DE2503145A1

DE2503145A1 - Verfahren zur herstellung von 3- chlor- bzw. 3,5-dichloranilinen

Info

Publication number: DE2503145A1
Application number: DE19752503145
Authority: DE
Inventors: Werner Evertz; Wolfgang Dr Kiel; Karlfried Dr Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1975-01-27
Publication date: 1976-07-29
Also published as: GB1478133A; NL7600774A; FR2298530A1; BE837921A; DE2503145B2; DE2503145C3; JPS51125329A; JPS5934174B2; FR2298530B1

Description

Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor- bzw. 3,5-Dichloranilinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierter Aniline durch selektive Enthalogenierung von höher halogenieren Anilinen.

Es ist bekannt, durch katalytisch^ Hydrierung von Polychloränilinen in der Gasphase meta-substituierte Chloraniline herzustellen (DOS 2 258 769). Die Polychloraniline werden in einem Röhrenreaktor, beispielsweise an einem Kupfer(II)Chlorid/Aluminiumoxid-Katalysator, bei Temperaturen über 30O⁰C enthalogeniert. Bei der hier beschriebenen Enthalogenierung isoliert man immer Gemische, die sich zim überwiegenden Teil aus der Ausgangsverbindung und aus nur unvollständig in der ortho- und para-Stellung enthalogenierten Verbindungen zusammensetzen. Nur in meta-Stellung durch, Chlor substituierte Aniline entstehen nur in geringen Ausbeuten.

Es wurde gefunden, daß man durch Chlor meta-substituierte Aniline herstellen kann, wenn man Chloraniline der Formel

(D

Le A 15 906

ORlGfNAL.

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2503U5

worin

1 ρ

X und X gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-^ oder Arilkoxyrest stehen, wobei bei der Herstellung von 3-Chloranilinen einer der Reste

X¹ oder X für Chlor steht und bei der Her-

1 2

stellung von 3,5-Dichloranilinen X und X

für Chlor stehen,

12 3

R ,R und R gleich oder verschieden sind und für Chlor,

Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrest stehen, wobei wenigstens einer der Reste R¹, R² oder R-⁵ für Chlor steht, mit Wasserstoff in Lösung im neutralen oder sauren Medium in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Edelmetallen in elementarer oder gebundener Form und in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen bei erhöhter Temperatur und unter Druck umsetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man im allgemeinen meta-substituierte Aniline der Formel.

	X²	X²J	NH₂	R⁴
			la	X¹
		R⁵
worin	die
X¹ und	oben	ar

die oben angegebene Bedeutung haben und R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrest stehen.

Gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste (R , R , R , R , R und R ) können beispielsweise geradkettige oder verzweigte aiphatische Reste mit 1 bis 12, bevorzugt mit 1 bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und cycloaliphatische Reste mit 5 bis 8, bevorzugt Le A 15 906 - 2 -

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5 und 6 Kohlenstoffatomen im Ring sein. Beispielsweise seien der Methyl-, der Äthyl-, der Propyl-, der Isopropyl-, der Butyl-, der Pentyl-, der Hexyl-, der Octyl-, der Nonyl-, der Decyl-, der Dodecyl-, der Cyclopentyl-, der Cyclohexyl-, der Cyclo= heptyl- und der Cyclooctylrest genannt.

12 3 4 Gegebenenfalls substituierte aromatische Reste R , R , R , R ,

5 6
R und R können Reste aus der Benzolreihe, bevorzugt der Phenyl-

oder der Naphthylrest, bedeuten.

Gegebenenfalls substituierte Aralkylreste R , R , R , R₁ Ir und R können beispielsweise solche mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, deren aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, enthält und deren aromatischer Teil einen Rest der Benzolreihe, vorzugsweise den Phenyl- oder den Naphthylrest, darstellt. Beispielsweise seien die folgenden Aralkylreste genannt:

der Benzyl-, der m-Athyl-phenyl-, der iT-Propyl-phenyl-, der ß-Pheny1-n-hexyl-, der ß-[Naphthyl-(1)-]-athyl-, derÜj-Butylphenyl-, der cj-Pentyl-phenyl- und derco-Hexyl-phenylrest.

Für gegebenenfalls substituierte Alkoxyreste R , R², R^, R , R⁵ und R können sowohl geradkettige und verzweigte Reste mit 1 bis 12, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, als auch cycloaliphatische Reste mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen im Ring stehen. Beispielsweise sei der Methoxy-, der Äthoxy-, der Propoxy-, der Isopropoxy-, der Butoxy-, der tert.-Butoxy-, der Pentoxy-, der Hexoxy-, der Oktoxy-, der Nonoxy-, der Decoxy-, der Dodecoxy-, der Cyclopentoxy- und der Cyclohexoxyrest genannt.

