DE2909665A1 - 2,2,2-trichloraethyl-cyclobutanonsulfonsaeureester - Google Patents

2,2,2-trichloraethyl-cyclobutanonsulfonsaeureester

Info

Publication number
DE2909665A1
DE2909665A1 DE19792909665 DE2909665A DE2909665A1 DE 2909665 A1 DE2909665 A1 DE 2909665A1 DE 19792909665 DE19792909665 DE 19792909665 DE 2909665 A DE2909665 A DE 2909665A DE 2909665 A1 DE2909665 A1 DE 2909665A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
compound
compounds
methyl
iia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19792909665
Other languages
English (en)
Inventor
Daniel Dr Bellus
Hans Dr Greuter
Pierre Dr Martin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2909665A1 publication Critical patent/DE2909665A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/73—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C07C309/66—Methanesulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/487—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/493—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups a keto group being part of a three- to five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/62—Preparation of carboxylic acid halides by reactions not involving the carboxylic acid halide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/15—Saturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • 2,2,2-Trichloräthyl-cyclobutanonsulfonsäureester
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2,2,2-Trichloräthyl-cyclobutanonsulfonsäureester und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die neuen 2,212-TrichlorSthyl-cyclobutanonsulfonsäureester stellen wertvolle Zwischenprodukte fUr die Herstellung von pyrethroidartigen SchSdlingsbekimpfungsmitteln dar.
  • Es ist bekannt, dass Cyclobutanone mit geeigneten Abgangsgruppen in a-Stellung, wie Halogenatome oder Sulfonsäureestergruppen, in Gegenwart von Basen, beispielsweise Alkalimetallhydroxiden oder -alkoholaten, unter Ringverengung in Cyclopropancarbonsaurederivate Ubergehen (Favorski-Reaktion). Die Anwendung dieses technisch leicht durchfUhrbaren Verfahrens zur Herstellung von Pyrethroiden, die sich von der 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure ableiten, war jedoch bisher erschwert, da entsprechende zur Herstellung solcher Cyclopropancarbonsäurederivate einsetzbare Cyclobutanone schwierig herstellbar waren.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt -daher die Aufgabe zugrunde, ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien solche Cyclobutanonderivaten zur Verfügung zu stellen.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit neue 2n2,2-Trichloräthyl-cyclobutanosulfonsäureester der Formel Ia oder worin R Alkyl, Halogenalkyl, Benzyl, Naphthyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und eines von R1 und R2 Methyl und das andere Wasserstoff oder Methyl oder R1 und R2 zusammen Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen darstellen.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch 2,2,2-Trichlorathyl-hydroxycyclobutanone der Formel IIa oder lib worin R1 und R2 die unter den Formeln Ia und Ib angegebene Bedeutung haben.
  • Die Hydroxycyclobutanone der Formeln IIa und lib sind ebenfalls neu.
  • Die Verbindungen der Formeln Ia, Ib, IIa und lib können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel III in Gegenwart einer anorganischen Base in Verbindungen der Formel IIa und IIb überführt und die Verbindungen der Formel IIa und lib gegebenenfalls anschliessend in Gegenwart einer organischen Base mit einer Verbindung der Formel IV R-SO2-Cl (IV) zu Verbindungen der Formel Ia und Ib umsetzt. In den Formeln III und IV haben R, R1 und R2 die unter Formel Ia und Ib angegebene Bedeutung.
  • Bei den genannten Umsetzungen fallen die Hydroxycyclobutanone und die Cyclobutanonsulfonsäureester im allgemeinen in Form von Isomerengemischen an. Die Stellungsisomeren der Formeln IIa und IIb bzw. Ia und Ib können gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. durch fraktionierte Kristallisation oder chromatographisch>aufgetrennt werden. Eine solche Auftrennung ist aber fUr die weitere Umsetzung nicht erforderlich.
  • Stellt R eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe dar> so weist diese mit Vorteil 1-4 C-Atome auf und kann geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt sind Alkylgruppen R oder Alkylteile in Halogenalkylgruppen R aber geradkettig. Als Halogenalkylgruppen R kommen insbesondere chlorierte, bromierte oder fluorierte Alkylgruppen in Betracht.
  • Als Beispiele geeigneter Alkyl- oder Halogenalkylgruppen R seien genannt: die Methyl, Methyl, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Chlormethyl-, Trifluormethyl- und Perfluor-n-butylgruppe.
  • Bedeutet R eine substituierte Phenylgruppe, so kommen als Substituenten vor allem Alkylgruppen mit 1-4 und insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, Halogenatome, wie Chlor und Brom, und Nitrogruppen in Betracht. Bevorzugt weisen Phenylgruppen R nur einen Substituenten der genannten Art auf. Beispiele geeigneter substituierter Phenylgruppen R sind: die 3- oder 4-Methylphenyl-, 4-Aethylphenyl-, 2-und 4-Nitrophenyl-, 4-Chlom und 4-Bromphenylgruppe.
  • Bedeutet R eine Naphthylgruppe, so kann die Sulfonylgruppe in 1- oder 2-Stellung des Naphthalinrestes stehen.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia und Ib sowie Verbindungen der Formel IIa und IIb, worin eines von R1 und R2 Methyl und das andere Wasserstoff oder Methyl oder R1 und R2 zusammen Alkylen mit 2 oder 3.C-Atomen und R Alkyl oder Halogenalkyl mit 1-4 C-Atomen, Benzyl, Phenyl, Methylphenyl, Nitrophenyl> Chlorphenyl oder Bromphenyl bedeuten.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln Ia, Ib« IIa und IIbß worin R1 und R2 je Mettiyl und R Methyl, 4-Methylphenyl oder 4-Bromphenyl darstellen.
