DE2344926B2

DE2344926B2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen- bzw. 3,5-DihaIogen-phenoIen

Info

Publication number: DE2344926B2
Application number: DE2344926A
Authority: DE
Inventors: Werner 4019 Monheim Evertz; Wolfgang Dr. 5072 Schildgen Kiel; Karlfried Dr. 5000 Koeln Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-09-06
Filing date: 1973-09-06
Publication date: 1980-08-28
Also published as: DE2344926A1; DE2344926C3; US3912782A

Description

a) R eine OH-Gruppe,

X ein Chlor- oder Bromatom,

R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto- oder Dialkylaminomelhyl-Rest bedeuten

wobei wenigstens einer der Reste R¹, R² oder R⁴ ein Chlor- oder Bromatom ist und wobei der Rest R³ auch eine Hydroxygruppe bedeuten kann und für den Fall der Herstellung von 3,5-Dihalogenphenolen ausschließlich ein Chlor- oder Bromatom darstellt,
oder

b) R

gemeinsam mit R¹ den Rest
-0-CH₂-O-CH₂-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen- und 3,5-Dihalogen-phenolen durch partielle selektive Enthalogenierung höher halogenierter Verbindungen durch katalytische Hydrierung.

Die bisher bekannten Herstellungsverfahren für 3-Halogen- und 3,5-Dihalogen-phenole sind umständlich und in der technischen Durchführung arbeits- und kostenaufwendig. So erfordern Verfahren, die von der Halogenierung eines Nitrobenzols ausgehen, eine katalytische Reduktion des dabei erhaltenen 3-Halogeni-nitro-benzois zum entsprechenden Anilin und die

bedeutet,

wobei das Phenol-Sauerstoffatom für R steht, und X, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest bedeuten und wenigstens einer der Reste X oder R³ und wenigstens einer der Reste R² oder R⁴ für ein Chlor- oder Bromatom stehen,

im Temperaturbereich von etwa 180 bis 330⁰C bei erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Gegenwart von Basen als Halogenwasserstoff-Akzeptor, sowie von gegebenenfalls auf Träger aufgegebenen Sulfiden bzw. Polysulfiden der Metalle Fe, Co, Ni oder einer Mischung dieser Metall-Sulfide bzw. -Polysulfide als Katalysatoren, sow·« gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln umsetzt.

anschließende Diazotierung und Verkochung zum 3-Halogen-phenol (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. AufL, Band VI, Seite 185).

Die alkalische Verseifung von geeigneten Di- bzw. Trihalogenbenzolen zu den entsprechenden 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogenphenolen erfordert den Einsatz der Di- und Trihalogenbeiizole in einer Reinheit, die nur schwer erhältlich ist (vgL Chemischer Informationsdienst, 1971, B-24-232).

Es ist auch bereits bekannt, einzelne halogenierte Phenole der katalytischen Hydrierung zu unterwerfen. Hydrierkatalysatoren, wie Raney-Nickel (vgL Houben— Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. AufL, Band V/4, Seite 772) oder Palladium (Indian J. Chem. 2, 294 [1964], Chemische Berichte, Band 86,501 [1953]), finden hierbei Verwendung.

Eine selektiv verlaufende partielle Enthalogenierung ist jedoch bei der katalytischen Hydrierung von Polychlor-phenolen nicht bekannt

So führt z. B. die Hydrierung von Pentachlor-phenol mit Raney-Nickel unter vollständiger Enthalogenierung zu Phenol (Bull. Socchim. France 1963,Nr. 11, S. 2442).

Nur teilweise und unspezifisch erfolgt die Hydrierung von Polychlor-phenolen in der Gasphase an mit K.upfer(I)-chlorid getränkter aktivierter Tonerde zu Phenol-Gemischen verschiedenen Chlorgehalts (DE-AS 1109 701).

