DE2443152C3 - Verfahren zur Herstellung von durch Halogen meta-substituierten Phenolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von durch Halogen meta-substituierten Phenolen

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DE2443152C3 DE2443152A DE2443152A DE2443152C3 DE 2443152 C3 DE2443152 C3 DE 2443152C3 DE 2443152 A DE2443152 A DE 2443152A DE 2443152 A DE2443152 A DE 2443152A DE 2443152 C3 DE2443152 C3 DE 2443152C3
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Description

in welcher
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und ein Fluor- oder Chlor- oder Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste X1 oder X2 ein Fluor- oder Chloratom ist, und
R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter Aryl- oder Aralkylrest oder ein Chlor-, Bromoder Jodatom sind, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet,
mit Wasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 350°C in Gegenwart einer Base sowie eines ein Edelmetall der achten Gruppe des Periodensystems und Schwefel und/oder Schwefelverbindungen enthaltenden Katalysatorsystems unter Druck, d a durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung lediglich in Gegenwart von elementarem Schwefel, eines Alkali- oder Erdalkälisu'fids bzw. -polysulfide oder Schwefelkohlenstoff, Thioxan, Thiodiglykol oder Derivaten der Thiokohlensäure oder der Xanthogensäure als Katalysatoren durchführt.
benzols zum entsprechenden Anilin und die anschließende Diazotierung und Verkochung zum 3-Halogenphenol (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie,4. Aufl., Band VI, Seite 185).
Es ist auch bekannt, halogenierte Phenole katalytisch zu hydrieren. Die Hydrierung verläuft jedoch nicht selektiv und führt entweder ausschließlich zu Phenol oder zu Gemischen aus verschiedenen Cblorphenolen (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4.
ι ο Auflage, Band V/4, Seite 772). So führt beispielsweise die Hydrierung von Pentachlorphenol mit Raney-Nickel als Katalysator zur vollständigen Enthalogenierung (Bull. Soc. Chim. Fr. 1963, 2442) und die Hydrierung von Polychlor-Phenolen in der Gasphase an einem mit Kupfer(I)-chlorid versetzten, aktivierten Tonerde-Katalysator zu Gemischen aus Phenolen verschiedenen Chlorgehalts (DE-AS 11 09 701).
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von durch Halogen metasubstituierten Phenolen durch partielle Enthalogenierung von höher halogenierten Phenolen der allgemeinen Formel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nir Herstellung von .neta substituierten Halogenphenole:! durch selektive Enthalogenierung von höher halogenierten Phenolen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogenphenole lassen sich nach bisher bekannten Herstellungsverfahren nur sehr arbeits- und kostenaufwendig swnhctisieren. Beispielsweise erfolgt die bisher üh.ic/ie Herstellung von 3,5-Dichlorphenol über die Chlorierung von p-Nitroanilin zum l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrö-benzol. Die Aminogruppe wird anschließend diazotiert und reduktiv gegen Wasserstoff ausgetauscht. Das erhaltene 3,5-Dichlornitrobenzol wiederum wird zum 3,5-Dichloranilin reduziert, dann diazotiert und zu 3,5-Dichlorphenol verkocht (Journal of the Chemical Society, London, 1927, 2217; Ber. dtsch. ehem. Ges. 8, 143; )A 62 729-Q). Verfahren, die von der Halogenierung eines Nitrobenzols ausgehen, erfordern eine katalytische Reduktion des dabei erhaltenen 3-Halogen-l-nitro-OH
in welcher
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und ein Fluoroder Chlor- oder Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste X1 oder X2 ein Fluor- oder Chloratom ist, und
R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter Aryl- oder Aralkylrest oder ein Chlor-, Brom- oder Jodatom sind, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet,
mit Wasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 350°C in Gegenwart einer Base sowie eines ein Edelmetall der achten Gruppe des Periodensystems und Schwefel und/oder Schwefelverbindungen enthaltenden Katalysatorsystems unter Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung lediglich in Gegenwart von elementarem Schwefel, eines Alkalioder Erdalkalisulfids bzw. -polysulfide oder Schwefelkohlenstoff, Thioxan, Thiodiglykol oder Derivaten der Thiokohlensäure oder der Xanthogensäure als Katalysatoren durchführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die folgenden durch Halogen meta-substituierten Halogenphenole entsprechend der allgemeinen Formel
OH
worin
X1 und X2 die vorstehend genannte Bedeutung haben und
R4, R5, Rb gleich oder verschieden sind, und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Aryl- oder einen Aralkylrest stehen oder für den Fall, daß der Rest R1, R2 oder R3 in der Formel I für Chlor, Brom oder Jod steht, jeweils für Wasserstoff stehen.
hergestellt werden.
