin (Ausbeute W% der Theorie, Rcinheil ^l)7"„|.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von durch Chlor meta-.suhsliluierlcrAnilincdurch Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, dali man C'hloraniline der Forme!

worin

X¹ und X² gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl·, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrcst stehen, wobei bei der Herstellung von 3-Chloranilincn einer der Reste X' oder X² für Chlor steht und bei der Herstellung von 3,5-Dichloranilincn X¹ und X² für Chlor stehen,

R¹, R² und R-' gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrcst stehen, wobei wenigstens einer der Reste R¹, R² oder R·¹ Tür Chlor steht,

mit Wasserstoff in Lösung im neutralen oder sauren Medium in Gegenwart von gegebenenfalls aufTrägern aufgebrachten Edelmetallen in elementarer oder gebundener Form und in Gegenwart von Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindungen, wobei das Verhältnis Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindung zu Edelmetall oder Edclmclallvcrbindung etwa 0,5 bis 30 Mol zu I Mol beträgt, bei einer Temperatur von 150 bis 350' C und einem Wassersloffdruek von 20 bis 2(H) aiii umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetalle Elemente der VIII. Gruppe des Periodischen Systems in elementarer Form oder als Oxide oder Sulfide einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall Palladium oder Platin einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Edelmetalle auf einem Träger aus Aktivkohle einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Mono- oder Polysulfide!! durchrührt.

n. Verfahren n.ith den Ansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff durchrührt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung durch Chlor meia-substiniicrlcr Aniline durch selektive Ent halogenierung von höher halogenieren Anilinen.

• Es ist bekannt, durch katalytisch^ I lydrienmg von Polychloraniüneii in der Gasphase meta-suhslituierle Chloraniline herzustellen IDOS 2258 769). Die PoIychloraniline werden in einem Röhrenreaktor, beispielsweise an einem Kiipfer(IlKhlorid/AIiimiiiiumoxid-

1» Katalysator, bei Temperaturen über 3(M) C cnthalogenicrt. Bei der hier beschriebenen Enlhalogenicrung isoliert man immer Gemische, die sich zum überwiegenden Teil aus der Ausgangsverbindiing und aus nur unvollständig in der ortho- und para-Stcllung

!""> enlhalogcnicrlcn Verbindungen zusammensetzen. Nur in mela-Stcllung durch Chlor substituierte Aniline entstehen nur in geringen Ausbeuten.

Es wurde gefunden, daß man durch Chlor melasuhstiluicrtc Aniline durch Hydrierung herstellen

-?» kann, wenn man Chloraniline der Formel