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen- bzw. 3,5-DihaIogenphenolen durch partielle Enthalogenierung entsprechender höher halogenierter Verbindungen durch katalytische Hydrierung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Halogenverbindungen der allgemeinen Formel

a) R eine OH-Gruppe,

X ein Chlor- oder Bromatom,

R¹, R², R³, R« unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto- oder Dialkylaminomethyl-Rest bedeuten,

gemeinsam mit R¹ den Rest
-0-CH₂-O-CH₂-

bedeutet,

wobei das Phenol-Sauerstoffatom für R steht, und
X, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest bedeuten und wenigstens einer der Reste X oder R³ und wenigstens einer der Reste R² oder R⁴

im Temperaturbereich von etwa 180 bis 330" C bei erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Gegenwart von Basen als Halogenwasserstoff-Akzeptor, sowie von gegebenenfalls auf Träger aufgegebenen Sulfiden bzw. Polysulfiden der Metalle Fe, Co, Ni oder einer Mischung dieser Metall-Sulfide bzw. -Polysulfide als Katalysatoren, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln umsetzt

Für die Reste X und R¹ bis R⁴ kommen als Halogene Chlor und Brom in Betracht ι ο

Als Alkylreste R¹ bis R⁴ seien geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatomen genannt ebenso auch cycloaliphatische Reste, bevorzugt solche mit 5 und 6 C-Atomen im Ring. Beispielsweise seien genannt der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und der tert-Butylrest

Als Aralkylreste R¹ bis R⁴ seien bevorzugt der Benzylrest sowie substituierte Benzylreste genannt

Als Substituenten der im Arylkern substituierten Arylalkylreste R¹ bis R⁴ kommen in Frage Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), bevorzugt Chlor und Brom, die Hydroxygruppe, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste, bevorzugt mit 5 und 6 C-Atomen im Ring, Arylreste, insbesondere der Phenylrest

Als Arylreste R¹ bis R⁴ seien bevorzugt der Phenylrest sowie substituierte Phenylreste genannt

Als Substituenten der Arylreste R¹ bis R⁴ kommen in Frage Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), bevorzugt Chlor und Brom, die Hydroxygruppe, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste, bevorzugt mit 5 und 6 C-Atomen im Ring, Arylreste, insbesondere der Phenylrest

Als Alkoxy- und Alkyl-mercaptoreste R¹ bis R⁴ seien geradkettige oder verzweigte Reste mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatomen genannt ebenso auch cycloaliphatische Reste, bevorzugt solche mit 5 to und 6 C-Atomen im Ring.

Als Aryloxyreste seien bevorzugt der Phenoxyrest sowie substituierte Phenoxyreste genannt.

Als Substituenten der Aryloxyreste R¹ bis R⁴ kommen in Frage Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), bevorzugt Chlor und Brom, die Hydroxygruppe, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste, bevorzugt mit 5 und 6 C-Atomen im Ring, Arylreste, insbesondere der Phenylrest

Als Dialkylamino-methylreste R¹ bis R⁴ seien Reste mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatomen genannt, ebenso auch cycloaliphatische Reste, bevorzugt solche mit 5 und 6 C-Atomen im Ring, außerdem « können die beiden Alkylgruppen auch gemeinsamer Bestandteil eines Ringes sein.

Bei der Hydrierung von Polyhalogen-phenolen mit Dialkylaminomethylresten erfolgt neben der partiellen und selektiven Enthalogenierung auch noch eine ^b0 Abspaltung von Dialkylamin. Man gelangt auf diese Weise zu den entsprechenden Methyl-m-halogen-phenolen.

Die Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel sind bekannt und leicht zugänglich. Als solche *>^Γ> Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, seien beispielsweise genannt:

23-, 2,5-, 3,4-Dihalogen-phenole; 23,4-, 2,3,6-, 2,4^-, 234- und 3,4,5-Trihalogen-phenole; 23,4,6-, 23,4,5-, 23,5,6-Tetrahalogenphenole, wobei »Halogen« jeweils für Chlor oder Brom steht Pentachlorphenol, 2-Brom-3-chlor-phenol, 3-Brom-4-chlor-phenol, 3-Brom-2-chlor-phenol, 2-Brom-5-chlor-phenol, 5-Brom-2-chlor-phenol, 4-Brom-3-chlor-phenol, 4- Brom-2,5-dichlor-phenol, 4-Chlor-23,6-tribrom-phenol, 4,5,6-Trichlor-o-krfcSol, 5,6-Dichlor-o-kresol, 2,4,5,6-Tetrachlor-m-kresol, 2,4,5,6-Tetrabrom-m-kresol, 2^-Dibrom-p-kresol, 2,5-Dichlor-p-kresol, 23,5,6-Teirachlor-p-kresol, 6-Chlor-2,5-dibrom-p-kresol, 23,6-Tribrom-p-kresol, 2,3,5,6-Tetrabrom-p-kresoI, 2,5-Dichlor-[3,4]-xyIenol, 2,5,6-Tribrom-[3,4]-xylenol, 4-Chlor-3-brom-[2,6]-xylenol, 3,4-Dibrom-[2,6]-xylenol, 3,5-Dibrom-4-chlor-[2,6]-xylenol, 3,4,5-Tribrom-[2,6]-xylenol, 3,4,6-Tribrom-[2,5]-xylenol, 2,5-Dichlor-4-äthyl-phenol, 2,5-Dichlor-4-propyl-phenol, 2,5-Dichlor-4-tert.-butyl-phenoI, Tetrachlor-resorcin, 3,4,6-Trichlor-2-benzyl-phenol,