  • FUr die Umsetzung der Verbindungen der Formel III zu den Hydroxycyclobutanonen der Formel IIa und IIb geeignete anorganische Basen sind z.B, Alkalimetall- und Erdallcalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium-, Calcium-und Bariumhydroxid. Geeignete Basen sind ferner Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate, wie Calcium-, Barium-, Kalium- und Natriumcarbonat, Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat. Diese Basen werden in mindestens stöchiometrischer Menge, bevorzugt jedoch im Ueberschuss eingesetzt.
  • Die Umsetzung wird zweckmässig in wässrigem oder wKssrig-organischem Medium vorgenommen. Geeignete Lösungsmittel fUr die Umsetzung in wassrig-organischem Medium sind niedere Alkohole, z.B. solche mit bis zu 6 0-Atomen, wie Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol und Amylalkohole, aliphatische oder cyclische Aether, wie Diäthyläther, Din-propylather, Di-isopropyla'ther, Tetrahydrofuran und Dioxan; sowie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylole.
  • Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 20 und 1000C und bevorzugt zwischen etwa 50 und 90°C.
  • Nach beendeter Umsetzung können die Hydroxycyclobutanone der Formel IIa und lib auf Ubliche Weise isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.
  • Die Umsetzung der Hydroxycyclobutanone der Formel IIa und IIb mit einer Verbindung der Formel IV. in Gegenwart einer organischen Base wird zweckmassig in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen. Als solche eignen sich z.B. gegebenenfaIls chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlor- und Trichlorbenzole, n-Pentan, n-Hexan, n-Octan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachiormethan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Trichlorathylen; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan oder Cyclohexan; aliphatische Ketone mit bevorzugt insgesamt 3-8 0-Atomen, wie Aceton, Disthylketon, Methyl isopropylketon, Di-isopropylketon, Methyl-tert-butylketon; cycloaliphatische Ketone, wie Cyclopentanon und Cyclohexanon; Alkylnitrile mit 2-5 0-Atomen, wie Acetonitril, Propionitril und Butyronitril; 3-Alkoxypropionitrile mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkoxyteil, wie 3-Methoxypropionitril und 3-Aetoxypropionitril 1, sowie aliphatische und cyclische Aether der vorerwahnten Art. Die Umsetzung kann jedoch auch ohne Zusatz eines inerten organischen LUsungsmittels vorgenommen werden, z.B. in überschüssiger Base.
  • Geeignete organische Basen sind zum Beispiel tertiere Amine, vor allem Trialkylamine mit je 1-4, insbesondere 2-4 C-Atomen in den Alkylteilen; cyclische Amine, wie Pyridin, Chinolin, N-Alkyl-Pyrrolidine, N-Alkyl-Piperidina, N ,N'-Dialkyl -Piperazine und N-Alkyl -Morpholine oder Dialkylaniline mit je 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylteilen, wie N-Methylpyrrolidin, N-Aethylpiperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Aethylmorpholin und Dimethylanilin, sowie bicyclische Amidine, wie ,15-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-5-en und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, und bicyclische Diamine, wie 1,4-Diazabicyclol2.2.2]octan.
  • Bevorzugte Basen sind Trialkylamine mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, besonders Triäthylamin, und Pyridin. Die organische Base kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel' dienen. Sie wird in mindestens quimolarer Menge zum Sulfonsäurechlorid der Formel IV oder aber in einem schwachen Ueberschuss eingesetzt.
  • Die Reaktionstemperatur wird zweckmässig zwischen etwa -20 und +500C und besonders vorteilhaft zwischen +10 und +30°C gehalten. Die Oyclobutanonsulfonsäureester der Formel Ia und Ib können auf an sich bekannte Weise isoliert und allenfalls gereinigt werden. Eine-Auftrennung der anfallenden Stellungsisomeren ist im allgemeinen wohl möglich, fUr die weitere Umsetzung jedoch nicht erforderlich.
  • Die Ausgangsverbindungen der Formel IV können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die Ausgangsverbindungen der Formel III können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines organischen LUsungsmittels mit Acrylsarechlorid zum 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid umsetzt und dieses anschliessend in Gegenwart einer organischen Base mit einer Verbindung der Formel V zu einer Verbindung der Formel III umsetzt, wobei R1 und R2 die unter Formel Ia und Ib angegebene Bedeutung haben Als Katalysatoren fUr die Umsetzung des Tetrachlorkohlenstoffs mit dem Acrylsäurechlorid können an sich bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie Metalle der Hauptgruppe VIII und der Nebengruppen VIa, VIIa und Ib des Periodischen Systems (gemäss Lehrbuch der anorganischen Chemie, Holleman-Wiberg, W. de Gruyter + Co., Berlin), z.B. Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Chrom, Molybdän, Mangan und Kupfer. Die genannten Metalle kUnnen,in elementarer Form oder in Form von Verbindungen, w ie Halogenide oder Komplexe. mit Liganden, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Eisen(II)- und Eisen-(III)Salze, vor allem jedoch Kupferpulver, Kupfer(I)- und Kupfer Salze, wie Kupfer(I)- und Kupfer (11) chlorid und -bromid und Gemische davon.