Als gegebenenfalls substituierte Aryloxyreste R , R , R , R, R^ und R seien Reste aus der Benzolreihe, bevorzugt der Phenoxyrest, genannt.

Als Substituenten der vorstehend aufgeführten Alkyl-, Aryl-,

Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyreste kommen beispielsweise

die Aminogruppe, die Hydroxygruppe, geradkettige oder verzweigte

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Alkylreste mit bis zu 12, bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste, bevorzugt mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen im Ring, und Arylreste, bevorzugt der Phenylrest, infrage.

Besonders bevorzugte Chloraniline, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind Verbindungen der Formel

worin
X³ und X^Z

R⁷,

R⁸ und R^S

NH,

R-

R'

(in)

gleich "oder verschieden sind und für Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei bei der Herstellung von 3-Chloranilinen einer der Reste

'3 4

X oder X für Chlor steht und bei der Her--

3 4

Stellung von 3,5-Dichloranilinen X und X

für Chlor stehen,

gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff, die Methyl- oder die Phenyl*= gruppe oder den Rest

^X "· oder

R-

stehen,

7 wobei wenigstens einer der Reste R',

R⁹ für Chlor steht.

R⁸ oder

Die Polychloraniline der Formel I, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt und leicht zugänglich.
Beispielsweise seien genannt:

2,3-Dichlor-anilin, 2,5-Dichlor-anilin, 3,4-Dichlor-anilin, 2,3,4-Trichlor-anilin, 2,3,5-Trichlor-anilin, 2,4,5-Trichlor- " anilin, 2,3,6-Trichlor-anilin, 3,4,5-Trichlor-anilin, 2,3,4,6-Le. A 15 906 - 4 -

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sr

Tetrachlor-anilin, 2,3,4,5-Tetrachloranilin, 2,3,5,6-Tetrachloranilin, Pentachlor-anilin, A^.ß-Trichlor^-methyl-anilin, 2,5-Dichlor-4-methyl-anilin, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methyl-anilin, 2,5-Dichlor-3,4-dimethyl-anilin, 2,5-Dichlor-4-äthyl-anilin, 2,5-Dichlor-4-propyl-anilin, 3,4,6-Trichlor-2-benzyl-anilin_f 2,2'-Diamino-3,5,6,3',5',6'-hexachlor-diphenylmethan, 3,4,5-Trichlor-2-amino-diphenyl, 4,4^l-Diamino-octachlor-diphenyl, 3,4-Dichlor-2-methoxy-anilin, 3,6-Dichlor-2-methoxy-anilin, 4,5-Dichlor-2-methoxy-anilin, 5,6-Dichlor-2-methoxy-anilin, 3,4,6-Trichlor-2-methoxy-anilin, 3,4,5-Trichlor-2-methoxy-anilin, 3,4,5,6-Tetrachlor-2-methoxy-anilin, 4,5-Dichlor-3-methoxy-anilin, 5,6-Dichlor-3-methoxy-anilin, 2,5-Dichlor-3-methoxy-anilin, 4,5,6-Trichlor-3-methoxy-anilin, 2,4,5,6-Tetrach]or-3-methoxy-anilin, 2,3-Dichlor-4-methoxy-anilin, 2,5-Dichlor-4-methoxy-anilin, 2, 3,6-Trichlor-4-methoxy-anilin, 2,3,5-Trichlor-4-methoxy-anilin, 2,3,5,6· Tetrachlor-4-methoxy-anilin, 4,5-Dichlor-2-phenoxy-anilin, 3 »4,5,6-Tetrachlor-2-phenoxy-anilin, 2,4,5,e-Tetrachlor^-phenoxy-anilin, 2,5-Dichlor-4-phenoxy-anilin, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-phenpxy-anilin.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators aus Edelmetallen in elementarer oder gebundener Form und von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen durchgeführt.

Als Edelmetalle seien die Elemente der VIII Gruppe des periodischen Systems, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, bevorzugt Palladium und Platin, genannt. Als Edelmetalle in gebundener Form können beispielsweise die Oxide, Sulfide und/ oder Polysulfide eingesetzt werden.

Als Schwefelverbindungen kommen sowohl anorganische als auch organische Schwefelverbindungen infrage. Sie können in Wasser oder in anderen Lösungsmitteln löslich, schwer löslich oder auch unlöslich sein.