diphenylmethan,

3,4,5-Trichlor-2-hydroxy-diphenyl, 4,4'-Dihydroxy-octachlor-diphenyl, 3,4-Dichlor-guajacol, 3,6-Dichlor-guajacol, 4,5-Dichlor-guajacol,5,6-Dichlor-guajacol, 3,4,6-Trichlor-guajacol, 3,4,5-Trichlor-guajacol, 3,4,5,6-Tetrachlor-guajacol, 4,5-Dichlor-3-methoxy-phenol, S.ö-Dichlor-S-methoxy-phenol, 2,5-Dichlor-3-methoxy-phenol, 4,5,6-Trichlor-3-methoxy-phenol, 2,4,5,6-Tetrachlor-3-methoxy-phenol, 2,3-Dichlor-4-methoxy-phenol, 2,5-Dichlor-4-methoxy-phenol, 2,3,6-Trichlor-4-methoxy-phenol, 2,3,5-Trichlor-4-methoxy-phenol, 2,3,5,6-Tetrach!or-4-methoxy-phenol, 4,5-Dichlor-2-phenoxy-phenol, SAS.ö-Tetrachlor^-phenoxy-phenol, 2,4,5,6-Tetrachlor-3-phenoxy-phenol, i

2,3,5,6-Tetrachlor-4-phenoxy-phenol, 2,5-Dichlor-4-methylmercapto-phenol, 2,4,5,6-Tetrachlor-4-methylmercapto-phenol, 2-(Dimethylamino-methyl)-3,6-dichlor-phenol, 4-(Dimethylamino-methyl)-2,5-dichlor-phenol, 2-(Dimethylamino-methyl)-3,4,6-trichlor-

2,4-Bis-(dimethylamino-methyl)-3,6-dichlor-

phenoL,
2,4-Bis-(dipiperidyl-amino-inethyr)-3,6-dichlor-

phenol,

5,6-DichIor-13-benzodioxan,
5,8-Dichlor-13-benzodioxan,
5,73-Trichlor-13-benzodioxan,
S^-Dichlor-e-methyl-benzodioxan,
S^-Dichlor-ö-methyl-benzodioxan.

Die Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, bestehen aus den Metallen Fe, Co, Ni in Form ihrer Sulfide bzw. Polysulfide.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können selbstverständlich auch auf Trägermaterialien angewendet werden. Dafür kommen alle an sich bekannten Trägermaterialien in Frage, soweit sie gegen Basen und Wasser inert sind. Als solche seien beispielsweise genannt BaSO₄, Ca₃(PO₄)* Kohle. Bevorzugt wird Aktivkohle als Trägermaterial verwendet

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann auf verschiedene Weise erfolgen.

Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, die Sulfide bzw. Polysulfide von Eisen, Cobalt oder Nickel gesondert herzustellen. Man kann wasserlösliche Salze von Eisen, Cobalt oder Nickel, z. B. die Halogenide, Nitrate, Sulfate sowie Sulfid- oder Polysulfidionen, beispielsweise in Form von Schwefelwasserstoff oder eines wasserlöslichen Sulfides bzw. Polysulfides, jeweils für sich der Reaktionsmischung am Beginn der Reaktion zusetzen.

Es kann jedoch auch zweckmäßig sein — z. B. beim Arbeiten in aprotischen Lösungsmitteln wie Toluol, Benzol usw. — den Eisen-, Cobalt- oder Nickel-Sulfidbzw. -Polysulfid-Katalysator in einem gesonderten Arbeitsprozeß herzustellen. Dazu werden die wasserlöslichen Salze von Eisen, Cobalt oder Nickel — z. B. die Halogenide, Nitrate, Sulfate — durch Zugabe von Sulfid- oder Polysulfid-ionen, beispielsweise durch Einleiten von Schwefelwasserstoff oder Zugabe eines wasserlöslichen Sulfides bzw. Polysulfides, in wäßriger Lösung gefällt. Gegebenenfalls kann auf einen Träger aufgefällt werden. Wenn erforderlich, kann der anschließend abfiltrierte Katalysator vor seinem Einsatz in einem aprotischen Lösungsmittel auch getrocknet werden.