  • Als organische Lbsungsmittel ftlr die genannte t setzung eignen sich solche, in denen die Katalysatoren ausreichend löslich sind oder die mit den Katalysatoren Komplexe bilden kennen, die aber gegenüber den Reaktinnskomponenten inert sind. Beispiele solcher LosungsmitteL sind Alkylnitrile, besonders solche mit 2-5 0-Atomen, wie Acetonitril, Propionitril und Butyronitril; 3-Alkoxypropionitrile mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkoxyteil, wie 3-Methoxypropionitril und 3-Aethaxypropionitril, sowie aliphatische Ketone mit bevorzugt insgesamt 3-8 C-Atomen,wie Aceton, Diäthylketon, Methyl-isopropylketon, Di-isopropylketon und Methyl-tert-butylketon.
  • Die weitere Umsetzung des Tetrachlorbuttersaurechlorids mit einem Olefin der Formel V in Gegenwart einer Base wird zweckmassig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vorgenommen. Als solche eignen sich z.B. gegebenenfalls chlorierte aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Ketone, aliphatische und cyclische Aether, Alkylnitrile und 3-Alkoxypropionitrile der vorerwahnten Art.
  • Als organische Basen können dabei solche der ebenfalls schon bei der Umsetzung mit den Sulfonsäurechloriden der Formel IV envahnten Art eingesetzt werden, vor allem Trialkylamine mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Triäthylamin, und Pyridin.
  • Die Verbindungen der Formel Ia und Ib stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von pyrethroidartigen Schädlingsbekämpfungsmitteln oder Vorläufern davon dar. Derartige Verbindungen, beispielsweise solche der Formel VI worin R1 und R2 die unter Formel Ia und Ib angegebene Bedeutung haben, Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder eine Gruppierung darstellt, wobei R3 -0-, -S- oder -CH=CH-, R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 0-Atomen, Benzyl, Phenoxy oder Phenylmercapto, R5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R6 Wasserstoff oder Aethinyl oder, wenn eines von R1 und R2 Methyl und das andere Wasserstoff oder Methyl, R3 -CH=CH-, R4 Phenoxy und R5 Wasserstoff bedeuten, auch Alkyl mit 1-5 C-Atomen darstellen, können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel Ia oder Ib oder Gemische davon in Gegenwart einer Base, z.B. einer Verbindung der Formel VII Mn+ (O-R')n (VII), worin M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten und R' die unter Formel VI angegebene Bedeutung hat, in eine Verbindung der Formel VI Uberftihrt.
  • Die Verbindungen der Formel VI können als cis- oder trans-Isomere (in Bezug auf die -COOR'- und die Dichlorvinylgruppe) oder als Gemische von cis- und trans-Isomeren vorliegen.
  • Als Basen der Formel VII können z.B. Natrium-, Kalium-, Calcium- und Bariumhydroxid oder Natrium- und Kaliummethylat, -äthylat, -isopropylat, -sek-butylat, -tertbutylat, Magnesiummethylat oder Natrium- und Kaliumsalze des Benzylalkohols, des m-Phenoxybenzylalkohols, des Furfurylalkohols oder des 2-Thiophenmethanols verwendet werden.
  • Geeignete Basen sind ferner Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate wie Oalcium-, Barium-, Kalium- und Natriümcarbonat, Natrtun- und Kaliumhydrogencarbonat.
  • Diese Basen werden in mindestens stöchiometrischer Menge, bevorzugt jedoch um Ueberschuss eingesetzt.
  • Die Umsetzung wird je nach Art der Base zweckmäßig in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium vorgenommen. Wird als Base ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat verwendet, so wird die Umsetzung in wässrigem oder wässrig-organischem Medium durchgefUhrt. Auch die Umsetzung in Gegenwart von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden und Alkalimetallhydrogencarbonaten wird mit Vorteil in wässrigem oder wässrig-organischem Medium vorgenommen.
  • Geeignete organische Lösungsmittel fUr die Umsetzung in wassrig-organischem oder organischem Medium sind niedere Alkohole, z.B. solche mit bis zu 6 0-Atomen, wie Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sek-Butanol,'tert-Butanol und Amylalkohole; aliphatische oder cyclische Aether, wie Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-isopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; sowie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylole.
  • Verbindungen der Formel-VI' mit R'= H oder Alkyl können auf an sich bekannte Weise in Verbindungen der Formel VI UbergefUhrt werden, worin R' eine Gruppe darstellt, wobei R3} R4 und R die unter Formel VI angegebene Bedeutung haben und R6' die gleiche Bedeutung wie R6 hat oder eine -CN-Gruppe darstellt, beispielsweise durch Umsetzung mit entsprechenden~Halogeniden oder Alkoholen (das Letztere gegebenenfalls unter vorheriger Ueberführung der Verbindung-der Formel VI in das SSurechlorid) oder durch Umesterung.
  • Bei der Ueberführung der Verbindungen der Formel Ia und Ib in Verbindungen der Formel VI treten als Zwis.chenprodukte Verbindungen der Formel VIII auf. Die Verbindungen der Formel VIII können auf einfache Weise isoliert werden, indem man die- Reaktionstemperatur unter ca. 40°C hält und/oder die Base im Unterschuss zugibt. Oberhalb der erwähnten Temperatur oder unter Zusatz von weiterer Base werden die Verbindungen der Formel VIII durch HCl-Abspaltung in Verbindungen der Formel VI Ubergeführt.