Als anorganische Schwefelverbindungen seien beispielsweise Mono- und Polysulfide, Thiosulfate und Rhodanide, bevorzugt Mono- und ^; Polysulfide, genannt. Die Kationen können im allgemeinen beliebig gewählt werden. Als anorganische Schwefelverbindungen seien

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beispielsweise Natriumsulfid, Natriumpolysulfid, Kaliumsulfid, Calciumsulfid, Mangansulfid, Eisensulfid, Cobaltsulfid, Nickelsulfid, Kupfersulfid, Silbersulfid, Cadmiumsulfid, Antimonsulfid, Bleisulfid, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Natriumrhodanid und Kaliumrhodanid genannt.

Als organische Schwefelverbindungen seien beispielsweise Thioalkohol, Thiophenole, Thioaldehyde, Thioketone, Thioharnstoff, und Schwefelkohlenstoff, bevorzugt Schwefelkohlenstoff, genannt; selbstverständlich können auch die entsprechenden Anionen, bzw. Salze, wie z.B. Natriumthioäthylat oder Silberthioäthylat, verwendet werden.

Das Verhältnis von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen zu Edelmetall oder Edelmetallverbindungen beträgt ira allgemeinen 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 15, insbesondere bevorzugt 2 bis 5, Mol Schwefel und/oder Schwefelverbindungen ,je Mol des Edelmetalls oder der Edelmetallverbindungen.

Die Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich auch auf Trägermaterialien angewendet werden. Dafür kommen alle an sich bekannten Trägermaterialien infrage, soweit sie gegen Wasser und Säuren inert sind. Als solche seien beispielsweise Bariumsulfat und Aktivkohle, bevorzugt Aktivkohle, genannt.

Die Herstellung des Edelmetallkatalysators auf einem Trägermaterial kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise wird das Trägermaterial in der wäßrigen Lösung der Edelmetallverbindung aufgeschlämmt, und dann das Edelmetall durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie z.B. Wasserstoff oder Hydrazin, auf das Trägermaterial gefällt. Der Schwefel und/oder die Schwefelverbindungen können mit dem als Ausgangsaaterial eingesetzten Chloranilin zugefügt werden.

Besonders bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und bei dem Arbeiten in einem nicht-protischen

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Lösungsmittel kann es vorteilhaft sein, den Edelmetallkatalysator und den Schwefel und/oder die. Schwefelverbindungen auf einem Trägermaterial im Reaktionsraum als Festbett- oder.Fließbett-Katalysator anzuordnen. Beispielsweise trägt man in diesem Fall vor der Verwendung den Schwefel und/oder die Schwefelverbindung zusammen mit dem Edelmetall oder der Edelmetallverbindung auf den Träger auf.

Vorteilhafterweise verfährt man dabei so, daß man das gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachte Edelmetall oder die Edelmetallverbindung in der wäßrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes aufschlämmt, aus der man dann durch Einleiten von Schwefelwasserstoff oder durch Zugabe von wasserlöslichen Schwefelverbindungen die schwerlöslichen Schwefelverbindungen der Metalle auf das gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachte Edelmetall oder die Edelmetallverbindung fällen kann.

Als geeignete wasserlösliche Metallsalze seien z.B. die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxalate, Acetate, vorzugsweise die Chloride, Nitrate oder Sulfate, von beispielsweise Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Cadmium, Antimon oder Blei, vorzugsweise Eisen und Kobalt, genannt.

Als wasserlösliche Schwefelverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Fällung der Metallsulfide geeignet sind, können beispielsweise Schwefelwasserstoff, die Sulfide- und Polysulfide der Alkalisalze und Mercapto-Gruppen enthaltende organische Verbindungen oder deren Alkalisalze eingesetzt werden. Als Einzelverbindungen seien beispielsweise Natriumsulfid, Natriumpolysulfid, Kaliumsulfid, Kaliumpolysulfid, Thioäthanol, Thiophenol, Thioessigsäure, Dithioessigsäure und Natriumthioacetat, bevorzugt Natriumsulfid und Natriumpolysulfid, genannt.

Die Katalysatoren, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, behalten auch bei mehrmalig wiederholter Verwendung oder bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens über lange Zeit ihre Aktivität und ihre Selektivität und ergeben gleichbleibend hohe Aus-Le A 15 906 - 7 -

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beuten an raeta-Chloranilinen.