Für diese Art der Herstellung sind im allgemeinen alle wasserlöslichen Salze von Eisen, Cobalt und Nickel

2H₂

(Katalysator)

OH

Da bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Halogenwasserstoff entsteht, wird bereits vor der Reaktion dem Ausgangsgemisch eine Base als Halogenwasserstoff-Akzeptor zugesetzt. Dafür werden die üblichen als Halogenwasserstoff-Akzeptoren geeigneten Basen verwendet. Bevorzugt werden tertiäre Amine, Aniline und Pyridin sowie die Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Acetate der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums und Kaliums und der Erdalkalimetalle, insbesondere das Calciumhydroxid, verwendet. Die geeignet, zum Beispiel Halogenide, Nitrate, Sulfate, Salze organischer Säuren wie Oxalate, Acetate; jedoch werden leicht zugängliche Salze wie Chloride, Nitrate imd Sulfate bevorzugt

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren behalten auch bei mehrmaliger wiederholter Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren und bei kontinuierlicher Durchführung des trfindungsgemäßen Verfahrens über längere Zeit ihre Wirkung.

ίο Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators ist keine kritische Größe für das erfindungsgemäße Verfahren. Sie kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen beträgt sie 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial. Bei Verwendung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators wird eine entsprechend größere Menge Träger-Katalysator verwendet, im allgemeinen etwa 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte AusgangsmateriaL

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 180 zu 330⁰C durchgeführt Wegen des Dampfdrucks der zu hydrierenden Verbindungen und des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels bei diesen Temperaturen arbeitet man bei erhöhtem Druck. Im allgemeinen wird ein Wasserstoffdruck zwischen 20 und 250 atü, bevorzugt zwischen 40 und 220 atü, insbesondere zwischen 50 und 200 atü, gewählt.

Die Reaktionszeit hängt im allgemeinen von der Reaktionstemperatur in der Weise ab, daß mit erhöhter Reaktionstemperatur und Geschwindigkeit für gleichen Umsatz eine geringere Reaktionszeit notwendig ist. Wegen dieser Abhängigkeit läßt sich die Reaktionszeit

Ji nicht allgemein angeben. Beim Überschreiten der notwendigen Reaktionszeit ist jedoch die unerwünschte Enthalogenierung zur Hydroxy-Gruppe m-ständiger Halogenatome nicht zu befürchten.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen sämtliche unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel in Frage. Bevorzugt werden Wasser, ein- und mehnvertige Alkohole, Gemische der vorgenannten Lösungsmittel, sowie Benzol und Toluol und deren Gemische.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann an Hand der folgenden Reaktionsgleichung für die Enthalogenierung des 2,4,5-Trichlor-phenols zum 3-Chlor-phenol erläutert werden:

2HCI

Menge der verwendeten Base wird im allgemeinen so gewählt, daß je Halogenatom der Ausgangsverbindung, das sich nicht in 3- oder 5-Stellung zur Hydroxy-Gruppe befindet, ein Äquivalent Base eingesetzt wird. Es kann jedoch auch ein Überschuß an Base über dieses Verhältnis hinaus verwendet werden.

Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, daß man Ausgangsmaterial, Lösungsmittel und Halogenwasserstoff-Akzeptor in einem Autoklaven vorlegt, den Katalysator zufügt und nach Verschließen des

Autoklaven die Luft mit Stickstoff ausspült. Anschließend wird der Stickstoff mit Wasserstoff ausgespült und der Autoklav dann unter den gewählten Wasserstoffdruck gesetjit und bei der gewählten Temperatur die Reaktion durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wird das 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogen-phenol durch Zugabe von Alkalihydroxid als Phenolat in Lösung gebracht bzw. in Lösung gehalten und der Katalysator, z. B. durch Filtration, abgetrennt. Die Aufarbeitung der katalysatorfreien Lösung erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, z. B. konzentrierter Salzsäure, Ausschütteln des 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogen-phenols mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, und anschließende Aufarbeitung der organischen Phase, z. B. durch fraktionierte Destillation.

Das erfindungsgeniäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei kann die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft sein. Die dafür nötige apparative Ausgestaltung als Festbett- oder Fließbett-Katalysator-Verfahren ist ebenso wie die notwendige kontinuierliche Zuführung der Ausgangs- und Hilfsmaterialien sowie die kontinuierliche Isolierung des Reaktionsproduktes aus der Reaktionsmischung nach dem Stand der Technik möglich und an sich bekannt (vgl. zum Beispiel DE-PS 9 48 784).

Der überraschende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es die selektive Enthalogenierung entsprechender höher halogenierter Phenole zu 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogen-phenol in einfacher Weise durch katalytische Hydrierung möglich macht.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß als Ausgangsmaterial auch Gemische verwendet werden können, bei denen kein Halogen in 3- oder 5-StelIung zur Hydroxy-Gruppe steht Diese Verbindungen werden im erfindungsgemäßen Verfahren zu Phenol enthalogeniert, das sich leicht destillativ abtrennen läßt Dagegen ist die Abtrennung der entsprechenden Halogenphenole von den Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel mit R=OH umständlich und langwierig (vgl. zum Beispiel DE-AS 15 43 367).

Die 3-Halogen- und 3,5-Dihalogen-phenole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, entsprechen der allgemeinen Formel

in welcher

Als Halogen-phenole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, seien beispielsweise genannt:

3-Brom-phenol, 3-ChIor-phenol, S.S-Dichlor-phenol.S-Chlor-o-kresol, 5-Chlor-m-kresol, 3-Brom-p-kresol, S-Chlor-p-kresol.S.S-Dichlor-p-kresol, 3-Brom-p-kresol, 3,5-Dibrom-p-kresol.

3-Brom-2,5-xylenol,3-Chlor-4-äthyl-phenol, 3-Chlor-4-propyl-phenol,

3-Chlor-4-tert.-butyl-phenol,

5-Chlor-resorcin₎3-Ch!or-2-benzyl-phenol.

2,2'-Dihydroxy-6,6'-dichlor-diphenylmethan, 4-Chlor-2-hydroxy-diphenyl,

4,4'-Dihydroxy-2,6,2',6'-tetrachlordiphenyl,

3-Chlor-guajacol, 5-Chlor-guajacol, 3,5-Dichlor-guajacol,
S-Chlor-S-methoxy-phenol,
3-Chlor-4-methoxy-phenol,
S.S-DichloM-metnoxy-phenol,
3-Chlor-2-phenoxy-phenol,
5-Chlor-2-phenoxy-phenol,
3,5-Dichlor-2-phenoxy-phenol,
o-Chlor-S-phenoxy-phenol,
S-ChloM-phenoxy-phenol,
S^-DichloM-phenoxy-phenol,
S-Chlor^-methylmercapto-phenol, S.S-Dichlor^-methylmercapto-phenol.

für Chlor oder Brom steht.

■7

unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkylmercapto-Rest stehen, wobei wenigstens einer der Reste R⁵, R⁶ und R⁸ für Wasserstoff steht und wobei der Rest R⁷ auch für eine Hydroxy-Gruppe stehen kann und für den Fall der 3,5-Dihalogen-phenole ausschließlich ein Chlor- oder Bromatom darstellt

3-Halogen- und 3,5-Dihalogen-phenole sind bekannte Zwischenprodukte und finden insbesondere zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln (DE-PS 9 21 870, 16656,8 14 152) Verwendung.

Beispiele

A) Herstellung der Katalysatoren Beispiele 1 bis 5

g Aktivkohle werden in 200 ml Wasser vorgelegt. Bei 80° C läßt man unter Rühren zunächst die in 30 ml Wasser gelöste, in Tabelle I angegebene Menge eines Fe-, Co- oder Ni-Salzes bzw. eines Gemisches dieser Salze zulaufen. Durch Zutropfen von der in Tabelle I angegebenen Menge Na₂S bzw. Na₂S₃, in 30 ml Wasser gelöst, wird dann das Metall-sulFid bzw. -polysulfid gefällt Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 30 Minuten bei 80° C gerührt Anschließend wird der Katalysator abgesaugt und mit Wasser sulfidfrei gewaschen.