  • Verbindungen der Formel VI mit R' + H-oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigten tierischen und pflanzlichen Schädlingen, besonders als Insektizide. Verbindungen der Formel VI mit~R' = 11 oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen können auf an sich bekannte Weise in solche Wirkstoffe übergeführt werden. Die- Eigenschaften, Anwendungsgebiete und Anwendungsformen dieser Wirkstoffe sind in der Literatur beschrieben [vgl. z.B.
  • Natur, 246,169-70(1973); Nature,248,710-11(1974);Prodeedings 7th British Insecticide and Fungicide Conference,721-728(1973); Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373-78(1975); J.Agr.Food Chem.,23,115 (1973); US Patentschrift 3.961.070; deutsche Offenlegungsschriften 2.553.991, 2.439.177, 2.326.077 und 2.614.648; ACS Symp.Ser.42,1(1977)].
  • Dank der neuen Zwischenprodukte der Formeln Ia, Ib, IIa und IIb können Verbindungen der Formel VI auf besonders einfache und wirtschaftliche Weise, in guten bis sehr guten Ausbeuten und mit hohen Anteilen der bei bestimmten Anwendungen besonders wirksamen und daher erwUnschten cis-Form hergestellt werden. Im Gegensatz zu vorbekannten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel VI [vgl. z.B, Farkas et al., Coll.Czech.Chem.
  • Comm.,24,2230(1959) und Chem. Listy,52,688(1958); britische Patentschrift 1.285.350; belgische Patentschrift 850.402, deutsche Offenlegungsschrlften 2.417.615, 2.439.177, 2.539.048, 2.539.895, 2.544.150, 2.547.510, 2.552.615, 2.554.380, 2.605.398, 2.615.159, 2.615.160, 2.616.528, 2.621.830, 2.621.832, 2.621.833, 2.621.835, 2.623.777, 2.630.981, 2.638.356 und 2.639.777r 2.654.060, 2.654.061, 2.654.062, US Patentschriften 3.961.070, 4.096.170 und japanische Offenlegungsschriften 69872/76 und 47966/76J sind die Ausgangsprodukte leicht zugänglich, die verwendeten Reagenzien sind vergleichsweise billig und ökologisch günstig, sämtliche Reaktionsschritte können unter relativ milden Bedingungen und ohne grossen apparativen Aufwand und sicherheitstechnische Massnahmen durchgeführt werden. Die Ausgangsverbindungen der Formel III und die Verbindungen der Formeln Ia, Ib, IIa und IIb weisen die für die Weiterverwendung erforderliche Oxidationsstufe auf, so dass weder Oxidationen noch Reduktionen erforderlich sind, Die einzelnen Verfahrensschritte können auch ohne Isolierung des jeweiligen Zwischenprodukts unmittelbar durchgeführt werden, so dass sich die Synthese über die Verbindungen der Formeln Ia, Ib, IIa und IIb sehr gut für die grosstechnische Herstellung von Verbindungen der Formel VI eignet.
  • Beispiel 1 a) Herstellung von 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid 452,5 g (5 Mol) Acrylsäurechlorid (technischer Reinheitsgrad), 1,5 Liter Tetrachlorkohlenstoff, 1,5 Liter Acetonitril und 30 Kupfer(I)chlorid werden während 24 Stunden bei 1150C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird klarfiltriert und am Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der RUckstand wird destilliert. Man erhält 922 g (76% d.Th.) 2,4,4,4-Tetraclorbuttersäurechlorid; Sdp. 78-8000/11 mm Hg.
  • IR-Spektrum (CHCl3) in cm : 1780 (C=O).
  • NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3) in ppm: 3,16-3,94 (m, 2H, CH2); 4,84-4,96 (m, 1H, CH).
  • b) Herstellung von 2-Chlor-2-(2',2',2'-trichloräthyl)-3,3-dimethylcyclobutan-1-on In einem Autoklaven werden zu 122 g (0,5 Mol) 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid in 600 ml Cyclohexan 280 g Isobutylen aufgepresst.Bei 65°C wird im Verlaufe von 4 Stunden eine Lösung von 51 g (0,5 Mol) Triäthylamin in 500 ml Cyclohexan zugepumpt. Dann wird das Reaktionsgemisch noch während 3 Stunden bei 65°C gehalten. Das ausgefallene Hydrochlorid des Triäthylamins wird abfiltriert, und das Filtrat wird eingedampft. Die dabei anfallenden Kristalle werden abfiltriert. Man erhält 79,4 g 2-Chlor-2-(2',2',2'-trichloräthyl)-3,3-dimethylcyclobutan-1-on mit einem Smp. 75-76°C (60% d.Th.).
  • IR-Spektrum (CHCl3) in cm-1: 1805 (C=O).
  • ¹H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3) in ppm: 1,42 und 1,45 (je 1 s, 6H, je 1 CH3); 2,91-3,28 (m, 2H, CH2); 3,37-3,76 (m, 2H, CH2).
  • 13C-NMR-Spektrum (CDCl3) in ppm: 196 (s, CO); 95,3 (s, CH3); 80,8 (s, C-2); 57,0 (t, CH2); 56,4 (t, CH2); 37,9 (s, C-3); 25,1 (q, CH3); 28,8 (q, CH3).
  • Elementaranalyse fUr C8H10Cl4O (Molgewicht 263,98): berechnet C 36,40% H 3,82% 0 6,02% CI 53,72% gefunden C 36,4% H 3,9% 0 6,2% Cl 53,5%.