Als Substitucnten X1 und X2 am Phenolkern seien Chlor oder Fluor, bevorzugt Chlor, genannt.
Als Arylieste seien z.B. der Benzol- oder der Naphthalinrest und als Aralkylreste solche mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren aliphatiscner Teil bis 6 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise geradkettig und gesättigt ist, und deren aromatischer Teil den Benzol- oder Naphthalinrest darstellt, genannt. Als Substituenten der Aryl- und Aralkylreste seien z. B. geradkettige oder verzweigte, vorzugsweise gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder die Hydroxygruppe genannt. Bevorzugt sind unsubstituierte und monosubstituierte Aryl- oder Aralkylreste. Beispielsweise seien als Reste genannt:
Phenyl, Naphthyl, o-Tolyl, m-Tolyl,
p-Tolyl, o-Äthylphenyl, m-Äthylphenyl,
p-Äthylphenyl.o-tert.-Butyl-phenyl,
m-tert.-Butyl-phenyl, p-tert.-Butyl-phenyl,
o-Hexyl-phenyl, m-Hexyl-phenyl,
p-Hexyl-phenyl, o-Fluor-phenyl,
m-Fluorphenyl, p-Fluor-phenyl, o-Chlor-phenyl,
m-Chlor-phenyl, p-Chlor-phenyl, o-Brorn-phenyl,
m-Brom-phenyl, p-Brom-phenyl, o-Jod-phenyl,
m-Jod-phenyl, p-jod-phenyl, c-Hydroxy-phenyl,
m-Hydroxy-phenyl, p-Hydroxy-phenyl,
2-Fluor-naphthyl,2-Chlor-naphthyl,
2-Brom-naphthyl, 2-Jod-naphthyl,
2-Hydroxy-naphthyl, 2-Methyl-naphthyl,
2-Äthyl-naphthyl, 2-iso-Propyl-naphthyl,
Benzyl, 1-Phenyl-äthyl, 1-Phenyl-propyl,
2-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl,
1 -Phenyl-iso-butyl, 1 -Naphthyl-methyl,
1 -Naphthyl-iso-butyl.
Als bevorzugt Verwendung findende Ausgangsverbindungen seien beispielsweise genannt:
2,3-, 2,5- und 3,4-Dichlorphenol;
2,3,4,-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,3,5- und
3,4,5-Trichlorphenol;
2,3,4,6-, 2,3,4,5-, und 2,3,5,6-Tetrachlorphenol;
Pentachlorphenol; 2-Chlor-3-fluorphenol;
2-Chlor-5-f!uorphenol;4-Chlor-3-fluorphenol;
2,4-Dichlor-3-fluorphenol;
2,6-Dichlor-3-fluorphenol;
2,4-Dichlor-5-fluorphenol;
2,3-Dichlor-5-fluorphenol;
2-Chlor-3,5-difluorphenol,
3,4-Dichlor-5-fluorphenol;
3,5-Difluor-4-chlorphenol;
2,4,6-Trichlor-3-fluorphenol;
2,4- Dichlor-3,5-dif luorphenol;
2,3,6-Trichlor-5-fluorphenol;
2,6-Dichlor-3,5-difluorphenol; 2,4,6-Trichlor-3,5-difluorphenol; 2,3,4,6-Tetrachlor-5-fluorphenol; 2,5- Dichlor-6-benzylphenol;
2,5 Dichlor-4-benzylphenol;
2,4,5-TrichIor-6-benzylphenol; 2,3,4,5-Tetrachlor-4-benzylphenol; 2,4-Dichlor-5-fluor-6-benzylphenol; 2,5- Dichlor-4-phenylphenol:
2,3,6-Trichlor-4-phenylphenol; 3,4,6-Trichlor-2-phenylphenol; 2,3,5,6-Tetrachlor-4-phenylphenol.
Dementsprechend seien als Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, beispielsweise genannt:
3-Chlorpheno!;3,5-Dichlorphenol; S-FluorphenoUS-Chlor-S-fluorphenol;
S-Chlor^-benzylphenol;
2-Benzyl-3-fluorphenol;
3,5-Dichior-4-benzylphenol;
>-, 3-Chlor-4-phenylphenol;
3-Chlor-2-phenylphenol;
3,5-Dichlor-4-phenylphenol.
Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen der jo Formel (I) sind Verbindungen, worin
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei mindestens einer der Reste X1 und X2 für Chlor steht und J/> R', R2, R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Chlor stehen, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2 oder R3 für Chlor steht.
•in Die Halogenphenole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind bekannt und sind durch einfaches Halogenieren der entsprechenden Phenole oder durch Verseifung von Polychlorbenzolen zugänglich (US-PS 28 03 670, US-PS 27 55 307,
4-, US-PS 27 08 209, FR-PS 10 94 912).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird lediglich in Gegenwart von Schwefel durchgeführt, der in elementarer Form vorliegen kann. Der Schwefel kann auch in den folgenden anorganischen bzw. organischen Schwefelverbindungen gebunden sein.
Als anorganische Schwefelverbindung kommen in Betracht: die Sulfide oder die Polysulfide der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Natriumsulfid und Calciumsulfid genannt, vorzugsweise elementarer Schwefel.
γ, Als organische Schwefelverbindungen können eingesetzt werden:Thiokohlensäurederivate, wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid, Thiokohlensäureäthylester, Xanthogensäurederivate, wie Natrium-xanthogenat, Thiodiglykol, Thioxan, vorzugsweise Schwefelkoh-
ho lenstoff oder Natriumxanthogenat. Die Menge des Schwefels oder der Schwefelverbindungen, welche für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findet, liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 20 Gew.-% Schwefel, bevorzugt bei 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt
b5 bei 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte H ilogenphenol.
iJer Schwefel oder die schwefelhaltigen Verbindungen können gasförmig, flüssig oder fest zugegeben
werden. Selbstverständlich kann man auch Lösungen, Emulsionen oder Aufschwemmungen der gasförmigen, flüssigen oder festen Schwefelverbindungen herstellen und dem Reaktionsmedium zudosieren.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind; beispielsweise seien Wasser und Methanol, vorzugsweise Wasser, genannt
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Halogenwasserstoff entsteht, wird dem Reaktionsgemisch bereits vor der Reaktion ein Halogenwasserstoff-Akzeptor zugesetzt Dafür können die üblichen, als Halogenwasserstoffakzeptoren geeigneten Basen verwendet werden. Bevorzugt werden tertiäre Amine, Aniline und Pyridin sowie die Hydroxyde, Carbonate, Hydrogencarbonate und Acetate der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums und Kaliums und der Erdalkalimetalle, insbesondere das Calciumhydroxyd, verwendet. Die Menge des eingesetzten Halogenwasserstoff-Akzeptors wird im allgemeinen so gewählt, daß für jedes Halogenatom, das abgespalten werden soll (d. h. Halogenatome, welche sich am Phenolkern nicht in 3- bzw. 5-Stellung befinden), mindestens ein Äquivalent eingesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei beispielsweise an der Reaktionsgleichung für die Enthalogenierung des Pentachlorphenol zum 3,5-Dichlor-phenol erläutert:
3H2
Cl
+ 3 HCl
Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, daß man Ausgangsmaterial, Lösungsmittel und Halogenwasserstoff-Akzeptor in einem Autoklav vorlegt, den Katalysator zufügt und nach Verschließen des Autoklavs die Luft mit Stickstoff und anschließend den Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt.
Zur Durchführung der Reaktion wird der Wasserstoff gasförmig in das Reaktionsgemisch geleitet. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 250 atü, bevorzugt von 40 bis 220 atü, besonders bevorzugt von 50 bis 200 atü.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 35O0C. bevorzugt von 180 bis 330° C, besonders bevorzugt von 200 bis 3000C, durchgeführt.
Nach beendeter Reaktion wird das 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogenphenol durch Zugabe von Alkalihydroxid als Phenolat in Lösung gebracht bzw. in Lösung gehalten, feste Katalysatorbestandteile können gegebenenfalls durch Filtration abgetrennt werden. Die Aufarbeitung der so erhaltenen Lösung erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, z. B. konzentrierter Salzsäure, Extraktion des Endprodukts mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, und anschließende Abtrennung aus der organischen Phase, z. B. durch fraktionierte Destillation.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Der überraschende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es die selektive Enthalogenierung entsprechend hoher halogenierter Phenole zu den erfindungsgemäßen meta-substituierten Halogenphenolen in einfacher Weise durch Hydrierung ermöglicht.