Wenn bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Katalysator eingesetzt wird, der unter Verwendung flüchtiger und/oder löslicher Schwefelverbindungen hergestellt worden ist, können bei der Wiederverwendung in einer neuen Charge oder bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhafterweise Schwefel und/oder Schwefelverbindungen erneut zugesetzt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die geringen Mengen Schwefel und/oder Schwefelverbindungen kontinuierlich zu.

Die Menge des Katalysators, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt- wird, ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variiert v/erden. Im allgemeinen werden 0,1 bis 2 Gew.-','·, bevorzugt 1 bis 1,5 Gew.-Jo, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwandte Chloranilin, eingesetzt. Bei Verwendung, eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators wird eine entsprechend größere Menge Träger-Katalysator verwendet; im allgemeinen werden dann 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 15 Ge\r.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen alle unter den Reaktionsbedingungen inerten, protischen und nichtprotischen Lösungsmittel in Betracht.

Als protische Lösungsmittel seien beispielsweise Wasser, Methylalkohol und Äthylalkohol, vorzugsweise Wasser, genannt.

Als nichtprotische Lösungsmittel seien beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, vorzugsweise Toluol, genannt. Bei dem Arbeiten in einem nichtprotischen Lösungsmittel wird vorzugsweise wasserfrei gearbeitet. Dabei ist es selbstverständlich auch notwendig, daß der Katalysator trocken eingesetzt wird. Le A 15 906 - 8 -

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im neutralen oder sauren Medium durchgeführt. Bei dem Arbeiten in wäßriger Lösung wird im allgemeinen bei einem pH-Wert von kleiner als 8, bevorzugt von kleiner als 6,5,gearbeitet.

Bei der Durchführung des Verfahrens im neutralen Medium (etwa pH 7) arbeitet man beispielsweise in Gegenwart eines Säure.akzeptors. Als Säureakzeptor sei beispielsweise Calciumcarbonat genannt.

Bei der Durchführung des Verfahrens im sauren Medium können anorganische und organische Säuren verwendet werden.

Als anorganische Mineralsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure _: und Phosphorsäure, bevorzugt Salzsäure und Schwefelsäure,: und als organische Säuren, Essigsäure, Propionsäure, bevorzugt Essigsäure, zu nennen.

Insbesondere zur Herstellung von 3,5-Dichlor-anilineh kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch der vorgenannten Säuren zu verwenden. Bevorzugt kommt hierbei eine Mischung aus Salzsäure und Schwefelsäure zum Einsatz.

Die Menge der eingesetzten Säure ist in weiten Grenzen ohne Beeinträchtigung des Reaktionsergebnisses variierbar. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, Die Reaktionen in einer 5 bis 10 %-igen wäßrigen Salzsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von 1 bis 10 Gew.-% an konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, durchzuführen. Ebenfalls vorteilhaft ist es, die Reaktion in Toluol, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 10 Gew.-?6 an konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf das Lösungsmittel, durchzuführen.

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.Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand der folgenden Reaktionsgleichung für die Entchlorierung von Pentachlor-anilin zu 3,5-Dichlor-anilin erläutert werden:

Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, daß man Ausgangsmaterial, Lösungsmittel, Katalysator und gegebenenfalls die Säure in einem säurefesten Autoklaven vorlegt, und nach Verschließen des Autoklaven die Luft mit Stickstoff und anschließend den Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt.

Zur Durchführung der Reaktion wird der Wasserstoff gasförmig in das Reaktionsgemisch geleitet. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 200 atü, bevorzugt von 40 bis 150 atü, besonders bevorzugt von 60 bis 120 atü.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 350⁰C, bevorzugt von 150 bis 300⁰C, und besonders bevorzugt von 180 bis 27O⁰C, durchgeführt.

Da mit höheren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt, kann die Reaktionszeit nicht allgemein angegeben werden. Bei einem Überschreiten der Zeit, die für eine Umsetzung notwendig wäre, wird jedoch weder die Selektivität der Entchlorierung noch die Ausbeute beeinträchtigt.

Nach beendeter Reaktion wird bei dem Einsatz von Wasser als Lösungsmittel der Katalysator heiß durch Absaugen abgetrennt. Die 3-Chlor, bzw. 3,5-Dichlor-aniline werden durch Zugabe von

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Alkalihydroxid, z.B. Natriumhydroxid, freigesetzt und mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, extrahiert. Aus dem Lösungsmittel können dann die Chloraniline z.B. durch Destillation erhalten werden.