  • c) Herstellung von 2-(2',2',2'-Trichloräthyl)-3,3-dimethyl-4-hydroxycyclobutanon (A) und 2-Hydroxy-3-(2' ,2',2'-trichloräthyl)-4,4-dimethylcyclobutanon (B) 52,8 g (0,2 Mol) 2-Chlor-2-(2',2',2' -trichloräthyl) -3,3-dimethylcyclobutanon, 500 ml in Na2C03-LUsung und 20 ml Dioxan werden 6 Stunden bei 70°C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit halbkonzentrierter Salzsäure sauer gestellt und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, Uber Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält ein viskoses Oel, das aus einem Gemisch der beiden Verbindungen A und B besteht.
  • IR-Spektrum (CHC13) in cm : 3300 (OH), 1780 (C=O).
  • NMR-Spektrum CDC13/D20) in ppm: Verbindung (A): 4,71 (d, J=2Hz, 1H, H an C4); 2,6-3,3 (m, 3H, -CH-CH2-); 1,00 und 1,60 (je 1 s, je 3H, je CH3). Verbindung (B): 4,90 (d, J= 8Hz, 1H, K an C); 2,65-3,3 (m, 3H, -CH-CH2-); 1,23 und 1,41 (je ls, je 3H, je CH3).
  • Beispiel 2 2-(2',2',2'-Trichloräthyl)-3,3-dimethyl-4-(p-tolyl)-sulfonyloxycyclobutanon (C) und 2-(p-Tolyl)-sulfonyloxy-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-4,4-dimetylcyclobutanon (D) 24,55 g (0,1 Mol) des gemass Beispiel l(c) erhaltenen Gemisches der Verbindungen A und B werden in 120 ml absolutem Pyridin gelöst. 19 g (0,1 Mol) Toluol-4-sulfochlorid werden portionenweise bei Raumtemperatur (20-25°C) zugerUhrt. Nach 4 Stunden Weiterrühren wird die Reaktionslösung auf Eis gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser, verdUnnter Salzsäure und schliesslich noch einmal mit Wasser gewaschen, Uber Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der RUckstand wird aus Diäthyläther/n-Hexan kristallisiert. Man erhält die Verbindungen C und D im Gewichtsverhältnis von 2:1; Smp.
  • 78-79°C.
  • IR-Spektrum (CHCl3) in cm : 1805 (C=0), 1374, 1193 und 1180 (-O-SO2-).
  • NMR-Spektrum (CDC13) in ppm: Verbindung C: 7,6 (AB, J= 8Hz, 4H, aromat.) 5,20 (d, J = 2Hz, 1H, H an C-4); 2,6-3,3 (m, 3H, CH-CH2); 2,47 (s, 3H, CH3); 1,08 und 1,57 (je 1 s, je 3H, je CH3).
  • Verbindung D: 7,6 (AB, J =8Hz, 4H, aromat.); 5,38 (d, J = 8Hz, 1H, H an C-2); 2,6-3,3 (m, 3H, CH-CH2); 2,47 (S, 3H, CH3); 1,23 und 1,32 (je Is, je 3HJ je CH3).
  • Beispiel 3 2-(2',2',2'-Trichloräthyl)-3,3-dimethyl-4-(p-bromphenyl)-sulfonyloxycgclobutanon (E) und 2-(p-ßromphenyl) -sulfonvloxy-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-4,4-dimethylcyclobutanon(F) 9,8 g (40 mMol) des gemäss Beispiel 1(c) erhaltenen Oels werden in 50 ml wasserfreiem Pyridin gelost. Bei Raumtemperatur werden 10,2 g (40 mMol) Bromphenyl-4-sulfochlorid zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird während 5 Stunden gerührt. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält nach der Kristallisation aus Diäthyläther ein Gemisch der Verbindungen E und F.
  • IR-Spektrum (CHCl3) in cm-1: 1800 (C=O); 1375, 1195 und 1180 (O-SO2-).
  • NMR-Spektrum (CDCl3) in ppm: Verbindung E: 7,76 (AB, 4H, aromat.); 5,23 (d, J= 2Hz, 1H, H an C-4); 2,65-3,47 (ABX, 3H, Ch-CH2); 1,10 und 1,61 (je is, je 3H, je CH3).
  • Verbindung F: 7,75 (AB, 4H, aromat.); 5,44 (d, J=8Hz, 1H, H and C-2); 3,14 (d, J= 6Hz, 2H, CH2); 2,65-2,85 (m, 1H, H an C-3); 1,25 und 1,34 (je ls, je 3H , je CH3).
  • Die beiden Stellungsisomeren E und F lassen sich durch fraktionierte Kristallisation aus Diäthyläther oder durch Chromatographie an Kieselgel mit Toluol/Essigsäureäthylester (im Volumenverhältnis 4:1) als Eluierungsmittel auftrennen. Smp. der Verbindung E = 112°C; Smp. der Verbindung F = 1500C(beide aus Diäthyläther kristallisert).
  • Beispiel 4 2-(2',2',2'-Trichloräthyl)-3,3-dimethyl-4-methylsulfonyloxycyclobutanon (G) und 2-Methylsulfonyloxy-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-4,4'-dimethylcyclobutan (H) 11,1 g (45,2 mMol) des nach Beispiel 1(c) erhaltenen Oels werden in 60 ml wasserfreiem Pyridin gelost und mit 5,05 g (45,2 mMol) Methansulfochlorid derart versetzt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 250C nicht Uberschreitet. Nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung auf Eis gegossen und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält die beiden Isomeren G und H als vikoses Oel.