Soll der Katalysator in aprotischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen, so wird er ca. 12 Stunden bei 80° C und 250 Torr getrocknet

Tabelle I

40

45 Beispiel
Nr.

Katalysator aus 10 g Aktivkohle und

4,2 g CoSO₄ · 7 H₂O

2.1 g Na₂S ■ 3 H₂O

4.2 g CoSO₄ · 7 H₂O
Na₂S₃ aus

2,1 g Na₂S ■ 3 H₂O und 1 g S

Fortsetzung

Beispiel

Katalysator aus 10 g Aktivkohle und

3 25,2 g FeSO₄ ■ 7 H₂O
12,0 g Na₂S ■ 3 H₂O

4 4,2 g CoSO₄ · 7 H₂O
8,4 g FeSO₄ · 7 H₂O
6,0 g Na₂S ■ 3 H₂O

5 11,OgNiCl₂-6H₂O
12,0 g Na₂S · 3 H₂O

B) Verfahrensbeispiele
Beispiel 6

In einem 0,7-1-Hydrierautoklav (Rührautoklav) werden 81 g 2,5-Dichlor-phenol (0,5 Mol), 22 g NaOH (0,55 Mol) und 300 ml Wasser eingefüllt. 10 g des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden zugefügt

Der Autoklav wird verschlossen; die Luft wird mit Stickstoff und anschließend der Stickstoff mit Wasserstoff ausgespült Anschließend wird auf 250⁰C geheizt und 60 Minuten bei einem Wasserstoffdruck von 200 atü hydriert

Nach beendeter Hydrierung werden 30 ml konzentrierte Natronlauge (ca. 0,5 Mol) zur Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktionsmischung wird kurz und kräftig durchgerührt und der Katalysator von der flüssigen Reaktionsmischung abgenutscht Der Katalysator wird mit 300 bis 400 ml warmem Wasser (ca. 60 bis 70° C) gewaschen.

Die als Filtrat angefallene Reaktionslösung wird abgekühlt und bei Zimmertemperatur mit 70 ml konzentrierter Salzsäure (ca. 0,8 Mol HCl) angesäuert.

ίο Die wäßrige Mischung wird mit etwa 150 ml Methylenchlorid in mehreren Portionen ausgeschüttelt. Die anfallenden organischen Phasen werden vereinigt und über NajSO₄ getrocknet.
Anschließend wird das Lösungsmittel (Methylenchlo-

is rid) abdestillieri und der verbleibende flüssige Rückstand bei etwa 100°C/10 Torr destilliert. Die Ausbeute beträgt 96% der Theorie.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß als Katalysator der nach Beispiel 4 hergestellte CoS/FeS-Katalysator verwendet wurde.

Die Ausbeute betrug 93% der Theorie.

In der nachstehenden Tabelle II werden die gaschromatographisch ermittelten Analysen der Rohprodukte und die daraus ermittelten Ausbeuten angegeben.

Tabelle II Beispiel

Nr.

Ausbeute
% d. Th.

Analyse
% 3-CP

% 2,5-DCP

%P

% 2-CP

96
93

97,18
97,78

2,40
2,21

0,07

In der vorstehenden Tabelle II und in den folgenden Tabellen sind bei Darstellung der Analysenergebnisse folgende Abkürzungen verwendet worden:

P = Phenol

3-CP = 3-Chlorphenol

2-CP = 2-Chlorphenol

2,5-DCP = 2,5-Dichlorphenol

2,4-DCP = 2,4-Dichlorphenol

3,4-DCP = 3,4-Dichlorphenol

3,5-DCP = 3,5-Dichlorphenol

Beispiele 8 bis 11

Entsprechend der Arbeitsweise in Beispiel 6 werden 81 g eines Dichlorphenol-Gemisches (74,4% 2,5-Dichlor-phenol, 9,1% 3,4-Dichlor-phenol, 14,9% 2,4-Dichlor-phenol), 22 g NaOH und 300 ml Wasser bei einem Wasserstoffdruck von 200 atü bei den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Zeiten und Temperaturen hydriert Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. In der nachstehenden Tabelle III wird die gaschromatographisch ermittelte Analyse der Rohprodukte und die daraus ermittelten Ausbeuten angegeben.

Tabelle	III	Kataly	Zeit	Temp.	Ausbeute	Analyse	% 2,5-DCP	%P
Beisp.	sator
Nr.	gemäß			% d. Th.	% 3-CP
	Beisp.					0,08	13,89
	Nr.	Min.	C			0,03	11,44
	1	45	280	82,5	85,27	-	15,63
8	2	45	280	83,5	88,07	0,54	13,60
9	3	45	300	66,0	84,36
10	4	45	280	82,5	80,05
11

Beispiel 12

Analog Beispiel 6 werden 133 g (0,5 Mol) Pentachlorphenol in einer Lösung von 105 g (1 Mol) Na₂CO₃ in 220 ml Wasser mit dem nach Beispiel 4 hergestellten Katalysator 25 Minuten bei 260⁰C und 150 atü Wasserstoffdruck hydriert. Die Aufarbeitung erfolgt

Tabelle IV

wie in Beispiel 6 beschrieben.

In der nachstehenden Tabelle IV wird die gaschromatographisch ermittelte Analyse des Rohproduktes und die daraus ermittelte Ausbeute angegeben.

Beisp.

Nr.

Katalysator aus
Beisp.

Ausbeute Analyse

% d. Th.

% 3,5-DC P % 3-CP

% 4-CP

ι 2,4-DCP

12

80,5

84,89 3,92

5,63

2,61

Beispiel 13

Analog Beispiel 6 werden 40 g Tetrachlor-p-kresol, 26 g NaHCO₃ in 240 ml Wasser mit einem Wasserstoffdruck von 200 atü 90 Minuten bei 200⁰C hydriert Als Katalysator wird ein CoS/FeS-Kontakt nach Beispiel 4 verwendet

Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Man erhält 29 g Rohprodukt das zu 79% aus 3,5-Dichlor-p-kresol besteht, entsprechend einer Ausbeute von 68% der Theorie.

Schmelzpunkt 97 bis 98° C (aus Ligroin umkristallisiert).

Beispiel 14

Analog Beispiel 6 werden 25 g Tetrachlor-o-kresol, 14,5 g Soda, 10 g CoS-Katalysator nach Beispiel 1 und 100 ml Wasser mit einem Wasserstoffdruck von 200 atü 45 Minuten bei 230° C hydriert Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Man erhält so 15,5 g Rohprodukt das zu 77% aus 3,5-Dichlor-o-kresol besteht entsprechend einer Ausbeute von 67% der Theorie.

Schmelzpunkt: 87 bis 89° C (aus Ligroin umkristallisiert).

Beispiel 15

Analog Beispiel 6 werden 20 g 23,6-Trichlor-4-tertbutyl-phenol, 4 g NaOH und 5 g Na₂CO₃ in 150 ml Wasser mit 10 g des nach Beispiel 1 hergestellten CoS-Katalysators 60 Minuten bei 240⁰C und 200 atü Wasserstoffdruck hydriert Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Man erhält so 13,5 g Rohprodukt das zu £5% aus 3-Ch]or-4-tert-butyl-phenol besteht entsprechend einer Ausbeute von 79% der Theorie.

Schmelzpunkt: 65 bis 66° C (aus Petroläther umkristallisiert).

Beispiel 16

Analog Beispiel 6 werden 20 g Tetrachlor-p-methoxy-phenoL 13 g NaHCO₃, 10 g CoS/FeS-Katalysator nach Beispiel 4 und 24OmI Wasser mit einem Wasserstoff druck von 200 atü 60 Minuten bei 200° C hydriert Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Man erhält 15 g Rohprodukt, das zu 92,12% aus 3^-Diclilor-4-methoxy-phenol besteht, entsprechend einer Ausbeute von 94% der Theorie.

Schmelzpunkt 121 bis 122° C (aus Chlorbutan umkristallisiert)

Beispiel 17

40 g (0,087 Mol) 4,4'-Dihydroxy-octachlor-diphenyl werden in einer Lösung von 29 g (0,35 Mol) NaHCO₃ und 300 ml Wasser mit einem CoS/FeS-Katalysator aus Beispiel 4 40 Minuten bei 27O⁰C und 150 atü Wasserstoffdruck hydriert. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Der verbleibende Rückstand wird aus Diisopropyläther umkristallisiert Es werden 18,6 g reines 4,4'-Dihydroxy-2,6,2',6'-tetrachlor-diphenyl (65% der Theorie) erhalten.

Schmelzpunkt 186 bis 187° C.

Beispiel 18

In einen 0,7-1-Hydrierautoklav (Rührautoklav) werden 60 g 2,4-Bis-(dimethylamino-methyl)-3,6-dichlor- phenol, 10 g eines CoS-Katalysators nach Beispiel 1 und 350 ml Toluol eingefüllt. Der Autoklav wird verschlossen, die Luft wird mit Stickstoff und anschließend der Stickstoff mit Wasserstoff ausgespült. Danach wird auf 200⁰C geheizt und 60 Minuten bei einem Wasserstoff druck von 200 atü hydriert. Nach beendeter Hydrierung wird der Katalysator abgesaugt, die Toluol-Lösung mit ca. 300 ml 2 N-HCl und anschließend mit Na₂SO₄ getrocknet Das Lösungsmittel wird abgezogen und der verbleibende Rückstand destilliert Man erhält so 25 g Rohprodukt das zu 84% aus 2,4-Dimethyl-3-chlor-phenol besteht entsprechend einer Ausbeute von 68% der Theorie.

Schmelzpunkt: 67 bis 68° C (aus Petroläther umkristallisiert).

Beispiel 19

In einen 0,7-1-Hydrierautoklav (Rührautoklav) werden 41 g 2,2'-Dihydroxy-3,5.6,3',5',6'-hexachlor-diphenylmethan (Hexachlorophen), 33 g Pyridin, 13 g CoS-Katalysator nach Beispiel 1 und 300 ml Toluol eingefüllt Der Autoklav wird verschlossen, die Luft wird mit Stickstoff und anschließend der Stickstoff mit Wasserstoff ausgespült Anschließend wird auf 280⁰C geheizt und mit einem Wasserstoffdruck von 200 atü 60 Minuten bei 280⁰C hydriert Nach beendeter Hydrierung wird der Kontakt abgesaugt die Toluol-Lösung mit ca. 300 ml 2 N-HCl gewaschen und anschließend mit Na₂SO₄ getrocknet Das Lösungsmittel wird abdestilliert Man erhält 24 g Rohprodukt, das zu 82,17% aus ^'-Dihydroxy-e.e'-dichlor-diphenylmethan besteht entsprechend einer Ausbeute von 73% der Theorie. Schmelzpunkt 176 bis 178⁰C (aus Toluol umkristallisiert).

Beispiel 20

Analog Beispiel 6 werden 41 g 2,5-Dichlor-4-methylmercapto-phenol, 18 g NaHCCh, 10 g eines CoS-Katalysators nach Beispiel 1 und 240 ml Wasser mit einem Wasserstoffdruck von 200 atu 60 Minuten bei 20O⁰C hydriert. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Man erhält so 26,5 g Rohprodukt, das zu 713% aus S-ChloM-methylmercapto-phenol besteht, entsprechend einer Ausbeute von 54% der Theorie.

Schmelzpunkt: 59 bis 60⁰C (aus Cyclohexan umkristallisiert).

Beispiel 21

Analog Beispiel 19 werden 22,5 g 5,6,8-TnChIOr-I₁S-benzo-dioxan, 15 g Pyridin, 10 g eines CoS-Katalysators nach Beispiel 1 und 200 ml Toluol mit einem Wasserstoffdruck von 200 atü 60 Minuten bei 28O⁰C hydriert Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 19 beschrieben. Man erhält so 8,4 g Rohprodukt das zu 82,9% aus 3-Chlor-o-kresol besteht entsprechend einer Ausbeute von 53% der Theorie.
Schmelzpunkt: 84°C(ai-s Ligroin umkristallisiert).

Beispiel 22

Analog Beispiel 6 werden 34,2 g 4,5-Dichlor-2-phenoxy-phenol, 10 g NaHCO₃,10 g eines CoS-Katalysators

κι nach Beispiel 1 und 300 ml Wasser mit einem Wasserstoffdruck von 200 atü 90 Minuten bei 250⁰C hydriert. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Man erhält 244 g Rohprodukt das zu 65% aus 5-Chlor-2-phenoxy-phenol vom Siedepunkt 130 bis 133°C/1 Torr und zu 18% aus nicht umgesetztem 4,5-Dichlor-2-phenoxy-phenol besteht; die Ausbeute beträgt danach 634 bzw. 54%) der Theorie, bezogen auf umgesetztes bzw. eingesetztes Ausgangsprodukt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogenphenolen iurch partielle Enthalogenierung entsprechender höher halogenierter Verbindungen durch katalytische Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenverbindungen der allgemeinen Formel