Bei dem Einsatz eines nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels bei der Reaktion können die 3-Chlor-, bzw. die 3,5-Dichloraniline durch Zugabe von wäßrigen Alkalihydroxid freigesetzt werden. Anschließend kann das organische Lösungsmittel abgetrennt und daraus das Chlor-anilin z.B. durch Destillation isoliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch selektive Entchlorierung höher chlorierter Aniline durch Chlor metasubstituierte Aniline in einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Vor allem die in beiden meta-Stellungen durch Chlor substituierten Aniline, wie z.B. 3,5-Dichlor-anilin können nach bisher bekannten Herstellungsverfahren nur sehr arbeits- und kostenaufwendig synthetisiert werden. Beispielsweise erfolgt die bisher übliche Herstellung von 3,5-Dichlor-anilin über die Chlorierung von p-Nitro-anilin zum 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzol. Die Aminogruppe wird anschließend diazotiert und reduktiv gegen Wasserstoff ausgetauscht. Das erhaltene 3,5-Di= chlor-nitro-benzol wird dann zum 3,5-Dichlor-anilin reduziert (Ber. dtsch. ehem. Ges. 8, 143 und 145).

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß als Ausgangsmaterial auch schwer trennbare Chlor-anilin-Gemische verwendet werden können, die neben den Polychlor-enilinen, die in m-Stellung zur Aminogruppe durch Chlor substituiert sind,' weitere Chlor- oder Polychlor-aniline enthalten, bei denen kein Chlor in m-Stellung zur Aminogruppe steht. Diese Verbindungen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Anilin entchloriert, das sich leicht destillativ abtrennen läßt. Dagegen ist die Auftrennung eines Polychlor-anilin-Gemisches umständlich und langwierig.
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Als durch Chlor meta-substitui^rte 7hlor-anilirje räch der Formel II, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, seien beispielsweise genannt:

3-Chlor-anilin, 3,5-Dichlor-anilin, 5-Chlor-2-methyl-anilin, 5-Chlor-3-methyl-anilin, 3-Chlor-4-methyl-anilin, 3,5-Dichlor-4-methyl-anilin, 5-Chlor-3,4-dimethyl-anilin, 3-Chlor-4-äthylanilin, 3-Chlor-2-benzyl-anilin, 4,4' -Diamino-2,6,2' ,'6' -tetrachlor-diphenyl, 3-Chlor-2-methoxy-anilin, 5-Chlor-2-methoxyanilin, 3,5-Dichlor-2-methoxy-anilin, 3-Chlor-4-methoxy-anilin ,· 5-Chlor-3-methoxy-anilin, 3,5-Dichlor-4-methoxy-anilin, 3-Chlor-2-phenoxy-anilin, ^-Chlor-2-phenoxy-anilin, 3,5-Dichlor-2-phenoxy-anilin, 3,5-Dichlor-4-phenoxy-anilin.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 3-Chlor-, bzw. 3,5-Dichlor-aniline sind bekannte Zwischenprodukte und können zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden (DT-PS 1 034 912., DOS 2 021 327, DOS 1 812 206, DOS 1 958 183, US-PS 2 906 614, US-PS 2 655 445, US-PS 3 652 737).

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Beispiele:

A Herstellung des Katalysators
Beispiele 1 bis 11

In eine::» .Kolben wird unter Rühren eine Suspension von 10 g einer zu 5 Gew.-9'j Edelmetall enthaltenden Aktivkohle in der Lösung der3-6-fachen molaren Menge eines Metallsalzes (bezogen auf 1 Mol des eingesetzten Edelmetalls) in 200 ml V/asser hergestellt und auf 80° C erhitzt. Zu dieser Suspension tropft man langsam eine Lösung von 2 g Na₂S . 3 HpO in 30 ml V/asser. '

Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten bei 80° C gerührt. Anschließend wird der Katalysator abgesaugt und mit destilliertem Wasser sulfidfrei gewaschen. Wenn der Katalysator in einem aprotischen Lösungsmittel eingesetzt werden soll, wird er etwa 12 stunden bei 80 C und 250 Torr getrocknet. ^:

Man erhält einen Katalysator, bei dem das schwer lösliche Sulfid eines Metallsalzes auf das auf Aktivkohle aufgebrachte Edelmetall gefällt wurde.

In der nachfolgenden Tabelle sind Einzelbeispiele für die Herstellung des Katalysators nach vorstehender allgemeiner Vorschrift angegeben; in Spalte 2 wird das Edelmetall und in Spalte 3 die Menge und die Art des Metallsalzes genannt.

Tabelle I Beispiel Nr.