  • IR-Spektrum (CHCl3) in cm : 1800 (C=O), 1370 und 1185 (-O-SO2-).
  • NMR-Spektrum (CDCl3) in ppm: Verbindung (G): 5,34 (d, J=2Hz, 1H, H an C-4); 2,7-3,4 (ABX, 3H, -CH2-CH-); 3,18 (s, 3H, -O-S02-CH3); 1,13 und 1,66 (je Is, je 3H, je CH3).
  • Verbindung (H): 5,50 (d, J=8Hz, 1H, H an C-2); 3,20 (s, 1H, -O-SO2-CH3); 2,7-3,4 (m, 3K, -CH2-CH-); 1,39 und 1,28 (je ls, je 3H, je CH3).
  • Beispiel 5 8,6 g (34 mMol) des nach Beispiel 1(c) erhaltenen Oels werden in 50 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff gelöst.
  • Dazu gibt man 3,9 g (34 mMol) Methansulfochlorid. Unter Kühlung (1000) werden 3,5 g (34 mMol) Triäthylamin in 10 ml Tetrachlorkohlenstoff zugetropft, und es wird noch während 30 Minuten gerührt. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert, und das Filtrat wird eingedampft. Man erhält die beiden Isomeren (G) und (H) als viskoses Oel. Die spektroskopischen Daten dieser Isomeren sind identisch mit denjenigen der gemäs& Beispiel 4 erhaltenen Verbindungen.
  • Beispiel 6 Zu 9,36 g (36 mMol) Bromphenyl-4-sulfochlorid und 9,0 g (36 mMol) des nach Beispiel l(c) erhaltenen Oels in 70 ml Tetrachlorkohlenstoff werden 3,7 g (36 mMol) Triäthylamin in 10 ml Tetrachlorkohlenstoff derart getropft, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht Uber 30tC ansteigt.
  • Nach 2 Stunden RUhren wird das ausgefallene Tristhylaminhydrochlorid abfiltriert, und das Filtrat wird eingeengt.
  • Der feste RUckstand wird aus.Diäthyläther umkristallisiert.
  • Man erhält die Verbindungen (E) und (F). Deren plysikalische Daten sind identisch mit denjenigen der nach Beispiel 3 erhaltenen Verbindungen.
  • Beispiel 7 a) 2,0 g (5 niMol ) des nach Beispiel 2 erhaltenen Gemisches der Verbindungen (C) und (D) wird mit 35 ml 2N Natronlauge und 1 ml Dioxan bei Raumtemperatur 6 Stunden gerührt. Die entstandene klare Reaktionslösung wird mit Diäthyläther gewaschen, mit halbkonzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, Uber Magnesiumsulfat getrocknet und eine dampft Nach der Kristallisation aus Diäthyläther erhält man 1,1 g (89% d.Th.) 2-(2',2',2'-Trichloräthyl)-3,3-di methyl-cyclopropancarbonsäure; Smp. 85-89°C.
  • b) Man arbeitet wie unter a) beschrieben, wobei das Reaktionsgemisch jedoch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend während 3 Stunden auf 90°C erhitzt wird.
  • Nach der Aufarbeitung in an sich bekannter Weise erhält man die 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure; Smp. 81-85°C.
  • c) 2,35 g (5 mMol) des nach Beispiel 3 erhaltenen Isomeren (E) werden mit 20 ml 10%iger Natronlauge bei Raumtemperatur verrührt. Nach 2 Stunden wird mit 30 ml Wasser verdünnt und erneut 2 Stunden bei Raumtemperatur geruhrt. Die nun klare Lösung wird auf Ubliche Weise auf Säure aufgearbeitet. Man erhält 0,69 g (94% d.Th.) reine cis-2-(2',2',2'-Trichloräthyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure; Smp. 92°C.
  • 13C-NMR-Spektrum (CDCl3) in ppm; 178,4 (COOH); 99,8 (CCl3); 49,2 (CH2), 30,6 und 28,7 (C-1, C-3); 26,5 (C-2); 28,6 (CH2 trans zu CO); 14,7 (CH3 cis zu CO).
  • ¹-NMR-Spektrum (CDCl3, 360 MHz) in ppm: 3,08 (AB des ABX; 2H, CH2); 1,69 (d, J=8,7Hz, 1H, H an C-1); 1,60 (m, 1H, H an C-3); 1,26 und 1,28 (Je 1 s, je 3H, je CH3).
  • d) 4,7 g (10 mMol) des nach Beispiel 3 erhaltenen Isomeren (E) werden mit 50 ml 10%iger Natronlauge bei 0°C verrührt.
  • Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch während 4 Stunden auf 900C gehalten. Nach der Ublichen Aufarbeitung erhält man 1,6 g (90% d.Th.) reine cis-.2-(2',2'-Dichlorvinyl) 3,3-dimethyl-cyclopropancarbonsäure; Smp. 86°C.
  • NMR-Spektrum (CDC13/D20) in ppm: 6,17 (d, J=8,5Hz, 1H, -CH=CCl2); 2,02-2,2 (m, 111, 11 an C-3); 1,85 (d, J=9 Hz, 1H, H an C-1); 1,30 (s, 6H, 2 mal CH3).