Gegenüber bekannten Verfahren (DE-OS 22 59 433) entfällt eine besondere Präparation des Katalysators und gegebenenfalls dessen Wiedergewinnung.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß als Ausgangsmaterial auch schwer trennbare Phenolgemische verwendet werden können, die neben den Polyhalogenphenolen, die in m-Stellung
zur Hydroxygruppe durch Halogene substituiert sind, weitere Halogen- oder Polyhalogenphenole enthalten, bei denen kein Halogen in m-Stellung zur Hydroxygruppe steht. Diese Verbindungen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Phenol enthalogeniert, das sich leicht destillativ abtrennen läßt. Dagegen ist die Auftrennung des Polyhalogenphenolgemisches umständlich und langwierig (vgl. DE-AS 15 43 367).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogenphenole sind bekannte Zwischenprodukte und können zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden (DE-PS 9 21970, 22 29 062, 1116 656 und 8 14 152; US-PS 29 57 760,33 46 397 und 30 80 225).
Beispiele
Die Beispiele wurden entsprechend der nachfolgenden allgemeinen Versuchsbeschreibung mit den in der Tabelle 1 beschriebenen Ausgangsmaterialien und Bedingungen durchgeführt.
In einen 0,7-1-Eisenautoklav werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Halogenphenol, 250 ml Wasser und der Schwefel oder die Schwefelverbindungen gegeben. Weiterhin wird für jedes abzuspaltende Halogenatom die äquivalente Menge an Natriumhydroxyd hinzugefügt. Der Autoklav wird verschlossen und vor dem Einleiten des Wasserstoffs mit Stickstoff gespült. Die Hydrierung des Reaktionsgemisches erfolgt dann unter den in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen.
Nach beendeter Reaktion wird das 3-Ha!ogen- bzw. 3,5-Dihalogenphenol durch Zugabe von Natriumhydroxyd als Phenolat in Lösung gebracht und gegebenenfalls feste Katalysatorbestandteile durch Filtration abgeti 2nnt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 gebracht und das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Abtrennung des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert destilliert.
Tabelle
(Beispiele 1-11)		 Halogenphenol
eingesetzte Menge		 Schwefelverbindung
eingesetzte Menge		 Gehalt an Halogen
phenol im
Reaktionsprodukt		 Ausb.
% d. Th.		 Reaktionsbedingungen:
Temperatur, Zeit,
H2-Druck
Beisp.
Nr.		 2,5-Dichlor-phenol
40,7 g		 Schwefelkohlenstoff
6g		 3-Chlor-phenol
88,88%		 79 250 C, 45 Min.
200 atü
1 2,4,5-Trichlor-phenol
40 g		 Schwefelkohlenstoff
9g		 3-Chlor-phenol
81,88%		 67,5 200 C, 60 Min.
200 atü
2 2,5-Dichlor-phenoi
29,5 g		 Thioxan
4,2 g		 3-Chlor-phenol
67%		 39 300 C, 45 Min.
200 atü
3 2,5-Dichlor-phenol
24,7 g		 Thiodigiykol
3g		 3-Chlor-phenol
77,5%		 41 280 C, 45 Min.
200 atü
4 2,5-Dichlor-phenol
40 g		 Xantogensaures Kalium
6g		 3-Chlor-phenol
96,97%		 69 250 C, 45Min.
200 atü
5 2,5-Dichlor-phenol
40 g		 Schwefel
5g		 3-Chlor-phenol
90,48%		 70 250 C, 45 Min.
200 atü
6 2,5-Dichlor-phenol
33,5g		 Na2S · 3 H2O/Kohle
6g/5g		 3-Chlor-phenol
92,5%		 70 300 C, 45 Min.
200 atü
7 2,5-Dichlor-phenol
40,7 g		 Schwefelkohlenstoff
6g		 3-Chlorphenol
75,1%		 50 250 C, 45 Min.
200 atü
Anwendung eines
Tantalautoklaven
g 2,5-Dichlor-phenol
40,7 g		 Schwefelkohlenstoff
6g		 3-Chlor-phenol
85,1%		 85,1 250C, 45 Min.
200 atü
Anwendung eines
Tantalautoklaven
und Zusatz von
6 g FeSo4-7 H2O
9 Pentachlorphenol
66 g		 Schwefel kohlenstoff
7g		 3,5-Dichlor-phenol
86,11%		 44 230 C, 30 Min.
200 atü
10 4,4'-Dihydroxy-
octachlor-diphenyl
50 g		 Schwefelkohlenstoff
5g		 4,4'-Dihydroxy-
2,2',6,6'-tetra-
chiordiphenyl		 61,0 270 C, 60 Min.
200 atü
11

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von durch Halogen meta-substituierten Ph ?nolen durch partielle Enthalcgenierung von höher halogenierten Phenolen der allgemeinen Formel
    OH
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