1
2
3 4 5 6 7
8
9

10
11

Edelmetall

Metallsalz

Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pt Ru Rh

6 H₂O .₂ . 4 H₂O

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4,2 g FeSO₄ . 7 H₂O 8,4 g FeSO₄ . 7 H₂O 4,2 g CoSO₄ . 7 H₉O

3.6 g NiCl₂ 3,0 g MnCl₂

5.7 g Pb(CH₂COO) 2,56 g AgNO, 3 g CdCl₂ .' 2,56 g AgNC 4,2 g FeSO₄ 4,2 g FeSO₄

3 H₂O

H₂O

- 13 -

7 H₂O 7 H₂O

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Beispiele 12 bis 19

In den Beispielen 12 bis 19 wird die Herstellung von Katalysatoren beschrieben, die durch einfaches Zusammengeben von Edelmetall und Schwefel oder Schwefelverbindungen erfolgt. Hierbei v/erden jeweils 10 g einer etwa 5 Gew.-%igen EdelmetallaktivkohJe mit der in nachstehender Tabelle II angegebenen Menge Schwefel, bzw. Schwefelverbindungen gemischt.

Tabelle II	Edelmetall	Menge	und Art der Schwefelverbindung
Beispiel Kr.	Pd	2,6	Sb₂S₃
12	Pd	1,0	Na₂S
13	Pd	1,08	CaS
14	Pd	0,5	S
15	Pd	1,15	CS₂
16	Pd	1,25	NaS .
17	Pd	2,53	AgS .
18	Pt	1,0	Na₂S .
19
		. 3 H₂O



C₂H₅
C₂H₅
3 H₂O

B Beispiele für die Enthalogenierung der Chloraniline

Allgemeine Arbeitsweise I

In einem Autoklaven aus Tantal werden Wasser als Lösungsmittel, Polychlor-anilin, Katalysator und gegebenenfalls eine S"iure vorgelegt. Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült, nach Durchführen der Hydrierung wird der Katalysator vom Reaktionsgemisch durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser ge\^asehen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch gestellt und erw-irmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids und einer anschließenden fraktionierten Destillation erhält man das entsprechende 3-Chlor, bzw. 3,5-DichloranIlin.

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Allge;:ieine Arbeitsweise II

In einem Autoklaven aus Tantal werden das Polychlor-anilin, der Katalysator, Toluol als Lösungsmittel und gegebenenfalls eine Säure vorgelegt. Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Nach Durchführung der Dechlorierung wird das Reaktionsgemisch mit heißem Wasser versetzt und erwärmt. Der Katalysator wird durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch festeilt und erwärmt. Nach dem Abkühlen trennt man die Toluol-phase ab und extrahiert die wäßrige Phase noch zweimal mit Toluol. Nach dem Abdestillieren des

Toluols und der anschließenden fraktionierten Destillation erhält man das 3-Chlor-, bzw. 3,5-Dichloranilin.

Beispiele 20 bis 24 V

In den Beispielen 20 bis 24 wird die Hydrierung von 2,5-Dichlor-. anilin zu 3-Chlor-anilin beschrieben. Es wird nach der allgemeinen Arbeitsweise I und II gearbeitet. Die Reaktionsbedingungen und Ausbeuten sind in der nachfolgenden Tabelle V wiedergegeben.

Beispiel 25

Nach der allgemeinen Arbeitsweise I werden 40,5 g (0*25 Mol) 2,5-Dichloranilin in 250 ml Wasser in Gegenwart des Katalysators aus Beispiel 1 ohne Säurezusatz bei 220⁰C 30 Minuten lang bei einem Hp-Druck von 100 atü hydriert. Man erhält 28 g Rohprodukt folgender Zusammensetzung: 3-Chloranilin 68,8% 2,5-Dichloranilin 29,0%

Beispiel 26

In Beispiel 26 wird gezeigt, daß sich der Katalysator mehrmals für eine Dechlorierungsreaktion ohne Ausbeuteverlust an meta-

Chloranilin einsetzen läßt.

Nach der allgemeinen Arbeitsweise I werden 40,5 g (0,25 Mol) 2,5-Dichlor-anilin und 5 g Katalysator nach Beispiel 1 in 200 ml Wasser und 60 ml konzentrierter Salzsäure innerhalb von 30

Minuten und einem Wasserstoff druck von 100 atil hydriert. Der

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Katalysator wird für 8 Hydrierungsreaktionen eingesetzt. Nach jedem Einsatz werden dem Kontakt 0,01 Mol Eisensulfid zugegeben. Wie in Tabelle III gezeigt wird, bleibt die Ausbeute nach 8-maligem Einsatz des Katalysators etwa gleich.

Tabelle

Mehrmaliger Einsatz eines Palladium/Aktivkohle/Eisensulfid-Katalysators für die Hydrierung von 2,5-Dichloranilin

Einsatz Nr.	1	2	3	4	5	6	7	8
Ausbeute	95	90	84	94	93	87	88	95
Reinheit	98,23	.95,92	99,26	98,92	98,63	98,93	98,79	98,99

Beispiel 27

Nach der allgemeinen Arbeitsweise I werden 0,25 Mol 2,4,5-Tri-. chlor-anilin in 200 ml Wasser und 60 ml konzentrierter Salzsäure in Gegenwart des Katalysators aus Beispiel 1 bei 22O⁰C innerhalb von 60 Minuten und einem Wasserstoff druck von 100 atü hydriert. Man erhält 3-Chlor-anilin mit einer Ausbeute von 84 1 % und einer Reinheit von 99%.

Beispiel 28

Nach der allgemeinen Arbeitsweise I werden 0,25 Mol 4,5-Dichlor-2-methyl-anilin in 200 ml Wasser und 60 ml konzentrierter Salzsäure in Gegenwart des Katalysators aus Beispiel 1 bei 220⁰C innerhalb von 30 Minuten und einem Wasserstoff druck von 100 atü hydriert. Man erhält 5-Chlor-2-methyl-anilin mit einer Ausbeute von 82 % und einer Reinheit von 99 %.

Beispiel 29

Nach der allgemeinen Arbeitsweise I werden 0,25 Mol 4,5-Dichlor-2-methoxy-anilin in 200 ml Wasser und 60 ml konzentrierter Salzsäure in Gegenwart des Katalysators aus Beispiel 1 bei 180⁰C innerhalb von 45 Minuten und einem Wasser st off druck von 100 atü hydriert. Man erhält 5-Chlor-2-methoxy-anilin mit einer Ausbeute von 40 % und einer Reinheit von 74 %.
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Tabelle V (zu Beispielen 23 bis 27)

Hydrierung von 2,5-Dichlor-anilin zu 3-Chloranilin

Beispiel Nr.

20 21

23 24

Menge des eingesetzten 2,5-Dichlor-anilins

40 g

Verfahren nach der
allgemeinen Arbeits·
weise

Reaktionstenperatur Reaktionszeit

Vfasserstoffdruck

220^u

30 Min. 100 atü

280^υ
60 Min. 100 atü

260°
60 Min. 200 atü

260° 90 Min. 200 atü

Lösungsmittel
Säureinenge
Katalysator

Ausbeute

200 ml
60 ml

H₉C koffl HCl

5 g Kataly sator nach Beispiel 1

200 ml H₉O I 60 ml koffi HCl

5 g Palladium /Aktivkohle (5 Gew.-56)

6 g Schwefelkohlenstoff

70

250 ml Eisessig,5 g Katalysator nach Beispiel 1

77 %

250 ml ToluofL

4 ml HpSO/,

5 g Katalysator nach Beispiel 1

250 ml Toluol, 5g Kata Iysator nach Beispiel 2

72 %

77,5%

Reinheit %

98,23

89,25

79,43

81,0

78,89

2503H5

At

Beispiel 30

Nach der allgemeinen Arbeitsweise I werden 0,25 Mol 2,5,2',5'-Tetrachlor-4_f4'-dianiino-diphenyl in 200 ml Wasser und 60 ml konzentrierter Salzsäure in Gegenwart des Katalysators aus Beispiel 1 bei 250° innerhalb von 30 Minuten und einem Wasserstoffdruck von 100 atü hydriert. Man erhält 2,2'-Dichlor-4,4^!-diaminodiphenyl mit einer Ausbeute von 84,5 % und einer Reinheit von 99%.

Beispiel 31

In einen Autoklaven werden 65 g (0,4 Mol·) 2,5-Dichlor-anilin in 250 ml Wasser, 20 g Calciumcarbonat, der Katalysator aus Beispiel 1 und 5 g Schwefelkohlenstoff gegeben. Die Hydrierung wird bei 260⁰C und einem Wasserstoffdruck von 200 atü innerhalb von 150 Minuten durchgeführt. Während der Hydrierung hat das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von etwa 6. Die Aufarbeitung erfolgt nach der allgemeinen Arbeitsweise I. Man erhält 52 g Produkt der Zusammensetzung:

Anilin 0,78 %

3-Chloranilin 68,27 %

2,5-Dichloranilin 30,94 % Die Ausbeute an 3-Chloranilin beträgt 70 % der Theorie.

Beispiel 32

Nach der allgemeinen Arbeitsweise II werden 20 g 2,3,5,6-Tetrachloranilin in 150 ml Toluol und 6 ml konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart des Katalysators aus Beispiel 1 bei 240⁰C innerhalb von 60 Minuten und einem Wasserstoffdruck von 200 atü hydriert. Man erhält 14,5 g Rohprodukt, das zu 58,2 % aus 3,5-Dichloranilin besteht. Bei den übrigen Bestandteilen handelt es sich zum überwiegenden Teil noch um Trichloranilin und Ausgangsprodukt.

Beispiel 33 (Vergleichsbeispiel, Katalysator ohne Schwefel) In einem 0,7 1 Autoklaven aus Tantal werden 40,5 g 2,5-Dichloranilin,-250 ml Wasser und 5 g eines 5 %-igen Palladium/Aktivkohle-Katalysators vorgelegt. Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Die Hydrierung wird innerhalb von 30 Minuten bei einem Wasserstoffdruck von

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2503 HS

200 atü und einer Temperatur von 220⁰C durchgeführt. Nach der Reaktion, wird der Katalysator durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids erhält man 23,7 g Anilin (Ausbeute 99 % der Theorie, Reinheit 97%).

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Claims

Patentansprüche:

M./Verfahren zur Herstellung, von durch Chlor meta-substituierter Aniline durch Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloraniline der Formel

worin

1 2

X und X gleich oder verschieden sind und für Chlor,

Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrest stehen, wobei bei der Herstellung von 3-Chloranilinen einer der Reste

X¹ oder X² für Chlor steht und bei der Her-

1 2

Stellung von 3,5-Dichloranilinen X und X

für Chlor stehen,

12 3
R , R und R gleich oder verschieden sind und für Chlor,

Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-

oder Aralkoxyrest stehen, wobei wenigstens

1 P ^

einer der Reste R , R oder R-^ für Chlor steht,

mit Wasserstoff in Lösung im neutralen oder sauren Medium in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Edelmetallen in elementarer oder gebundener Form und in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen bei erhöhter Temperatur und unter Druck umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 35O⁰C durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 180 bis 270⁰C durchführt.

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2503H5
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 200 atü durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Wasserstoffdruck von 60 bis 120 atü durchführt. ·
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloraniline der Formel

worin

3 4
X^ und X gleich oder verschieden sind und für Chlor

oder Wasserstoff stehen, wobei bei der Herstellung von 3-Chloranilinen einer der Reste X oder X für Chlor steht und bei der Herstellung von 3,5-Dichloranilinen X-

und X für Chlor stehen,

7 8 9
R , R und R gleich oder verschieden sind und für Chlor,

Wasserstoff, die Methyl- oder die Phenylgruppe oder die Reste

stehen,

wobei wenigstens einer der Reste R', R oder

R⁹ für Chlor steht,

einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetalle Elemente der VIII. Gruppe des Periodischen Systems in elementarer Form oder als Oxide oder Sulfide verwendet.

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8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall Palladium oder Platin verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Edelmetalle auf einem Träger aus Aktivkohle verwendet.
10.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von elementarem Schwefel durchführt.
11.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von anorganischen Schwefelverbindungen durchführt.
12.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Mono- oder Polysulfiden durchführt.
13.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von organischen Schwefelverbindungen durchführt.
14.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff durchführt.
15.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator herstellt, indem man das auf einen Träger aufgebrachte Edelmetall oder die Edelmetallverbindung in der wäßrigen Lösung eines Metallsalzes aufschlämmt und durch Zugabe einer wasserlöslichen SuIf id verbindung das in Wasser schwerlösliche Metallsulfid auf das auf einen Träger aufgebrachte Edelmetall oder die Edelmetall verbindung fällt.

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16. Verfahren nach den Ansprüchen 1-bis 14, dadurch gekennzeichnet, -daß man den Katalysator herstellt, indem man das auf . einen Träger aufgebrachte Edelmetall oder die Edelmetallverbindung in der wäßrigen Lösung eines Metallsalzes aufschlämmt und durch Zugabe einer wasserlöslichen Polysulfidverbindung das in Wasser schwerlösliche Metallpolysulfid auf das auf einen Träger aufgebrachte Edelmetall oder die Edelmetallverbindung fällt.

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