  • e) Das gemäss Beispiel 4 erhaltene Gemisch der Verbindungen (G) und(H) wird wie unter a) und c) beschrieben in die 2-(2',2',2'-Trichloräthyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure UbergefUhrt. Gemäss NMR-Spektrum beträgt das cis/trans-Verhältnis 7:3.
  • f) Das gemäss Beispiel 4 erhaltene Gemisch der Verbindungen (G) und (H) wird wie unter b) und d) beschrieben in die 2-(2'v2'-D;chlorvinyS)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure übergeführt. Das NMR-spektroskopisch ermittelte cis/trans-Verhältnis beträgt 4:1.
  • g) Das gemäss Beispiel 3 erhaltene Isomere (F) wird analog d) mit Natronlauge zur Reaktion gebracht. Man erhält die 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsaure mit einem cis/trans--Verha'ltnis von 2:1 (N?1R-spektroskopisch ermittelt).
  • Herstellung von insektiziden Wirkstoffen a) 4,18 g (0,02 Mol) 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-l-carbonsäure werden während 3 Stunden mit 20 ml Thionylchlorid auf 700C erwärmt. Dann wird das Uberschussige Thionylchlorid abgedampft, der Rückstand wird in lOOmt Benzol aufgenommen und erneut eingedampft. Dieser Rückstand [2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid] wird mit einer Lösung von 4,0 g (0,02 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol in 40 ml absolutem Benzol versetzt und auf 400C erwärmt. Dazu werden innerhalb einer Stunde 2,2 g (0,022 Mol) Triäthylamin in 10 ml absolutem Benzol zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Das Reak tionsgemisch wird mit verdUnnter Salzsäure gewaschen, Uber Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der RUckstand wird mit Diäthyläther/n-Hexan als Eluierungsmittel(1:4 Volumengemisch) Uber Kieselgel chromatographiert. Man erhält den m-Phenoxybenzylester der 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-1-carbonsäure mit einer Refraktion von nD20 = 1,5628.
  • ß) 10 g (0,047 Mol) cis-2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure werden in 100 ml Benzol mit 12,1 ml (0,141 Mol) Oxalylchlorid 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Eindampfen der Reaktionslösung wird der braune RUckstand unter vermindertem Druck destilliert.
  • Man erhält 9,1 g einer klaren Flüssigkeit; Sdp. 50O/0,O4 mmHg. 3,0 g dieser klaren Flussigkeit werden in 30 ml Toluol gelöst und mit 2 ml Pyridin versetzt. Bei Raumtemperatur werden dazu 2,9 g a-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol in 20 ml Toluol getropft, und das Reaktionsgemisch wird anschliessend während 16 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird zuerst mit Wasser, dann mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und anschliessend mit Sole gewaschen, Uber Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der RUckstand wird Uber Kieselgel chromatographiert (Eluierung mit Diäthyläther/n-Hexan 1:2). Man erhält reinen cis-2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-α-cyan-m-phenoxybenzylester als Diastereoisomerengemisch.
  • NMR-Spektrum -(60 tEz, CDCl3) im ppm: 1,20-1,43 (m, 6H,CH3); 1,67-2,35 (m, 2H, 2 x CH); 6,25 (d, J=9Hz, 111, CH=CCl2); 6,40 und 6,45 (je ls, je 0,5H, CH-CN); 6,98-7,65 (m, 9H).

Claims (7)

  1. Patentansprüche 1. Eine Verbindung der Formel Ia oder Ib worin R Alkyl, lIalogenalkyl, Benzyl, Naphthyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und eines von R1 und R2 Methyl und das andere Wasserstoff oder Methyl oder R1 und R2 zusammen Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen darstellen.
  2. 2. Eine Verbindung der Formel Ia oder ib nach Anspruch 1, worin R Alkyl oder Halogenalkyl mit 1-4 C-Atomen, Benzyl, Phenyl Methylphenyl, Nitrophenyl, Chlorphenyl oder Bromphenyl bedeutet und R1 und R2 die unter Formel Ia und Ib angegebene Bedeutung haben.
  3. 3. Eine Verbindung der Formel Ia oder Ib nach Anspruch 1, worin R Methyl 4-Methylphenyl oder 4-Bromphenyl und R1 und R2 je Methyl darstellen.
  4. 4. Eine Verbindung der Formel IIa oder IIb worin eines von R1 und R2 Methyl und das andere Wasserstoff oder Methyl oder R1 und R2 zusammen Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen darstellen.
  5. 5. Eine Verbindung der Formel IIa oder IIb nach Anspruch 4, worin R1 und R2 je Methyl bedeuten.
  6. 6. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ia, Ib, IIa und lib nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichneti- dass man eine Verbindung der Formel III worin R1 und R2 die unter Formel Ia und Ib bzw. IIa und IIb angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer anorganischen Base in Verbindungen der Formel IIa und lib Uberführt und die Verbindungen der Formel IIa und IIb gegebenenfalls anschliessend in Gegenwart einer organischen Base mit einer Verbindung der Formel IV R-SO2-Cl (IV), worin R die unter Formel Ia und Ib angegebene Bedeutung hat, zu Verbindungen der Formel Ia und Ib umsetzt.
  7. 7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der in einem der AnsprUche 1-5 genannten Art herstellt.
DE19792909665 1978-03-14 1979-03-12 2,2,2-trichloraethyl-cyclobutanonsulfonsaeureester Withdrawn DE2909665A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH275878 1978-03-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2909665A1 true DE2909665A1 (de) 1979-09-27

Family

ID=4240949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792909665 Withdrawn DE2909665A1 (de) 1978-03-14 1979-03-12 2,2,2-trichloraethyl-cyclobutanonsulfonsaeureester

Country Status (2)

Country Link
US (1) US4255351A (de)
DE (1) DE2909665A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2499070A1 (fr) * 1981-02-02 1982-08-06 Montedison Spa Procede de preparation d'acide 2,2-dimethyl-3-(b-fluoro-b-trifluoromethyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylique, et son utilisation en tant qu'intermediaire de la preparation de pyrethroides

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0012722B1 (de) * 1978-12-15 1981-12-09 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven, in 3-Stellung substituierten 2-(2',2'-Dihalogenvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren und deren Derivaten; 4-(2',2',2'-Trihalogenäthyl)-cyclobutan-1-sulfonsäuresalze und deren Herstellung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3309403A (en) * 1963-10-16 1967-03-14 Nat Distillers Chem Corp Carbonylation of allylic halides
US3361811A (en) * 1963-10-16 1968-01-02 Ethyl Corp Preparation of beta-perchloromethyl acid chlorides
US3423456A (en) * 1966-01-10 1969-01-21 Nat Distillers Chem Corp Reaction of allylic halides in the vapor phase with carbon monoxide to form 3-enoyl halides
US3728372A (en) * 1971-01-18 1973-04-17 Zoecon Corp Chrysanthemic acid preparation
FR2355815A1 (fr) * 1976-06-23 1978-01-20 Roussel Uclaf Sulfonates d'allethrolone optiquement active, leur procede de preparation et leur application a l'inversion du centre d'asymetrie de l'allethrolone

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2499070A1 (fr) * 1981-02-02 1982-08-06 Montedison Spa Procede de preparation d'acide 2,2-dimethyl-3-(b-fluoro-b-trifluoromethyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylique, et son utilisation en tant qu'intermediaire de la preparation de pyrethroides
FR2508031A1 (fr) * 1981-02-02 1982-12-24 Montedison Spa Nouveaux derives de la 2-(2', 3', 3', 3'-tetra-fluoropropyl)-3,3-dimethyl-cyclobutanone

Also Published As

Publication number Publication date
US4255351A (en) 1981-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2132761A1 (de) 2-AEthynylcyclopropanverbindungen und Verfahren zur Herstellung derselben
DE3939535A1 (de) Verfahren zur herstellung teilfluorierter alkohole
CH638481A5 (de) Verfahren zur herstellung viergliedriger cyclischer ketone.
EP0056154B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-vinyl-cyclopropancarbonsäuren und deren Estern
DE2344926B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen- bzw. 3,5-DihaIogen-phenoIen
DE2747824A1 (de) Verfahren zur herstellung von halogenvinyl-gamma-butyrolactonen
DE2909665A1 (de) 2,2,2-trichloraethyl-cyclobutanonsulfonsaeureester
DE2850502A1 (de) 2,4,4,4-tetrachlorbuttersaeure-1,2,4, 4,4-pentachlor-but-1-enylester
EP0048370B1 (de) Verfahren zur Herstellung von trans-3-(Z-2-Chlor-2-aryl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbon-säure-derivaten, neue Zwischenprodukte hierfür, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung von Zwischenprodukten in Schädlingsbekämpfungsmitteln
EP0006180B1 (de) 3-Phenoxybenzylidenamine und 3-Benzylbenzylidenamine, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung der entsprechenden Aldehyde
DD140248A5 (de) Verfahren zur herstellung von halogenierten buttersaeurechloriden
DE2813337C2 (de)
EP0103749B1 (de) Dialkoxymethyl-butyrolactone, Verfahren zu ihrer Herstellung, Zwischenprodukte dafür und ihre Verwendung
EP0002207A2 (de) Dichlorvinylcyclobutanone, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
DE2813336A1 (de) 2-(2',2'-dihalogenvinyl)- und 2-(2', 2',2'-trihalogenaethyl)-cyclobutanone
DE2727613A1 (de) Cyanosubstituierte cyclopropanderivate und verfahren zu ihrer herstellung
EP0021382A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropan-carbonsäure-derivaten sowie neue Zwischenprodukte hierfür und Verfahren zu deren Herstellung
DE3045768A1 (de) 2-(2',2'-dichlor-3',3',3'-trifluorpropyl)- und 2-(2',2',3'-trichlor-3',3'-difluorporpyl)-4-chlorcyclobutan-1-one
DE19632643C1 (de) Katalysierte Kopplung von Arylmagnesiumhalogeniden und Bromarylcarbonsäureverbindungen zur Herstellung von Biphenylcarbonsäuren
EP0006155A1 (de) 3-Phenoxybenzylamine sowie 3-Benzylbenzylamine und Verfahren zu ihrer Herstellung
CH644342A5 (en) 2-(2',2',2'-trihaloethyl)-4-halocyclobutan-1-ones, processes for their preparation, agents for carrying out the process, and their use
DE19942897B4 (de) Cycloheptenonderivate, ein Herstellungsverfahren für diese Verbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Cycloheptimidazolderivaten
EP1123913B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxyethoxy-benzolen und neue 2-Methoxyethoxy-benzylcyanide
EP0823890B1 (de) Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von im wesentlichen isomerenreinen e-2-[2-aryloxymethylenphenyl]-crotonsäuremethylestern
AT367731B (de) Verfahren zur herstellung von neuen substituierten alpha-isopropyl-phenylessigsaeureestern

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee