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Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen- und 3,5-Dihalogenphenolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen- und 3,5-Dihalogen-phenolen
durch partielle Enthalogenierung höher halogenierter Phenole durch katalytische
Hydrierung sowie die dafür verwendeten Katalysatoren.
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Die bisher bekannten Herstellungsverfahren von 3-Halogen-und 3,5-Dihalogen-phenolen
sind umständlich und in der technischen Durchführung arbeits- und kostenaufwendig.
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Zum Beispiel erhält man 3-Halogenphenol durch Diazotieren und Verkochen
von 3-Halogen-anilin, das durch die fast ausschließlich 3-Halogen-1 -nitrobenzol
liefernde Halogenierung von Nitrobenzol und anschließende katalytische Hydrierung
erhalten wird (vgl. Beilstein Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Band
VI, S. 185.) Auch die alkalische Verseifung von entsprechenden Di- und Trihalogen-benzolen
zu den 3-Halogen- und 3,5-Dihalogenphenolen ist bekannt, erfordert jedoch den Einsatz
der Di-und Tri-halogenbenzole in einer Reinheit, die nur schwer erhältlich ist (vgl.
Chemischer Informationsdienst, 1971, Bk24-2)2).
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Es ist auch bereits bekannt, halogenierte rheslole katalytisch zu
hydrieren. Man erhält dabei jedoch ausschließlich Phenol (vgl. Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band V/4, Seite 772).
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man 3-Halogen-und 3,5-Dihalogen-Phenole
aus höher halogenierten Phenolen auf einfache Weise selektiv erhalten kann, wenn
man Halogenphenole der allgemeinen Formel
in welcher X für Halogen steht R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ftkr Wasserstoff,
Halogen, einen Alkyl- oder Arylrest stehen, wobei wenigstens einer der Reste R1
bis R4 für ein Halogenatom steht und wobei der R.st R3 auch für eine Hydroxylgruppe
staken kann und für den Fall der Herstellung von 3,5-Dihalogenphenolen ausschließlich
ein Halogenatom darstellt, bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff in Gegenwart
von Edelmetalle der VIII. Gruppe des periodischen Systems und Schwefel und/oder
Schwefelverbindungen enthaltenden Katalysatoren behandelt.
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PUr die Reste X und R1 bis R4 kommen als Halogene Fluor, Chlor, Brom,
Jod, bevorzugt jedoch Chlor und Brom, in Betracht.
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Als Alkylreste R1 bis R4 seien geradkettige oder verzweigte Alkylreste
mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
genannt, ebenso
auch cycloaliphatische Reste, bevorzugt solche mit -5 und 6 C-Atomen -im Ring.
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Beispielsweise seien genannt der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-
und der tert. Butylrest.
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Als Arylreste R1 bis R4 seien bevorzugt der Phenylrest sowie substituierte
Phenylreste genannt.
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Als substituenten der Arylreste R1 bis R4 kommen in Frage Halogen
( Fluor, Chlor, Brom, Jod), bevorzugt Chlor und Brom, die Hydroxylgruppe, geradkettige
oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
cycloaliphatische Reste, bevorzugt mit 6 und. 6 C-Atomen im Ring, Arylreste, insbesondere
der Phenylrest.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind bekannt und leicht
zugänglich. Als solche Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung
finden können, seien beispielsweise genannt: 2,3-, 2,5-, 3,4-Dihalogen-phenole;
2,3,4-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,3,5-; und 3,4,5-Trihalogen-phenole; 2,3,4,6-, 2,3,4,5-,
2,3,5,6-Tetrahalogen-phenole, Pentachlorphenol 2-Brom-3-chlor-pheno1, 3-Brom-4-chlor-phenol,
3-Brom-2-chlor-p-benol, 2-Brom-5-chlor-phenol, 5-Brom-2-chlor-phenol, 4-Brom-3-chlor-phenol,
4-Brom-2,5-dichlor-phenol, 4-Chlor-2,3,6-tribrom-phenol, 4,5,6-Trichlor-o-kresol,
5,6-Dichlorokresol, 2,4,5,6-Tetrachlor-m-kresol, 2,4,5,6-Tetrabromm- kresol, 2,
5-Dibrom-p-kresol, 2, 5-Dichlor-p-kresol, 2,3,5,6-Tetra-chlor-p-kresol, 6-Chlor-2,5-dibrom-p-kresol,
2,3, 6-Tribrom-p-kresol, 2,3,5,6-Tetrabrom-p-kresol, 2,5-Dichlor-[3,4]xylenol, 2,5,6-Tribrom-[3,4]xylenol,
4-Chlor-3-brom-[2,6]xylenol,
3,4-Dibrom-[2,6]xylenol, 3,5-Dibrom-4-Chlor-[2,6]xylenol, 3,4,5-Tribrom-[2,6]xylenol,
3,4,6-Tribrom-[2,5]xylenol, 2,5-Dichlor-4-äthyl-phenol, 2,5-Dichlor-4-propyl-phenol,
2,5-Dichlor-4-tert.butyl-phenol, Tetrachlor-resorcin, 3,4,5-Trichlor-2-hydroxy-diphenyl,
4,4'-Dihydroxy-octachlor-diphenyl.
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Die Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung
finden können, bestehen aus als Hydrierkatalysatoren an sich bekannten Edelmetallen
der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente,(vgl. K.A. Hoffmann und U.R.
Hoffmann, anorganische Chemie, 12. Auflage, Braunschweig 1948, Seite 380) in Form
ihrer Metalle, Oxide und Sulfide und Schwefel und/oder Schwefelverbindungen.
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Als Edelmetalle der Gruppe VIII, die in Form ihrer Metalle, Oxide
und Sulfide verwendet werden können, seien beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Osmium , Iridium und Platin genannt; bevorzugt werden Palladium und Platin verwendet.
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Als Schwefelverbindungen kommen sowohl anorganische als auch organische
Schwefelverbindungen infrage. Sie können in Wasser und Lösungsmitteln sowohl löslich
als auch schwer löslich oder unlöslich sein. Im allgemeinen werden jedoch schwerlösliche
oder unlösliche Schwefelverbindungen bevorzugt.
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Als anorganische Schwefelverbindungen seien beispielsweise Mono- und
Polysulfide, Thiosulfate und Rhodanide genannt, wobei die Kationen im allgemeinen
beliebig gewählt werden können.
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Bevorzugt werden als anorganische Schwefelverbindungen Mono- und Polysulfide
genannt, beispielsweise wasserlösliche wie Natriumsulfid.und Kaliumsulfid und schwerlösliche
wie Kalziumsulfid, Mangansulfid, Eisensulfid, Kobaltsulfid, Nickelsulfid, Kupfersulfid,
Silbersulfid, Kadmiumsulfid, Antimonsulfid, Bleisulfid.
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Als organische Schwefelverbindungen seine beispielsweise Thioalkohole,
Thiöphenole, Thioaldehyde und Thioketone gez nannt; selbstverständlich können auch
die entsprechenden Anionen bzw. Salze wie Natriumthioäthylat, Silberthioäthylat
verwendet werden. Ebenso ist die Verwendung von nicht unter vorgenannte Gruppen
fallenden organischen Schwefelverbindungen wie Schwefelkohlenstoff, Thioharnstoff,
möglich.
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Das Verhältnis von Schwefel und/oder SchwefelverWindung zu Edelmetall
der Gruppe VIII beträgt im allgemeinen 0,5 - 30, bevorzugt 1 - 15, insbesondere
2 - 5-Mol Schwefel und/oder Schwefelverbindung je Mol Edelmetall, -oxid oder -sulfid.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können selbstverständlich auch
auf Trägermaterialien angewendet werden. Dafür kommen alle an sich bekannten Trägermaterialien
infrage, soweit sie gegen Basen und Wasser inert sind. Als solche seien beispielsweise
genannt BaSO4, Ca3(P04)2, Kohle.
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Bevorzugt wird Aktivkohle als Trägermaterial verwendet.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann auf verschiedene
Weise erfolgen:
Im allgemeinen ist es nicht erforderl'ch, das EdeLmecPll,
- oxid oder -sulfid und den Schwefel und/oder die Schwefelverbindung bereits vor
ihrer Verwendung als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren zusammenzugeben,
man kann sie jeweils fUr sich der Reaktionsmischung vor Beginn der Reaktion zusetzen.
Besonders für eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann es vorteilhaft sein, das Edelmetallroxid oder -sulfid gegebenenfalls auf einem
inerten Träger im Reaktionsraum als Festbett oder Fließbett-Katalysator anzuordnen
und Schwefel und/oder Schwefelverbindung mit dem Ausgangsmaterial und/oder Wasserstoff
oder getrennt kontinuierlich zuzufügen.
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Es kann jedoch auch zweckmäßig sein, Schwefel und/oder Schwefelverbindung
dem Edelmetall, -oxid oder -sulfid vor der Verwendung zuzugeben und gegebenenfalls
die Komponenten innig zu vermischen. Man kann jedoch auch vorteilhaft das gegebenenfalls
bereits auf einen Träger aufgebrachte Edelmetall, -oxid oder -sulfid in der wässrigen
Lösung eines entsprechenden wasserlöslichen Ndtallsalzes aufschlämmen und durch
Zugabe von Sulfid- oder Polysulfid-ionen, beispielsweise durch Binleiten von Schwefelwasserstoff
oder Zugabe eines wasserlöslichen Sulfides, oder durch Zugabe einer die Mercapto-Gruppe
enthaltenden organischen Verbindung die Schwefelvervindung, z.B. das Metallsulfid,
-polysulfid oder -mercaptid, auf dem gegebenenfalls bereits auf einen Träger aufgebraohten
Edelmetall-oxid oder -sulfid fällen.
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Fur diese Art der Herstellung sind im allgemeinen alle wasserlöslichen
Metallsalze geeignet, z.B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Salze organischer Säuren
wie Oxalate, Acetate; jedoch werden leicht zugängliche Salze wie Chloride, Nitrate,
Sulfate bevorzugt.
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Als die Mercapto-Gruppe enthaltende o.ganiscne Verbindungen seien
z.B. Thioalkohole we Thioäthanol, Thiophenole und Thio- und Dithiocarbonsäuren genannt;
selbstverständlich können auch deren wasserlösliche Salze wie Alkalisalze verwendet
werden.
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Im allgemeinen ist es zweckmäßig'zur Herstellung des erfindungsgeäßen
Katalysators nicht flüchtige und/oder unlösliche Schwefelverbindungen , insbesondere
unlösliche Sulfide zu verwenden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren behalten dann
auch bei mehrmaliger wiederholter Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren und
bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens über lange Zeit
ihre Aktivität und Selektivität und ergeben gleichbleibend hohe Ausbeuten an 3-Halogen-
und 3,5-Dihalogenphenol.
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Bei Verwendung flüchtiger und/oder löslicher Schwefelverbindungen
zur Herstellung, des erfindungsgemäßen Katalysators kann der Katalysator bei Wiederverwendung
in einer neuen -Charge oder bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens nach einiger Zeit einen Abfall seiner Aktivität und Selektivität zeigen.
Daher kann es vorteilhaft sein, einem bereits verwendeten Katalysator vor erneuter
Verwendung erneut Schwefel und/oder Schwefelverbindung' zuzusetzen. Bei kontinuierlicher
Durchführung des erftndungsgemäßen Verfahrens ist es in diesem Falle vorteilhaft,
geringe Mengen Schwefel und/oder Schwefelverbindung wie vorstehend beschrieben kontinuierlich
zuzufügen.
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Die Menge des erfindugsgemäßen Katalysators ist keine kritische Größe
für das erfindungsgemäße Verfahren. Sie kann in weiten Grenzen variiert werden.
Im allgemeinen beträgt sie 0,1 - 2 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte
Ausgangsmaterial.
Bei Verwendung eires auf einen Trager aufgebrachten Katalysators wird eine entsprechend
größere Menge Träger-Katalysator verwendet, im allgemeinen etwa 1 - 20 Gew.-%, bezogen
auf das eingesetzte Ausgangsmaterial.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im ällgemeinen bei Temperaturen
von etwa 1000 bis etwa 3500C, bevorzugt etwa zwischen 180 und 530°C, durchgeführt.
Wegen des Dampfdrucks der zu hydrierenden Verbindungen und des gegebenenfalls verwendeten
Lösungsmittels bei diesen Temperaturen arbeitet man zweckmäßigerweise bei erhöhtem
Druck. Im allgemeinen wird ein Wasserstoffdruck zwischen 20 und 250 atü, bevorzugt
zwischen 40 und 220, insbesondere zwischen 50 und 200 atü gewählt.
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Die Reaktionszeit hängt im allgemeinen von der Reaktionstemperatur
in der Weise ab, daß mit erhöhter Reaktionstemperatur und Geschwindigkeit für gleichen
Umsatz eine geringere Reaktionszeit notwendig ist. Wegen dieser Abhängigkeit läßt
sich die Reaktionszeit nicht allgemein angeben, jedoch beeinträchtigt ein Uberschreiten
der notwendigen Reaktionszeit weder die Selektivität der Enthalogenierung noch die
Ausbeute intolge weiterer nicht erwünschter EnthalogEnierung.
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Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Lösung durchgeführt.
Als Lösungsmittel kommen sämtliche unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel
infrage.
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Bevorzugt werden Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole sowie Gemische
der vorgenannten Lösungsmittel.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann ar Hafld der folgenden Reaktionsgleichung
für die Enthalogenierung des 2,4,5-Trichlor-phenols zum 3-Chlorphenol erläutert
werten
| C1 |
| Cl |
| -+ 2H2. (Katalysator) ,,+ 2HCl |
| OH |
Da bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Halogenwasserstoff entsteht, wird im allgemeinen
zweckmäßigerweise bereits vor der Reaktion dem. Ausgangsgemisch eine Base als Halogen
wasserstoff-Akzeptor zugesetzt Dafür werden die üblichen als Halogenwasserstoff-Akzeptoren
geeigneten Basen verwendet.
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Bevorzugt werden die Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Acetate
der AlkalimetalleS insbesondere des atriums und Kaliums und der Erdalkalimetalle,
insbesondere das Kalzium hydroxid, verwendet. Die Menge der verwendeten Base wird
im allgemeinen so gewählt, daß je Halogenatom der Ausgangsverbindung, das sich nicht
in 3- oder 5-Stellung zur OH-Gruppe befindet ein Äquivalent Base eingesetzt wird.
Bs kann jedoch auch ein Uberschuß an Base über dieses Verhältnis hinaus verwendet
werden.
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Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, daß man Ausgangsmaterial,
Lösungsmittel und Halogenwasserstoff-Akzeptor in einem Autoklaven vorlegt, den Katalysator
zufügt und nach Verschließen des Autoklaven die Luft mit Stickstoff ausspült. Anschließend
wird der Stickstoff mit Wasserstoff ausgespült und der Autoklav dann unter den gewählten
Wasserstoffdruck gesetzt und bei der gewählten Temperatur die Reaktion durchgeführt.
Nach beendeter Reaktion wird das 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogen-phenol durch Zugabe
von Alkali hydroxid als Phenolat in Lösung gebracht, bzw. in Lösung
gehalten
und der Katalysator, z.B. durcn FiltratJon, abgetrennt, Die Aufarbeitung der katalysatorfreien
Lösung erfolgt in an sich bekannter Weise z.B. durch Ansäuern mit einer Mineralsäure,
z.B. konzentrierte Salzsäure, Ausschütteln des 3-Halogen- bzw. 3,5-Dihalogen-phenols
mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, und anr schließende Aufarbeitung
der organischen Phase, z.B durch fraktionierte Destillation.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei kann die kontinuierliche Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft sein. Die dafür nötige apparative
Ausgestaltung als Featbett- oder Fließbett-Katalysator.Verfahren ist ebenso wie
die notwendige kontinuierliche ZufUhrung der Ausgangs- und Hilfsmaterialien sowie
die kontinuierliche Isolierung des Reaktionsproduktes aus der Reaktionamischung
nach dem Stand der Technik möglich und an sich bekannt*(vgl.
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z.B. DT-PS 948 784).
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Der überraschende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
das es die selektive Enthalogenierung entsprechender höher halogenierter Phenole
zu 3-Halogen- bzw.
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3,5-Dihalogen-phenol in einfacher Weise durch katalytische Hydrierung
möglich macht.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäBen Verfahrens ist s, daß als
Ausgangsmaterial auch Gemische verwendet werden können, die neben den Verbindungen
der allgemeinen Formel 1 weitere Halogen- oder Polyhalogen-phenole enthalten, bei
denen kein Halegen in 3- oder 5-Stellung zur OH-Gruppe steht.
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Diese Verbindungen werden im erfindungsgemäßen Verfahren zu Phenol
enthalogeniert, das sich leicht destillativ abtrennen läßt. Dagegen ist die Abtrennung
der entsprechenden Halogenphenole von den Verbindungen der allgemeinen Formel I
waständlich und langwierig. (vgl. z.B. DT-AS 1 543 367).
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Die 3-Halogen- und 3,5-Dihalogen-phenole, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt-werden können, entsprechen der allgemeinen Formel II
in welcher X für Halogen steht, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
einen Alkyl- oder Arylrest stehen, wobei wanigstens einer der Reste R5 bis Eg für
Wasserstoff steht und wobei der Rest R7 auch für eine Hydroxylgruppe stehen kann
und für den Fall der 3,5-Dihalogenphenole ausschließlich ein Halogenatom darstellt.
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Als Halogen-phenole die nachdem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten
werden können, seien beispielsweise genannt: 3-Brom-phenol, 3-Chlor-phenol, 3, 5-Dichlor-phenol,
5-Chloro-kresol, 5-Chlor-m-kresol, 3-Brom-p-kresol, 3-Chlor-p-kresol, 3,5-Dichlor-p-kresol,
3-Brom-p-kresol, 3, 5-Dibrom-p-kresol, 5-Chlor-[3,4]xylenol, 5-Brom-[3,4]xylenol,
3-Brom-[2,6]-xylenol, 3,5-Dibrom-[2,6]xylenol, 3-Brom-[2,5]xylenol, 3-Chlor-4-äthyl-phenol,
3-Chlor-4-propyl-phenol, 3-Chlor-4-tert.butyl-phenol, 5-Chlor-resorcin, 3-Chlor-2-hydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxy-2,2'-6,6'tetrachlor-diphenyl.
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3-Halogen- und 3,5-Dihalogen-phenole sind bekannte Zwischenprodukte
und finden insbesondere zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln (DT-PS 921 870,
1 116 656, 814 152) Verwendung).
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Beispiele A) Herstellung des Katalysators Beispiele 1 bis 11 10 g
einer etwa 5 gewichtsprozentigen Edelmetall-Aktivkohle ( 0,005 Mol Metall) werden
in die Lösung einer 3-fach molaren Menge eines wasserlöslichen Metallsalzes, bezogen
auf die Edelmetallmenge, in 200 ml Wasser eingetragen und unter Rühren auf 80°C
erhitzt. Unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) werden 2 g Na2S . 3H20 (=0,015 Mo
Mol S), in 30 ml Wasser gelöst, langsam zugetropft.
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Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten bei 80 0C gerührt.
Anschließend wird der Katalysator abgesaugt und gut mit destilliertem Wasser sulfidfrei
gewaschen. In der nachfolgenden Tabelle sind Einzelbeispiele für die Herstellung
des Katalysators nach vorstehender allgemeiner Vorschrift angegeben; dabei ist in
der Spalte 1 die Beispielnummer, in Spalte 2 das Edelmetall der Edelmetall-Aktivkohle
und in Spalte 3 Menge und Art des oben erwähnten Metallsalzes genannt:
Tabelle
I
| Beispiel Nr. Edelmetall Metallsalz |
| 1 Pd 4,2 g FeSO4.7H2O |
| 2 Pd 4,2 g CoSO4.7H2O |
| 3 Pd 3,6 g NiCl2.7H2O |
| 4 Pd 3,0 g MnCl2.4H2O |
| 5 Pd 5,7 g Pb(CH3COO)2.3H2O |
| 6 Pd 2,56 g AgNO3 |
| 7 Pd 3,75 g CuSO4.5H2O |
| 8 Pd 3 g CdCl2.H2O |
| 9 Pt 4,2 g FeSO4.7H2O |
| 10 Ru 4,2 g FeSO4.7H2O |
| 11 Rh 4,2 g FeSO4.7H2O |
Beispiel 12 Analog Beispiel 1 werden 10 g einer etwa 5 gewichtsprozentigen
Palladium-Aktivkohle (= 0,005 Mol Palladium) in die Lösung von 4,2 g FeSO4 . 7Hs0
in 200 ml Wasser eingetragen und unter Rühren auf 80 C erhitzt, Unter Schutzgasatmosphäre
(Stickstoff) werden 2,14 g Na2S3 in 30 ml Wasser gelöst, langsam zugetropft. Nach
beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten bei 809C gerührt. Anschließend wird der
Katalysator begesaugt und gut mit destilliertem Wasser sulfidfrei gewaschen.
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Beispiele 13 - 20 Die nachstehenden Beispiele geben die Herstellung
von Katalysatoren an, die sich durch einfachens Zusammengeben von Edelmetall und
Schwefel oder Schwefelverbindung erfolgt, wobei die beiden Komponenten sowohl vor
Zugabe zur hydrierenden Substanz bzw. deren Lösung als auch erst in dieser zusammengegeben
werden können. Dabei werden jeweils 10 g einer etwa 5 gewichtsprozentigen Edelmetall-Aktivkohle
(=0,005 Mol Metall), die in nachstehender Tabelle II angegebene Menge Schwefel bzwq
Schwefelverbindung (entsprechend 0,015 Mol Schwefel) zugegeben.
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In der Tabelle sind Beispiels-Nr., Edelmetall der Edelmetall-ALtivkohle,
Menge und Art der Schwefelverbindung angegeben.
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Tabelle II
| Beispiel-Nr. Edelmetall g Schwefel bzw. -verbindung |
| 13 Pd 2,6 Sb2S3 |
| 14 Pd 1,0 Na2S.3H20 |
| 15 Pd 1,08 CaS |
| 16 Pd 0,5 s |
| 17 Pd 1,15 CS2 |
| 18 pd 1,25 NaS.C2H5 |
| 19 Pd 2,53 AgS.C2H5 |
| ao Pt 1,0 Na2S.3H20 |
Beispiel 21 In eine Lösung von 4,2 g FeSO4.7H20 in 200 ml Wasser werden 10 g einer
etwa 5 gewichtsprozentigen Palladiumsulfid-Aktivkohle eingetragen und unter Rühren
auf 800C erhitzt.
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Unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) wird eine Lösung von 2 g Na2S.3H2O
in 30 ml Wasser langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten
bei 800C gerührt.
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Anschließend wird der Katalysator abgesaugt und gut mit destilliertem
Wasser sulfidfrei gewaschen.
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Beispiel 22 In eine Lösung von 4,2 g FeSO4.7H2O in 200 ml Wasser werden
10 g einer etwa 5 gewichtsprozentigen Platinsulfid-Aktivkohle eingetragen und unter
Rühren auf 80°C erhitzt. Unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) wird eine Lösung
von 2 g Na2S-.3H20 in 30 ml Wasser langsam zugetropft Nach beendeter Zugabe wird
weitere 30 Minuten bei 80°C gerührt.
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Anschließend wird der Katalysator abgesaugt und gut mit destilliertem
Wasser sulfidfrei gewaschen0 Beispiel 23 In eine Lösung von 4,2 g Fe804.7H20 in
200 ml Wasser werden 10 g einer etwa 5 gewichtsprozentigen Palladiumoxid-Aktivkohle
eingetragen und unter Rühren auf 80OC erhitzt Unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff)
wird eine Lösung von 2 g Na2S.3H20 in 30 ml Wasser langsam zugetropft. Nach beendeter
Zugabe wird weitere 30 Minuten bei 800C gerührt.
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Anschließend wird der Katalysator abgesaugt und gut mit destilliertem
Was sulfidfrei gewaschen.
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B) Verfahrensbeispiele Beispiel 24 In einem 0,7 1 Hydrierautoklaven
(Rührautoklav) werden 81 g 2,5-Dichlorphenol (0,5 Mol), 22 g NaOH (0,55 Mol) und
240 ml Wasser eingefüllt. 10 g des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden
zugefügt.
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Der Autoklav wird verschlossen; die Luft wird mit Stickstoff und anschließend
der Stickstoff mit Wasserstoff ausgespült.
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Anschließead wird auf 2600C geheizt und 15 Minuten lang bei einem
Wasserstoffdruck von etwa 40 - 60 atü hydriert.
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Nach beendeter Hydrierung werden 30 ml konzentrierte Natronlauge (#0,5
Mol) zur Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktionsmischung wird kunz und kriftig
durchgertihrt und der Kata lysator von der flüssigen Reaktionsmischung abgenutscht.
Der Katalysator wird mit 300 - 400 ml warmen Wasser (ca. 60 -70°C) gewaschen und
kann anschließend wieder verwendet werden. Die als Filtrat angefallene Reaktionalösung
wird abgekühlt und bei Zimmertemperatur mit 70 ml konzentrierter Salzsäure (#0,8
Mol HCl) angesäuert. Die wässrige Mischung wird mit etwa 150 ml Methylenchlorid
in mehreren Portionen ausgeschüttelt. Die anfallenden organischen Phasen werden
vereinigt und über Na2S04 getrocknet.
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Anschließend wird das Lösungsmittel (Methylenchlorid) abdestilliert
und der verbleibende flüssige und der verbieibende flüssige Rückstand bei etwa 1000C/
10 mm Hg destilliert.
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Man erhält 61,5 g 3-Chlor-phenol (=96,4 % der Theorie).
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Die gaschromatische Analyse ergab: 99,36 % 3-Chlorphenol 0,08 % 2,5-Dichlorphenol
0,55 % Phenol
Beispiele 25 - 45 In der nachstehenden Tabelle IV
sind die Ergebnisse der Beispiele 25 - 45 aufgeführt, die analog Beispiel 24, Jedoch
unter Änderung der Hydrierzeit und -temperatur ausgeführt wurden.
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Tabelle IV
| spiel Zeit Temp. Ausbeute Analyse |
| Nr. min. °C % der Theorie %3CP %2, 5DCP %P %2-CP |
| 25 50 230 79 82,7 17,0 0,20 0,10 |
| 26 30 240 85 94,5 5,1 0,33 0,08 |
| 27 30 250 90 99,2 0,09 0,68 = |
| 28 30 260 90 99,2 0,17 0,65 |
| 29 60 220 73 79,6 20,1 0,12 0,07 |
| 30 60 230 90 88,1 1,2 0.48 0,03 |
| 31 60 240 92 98,4 0,39 0,74 - |
| 32 60 250 91 97,9 0,31 1,31 0,43 |
| 33 60 260 87. 98,8 - 1,24 - |
| 34 120 200 73 82,3 16,7 0,40 0,49 |
| 35 120 210 91 96,1 2,5 0,3 0,03 |
| 36 120 220 92 98,8 0,59 0,53 0,02 |
| 37 120 230 88 # 96,5 0,07 3,4 - |
| 38 120 240 # 88 96,2 0,98 1,4 - |
| 39 120 250 86 97,0 0,02 1,6 0,41 |
| 40 120 260 87 97,2 0,30 2,5 - |
| 41 # 240 220 91 98,7 0,10 1,15 - |
| 42 240 230 85 96,9 0,15 2,9 - |
| 43 240 240 89 96,3 - 3,7 - |
| 44 240 250 85 94,4 - 5,6 - |
| 45 240 260 76 90,2 - 9,8 - |
In der vorstehenden Tabelle IV und in den folgenden Tabellen sind
bei Darstellung der Analysenergebnisse folgende Abkürzungen verwendet: 3 -SCP =
3-Chlor-phenol 2,5 - DCP = 2,5-Dichlor-phenol P = Phenol 2 - CP = 2-Chlor-Phenol
Beispiele 46 - 48 Entsprechend der Arbeitsweise in Beispiel 24 werden 81 g 2,5-Dichlor-phenol,
22 g NaOH und ein Gemisch von 120 ml Wasser und 120 mi Methanol bei einem Wasserstoffdruck
von 80 - 90 att 120 Minuten lang bei der in der nachstehenden Tabelle VI angegebenen
Temperatur hydriert. Nach beendeter Hydrierung und Abtrennung des Katalysators wird
das Methanol aus der Reakttonslösurig abdestilliert. Die weitere Aufarbeitung der
wässrigen Lösung erfolgt wie in Beippiel 24 beschrieben.
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In der nachstehenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.
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Tabelle V
| Beispiel Zeit Temp Ausbeute Analyse |
| Nr. min. °C % der Theorie %3CP %2, 5DCP %P %2-CP |
| 46 120 210 83 85,2 13,4 0,34 0,07 |
| 47 120 220 87,5 96,8 2,8 0,4 0,04 |
| 48 120 230 94 98,9 0,4 0,6 0,02 |
Beispiele 49- 51 Entsprechend Beispiel 24 werden 81 g 2,5-Dichlor-phenol
und 240 ml Wasser in denn 0,7 1 Hydrierautoklaven eingefüllt, jedoch werden unterschiedliche,
in der nachstehenden Tabelle VI angegebene Mengen Natriumhydroxid zugefügt.
-
Es wird 120 Minuten lang bei 2300C und einem Wasserstoffdruck von
80 bis 90 atü hydriert. Nach beendeter Hydrierung werden 30 ml konzentrierte Natronlauge
zur Reaktionsmischung gegeben.und die Reaktionsmischung kurz und kräftig durch gerührt.
Dann wird der Katalysator von der flüssigen, Reaktionsmischung abgenutscht und mit
300 bis 400 ml warmen Wassers (Ca. 60 bis 70°C) gewaschen; er kann anschließend
erneut verwendet werden.
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Die als Filtrat angefallene Reaktionsisung wird abgekühlt und bei
Zimmertemperatur mit 70 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die wässrige Mischung
wird mit etwa 150 ml Methylenchlorid in mehreren Portionen ausgeschüttelt, Die anfallenden
organischen Phasen werden gereinigt und über Na2SO4 getrocknet. Anschließend wird
das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand bei etwa 100°C /10
ml Hg destilliert. In der nachstehenden Tabelle VI sind angegeben: Beispiel-Nr.,
eingesetzte Menge Natriumhydroxid, erhaltene Ausbeute sowie deren Zusammensetzung
nach gaschromatographischer Analyse.
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Tabelle VI
| Beispiel NaOH Ausbeute %3-CP %2,5-DCP %P %2-CP |
| Nr. g |
| 49 30,0 91,5 94,8 1,6 3,5 0,05 |
| 50 22,0 93 96,5 0,07 3,4 0 |
| 51 18,0 92 93,7 5,2 0,95 0,20 |
Beispiele 52 - 74 In diesen Beispielen wurden jeweils 81 g 2,5-Dichlor-phenol 22
g NaOH in einem Gemisch von 120 ml Wasser und 120 ml Glykol bei 230°C hydriert.
Als Katalysator wurden jeweils 10 g eines nach den Beispielen 1 - 23 hergestellten
Katalysators eingesetzt. Die jeweils gewählte Hydrierzeit ist in der nachstehenden
Tabelle angegeben. Die Aufarbeitung der glykolisch wässrigen Lösung erfolgt wie
in Beispiel 24 beschrieben. Die Ergebnisse der Beispiele sind in der nachstehenden
Tabelle zusammengefaßt.
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Tabelle VII
| Beispiel Katalysator Zeit Ausbeute |
| Nr. gemäß Bei- min. g % der %3-CP %2,5-CP ,P %2-CP |
| spiel Nr. Theorie |
| 52 1 120 89,5 99,1 0,50 0,38 0,22 |
| 53 2 120 88 93,3 0,08 5,14 0,07 |
| 54 |
| 55 4 120 65 74,5 6 2 13,2 6,0 |
| 56 5 120 80 84,4 15,2 # 0,23 0,10 |
| 57 6 70 88 98,1 0,80 0,83 0,07 |
| 58 7 120 88 # 99,1 0,10 0,73 - |
| 59 8 120 83 90,0 2,0 5,7 0,60 |
| 60 9 90 90 98,5 1,33 - - |
| 61 10 120 78 87,0 2,8 9,9 0,21 |
| 62 11 90 93 # 96,4 2,5 1,0 0,1§ |
| 63 12 120 85 99,3 0,54 # 0,19 - |
| 64 13 120 87 94,8 4,4 0,40 0,10 |
| 65 14 120 80 # 98,0 0,10 1,9 0,03 |
| 66 15 120 91 98,4 0,03 1,6 - |
| 67 16 80 93 98,4 .0,60 0,70 - - |
| 68 17 60 89 98,5 0,56 0,25 - |
| 69 18 120 80 90,7 0,46 7,1 0,41 |
| 70 19 120 93,5 98,4 0,03 0,5 - |
| 71 20 120 90 99,6 0,02 0,35 - |
| 72 21 120 84 92,5 3,6 3,5 # 0,40 |
| 73 22 120 91,5 99,7 0,08 0,2 - |
| 74 23 120 86,5 98,3 Spur 1,7 - |
Beispiel 75 Analog Beispiel 24 werden in einem 0,7 1 Hydrierautoklaven
98,7 g (0,5 Mol) 2,4,5-Trichlor-phenol, 22 g (0,55 Mol) NaOH und 40 g (0,4 Mol)
Na2CO3, 240 ml Wasser und der nach Beispiel 1 hergestellte Kontakt gegeben. Es wird
2 Stunden bei 2300C und 60 atü Wasserstoff hydriert. Nach beendeter Hydrierung wird
die wässrige Lösung wie in Beispiel 24 beschrieben aufgearbeitet.
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Man erhält 92 g Destillat der folgenden Zusammensetzung: 2-Chlor-phenol
0,01 , Phenol 1,23 % 2,5-Dichlor-phenol 0,02 % 3-Chlor-phenol 98,24 % Die so erhaltende
Ausbeute an 3-Chlor-phenol entspricht 90% der Theorie.
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Beispiel 76 Analog Beispiel 24 werden in einem 0,7 1 Hydrierautoklaven
52 g (0,3 Mol) 2,5-Dibrom-phenol, 25 g (0,3 Mol) NaHCO3und 300 ml Wasser sowie 10
g des nach Beispiel 9 hergestellten Katalysators gegeben. Es wird 1 i/2 Stunden
bei 1900C und 150 atü Wasserstoffdruck hydriert.
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Nach beendeter Hydrierung werden 30 ml konzentrierte Natronlauge zur
Reaktionsmischung gegeben, kurz und kräftig gerührt und anschließend vom Katalysator
abgenutscht. Das Filtrat wird abgekühlt und mit 70 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert.
Diese wässrige Mischung wird mit insgesamt etwa 150 ml Methylenchlorid in mehreren
Portionen ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden jeweils abgetrennt, vereinigt
und über
Na2S04 getrocknet. Von der trockenen organischen Phase
wird das Methylenchlorid abdestilliert und der verbleibende Rest flüssige Rückstand
im Vakuum bei ca. 110°C und 10 mm Hg destilliert. Man erhält 34,0 g Destillat der
folgenden Zusammensetzung: 2-Brom-phenol 0,39 % Phenol 4,31 96 2,5-Dibrom-phenol
0,04 % 3-Brom-phenol 95,25 % Die Ausbeute an 3-Brom-phenol entspricht 91 96 der
Theorie.
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Beispiel 77 55 g (0,15 Mol) 2,3,6-Tribrom-4-chlor-phenol, 42 g (0,5
Mol) NaNCO3 und 300 ml Wasser werden mit 10 g des nach Beispiel 9 hergestellten
Katalysators in einem 0,7 1 Hydrierautoklaven eingefüllt und analog Beispiel 24
bei ?000C und 150 atü Wasserstoffdruck etwa j 1/2 Stunden hydriert Die Aufarbeitung
erfolgt wie in Beispiel 24 beschrieben. Man erhält 17 g Destillat der Zusammensetzung:
Phenol 23,2 % 4-Chlor-phenol 9,1 96 3-Brom-phenol 67,95 96 Beispiel 78 Analog Beispiel
24 werden 59 g (0,33 Mol) 3,4-Dichlor-6-methyl-phenol, 15 g (0,375 Mol) NaOH und
300 ml Wasser mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator in einen 0,7 1 Hydrierautoklaven
eingefüllt und 30 Minuten bei 250 0C und
100 atü Wasserstoffdruck
hydriert. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 24 beschrieben.
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Man erhält 43 g Destillat der Zusammensetzung: 2-Kresol 1,41 Gew.-%
3-Chlor-6-methyl-phenol 98,59 Gew.-% Die Ausbeute an 3-Chlor-6-methyl-phenol entspricht
90 X der Theorie.
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Beispiel 79 Analog Beispiel 24 werden 35,5 g (0,16 Mol) 2,SDichlor-4-tert.-butyl-phenol
mit 7,1 g (0,18 Mol) NaOH in 300 nil Wasser an den nach Beispiel t hergestellten
Katalysator 30 Minuten bei 2400C und 100 atü Wasseratoffdruck hydriert.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 24 beschrieben.
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Man erhält 25,5 g Destillat der Zusammensetzung: 4-Tert.-Butyl-phenol
12 % 3-Chlor-4-tert.-butyl-phenol 83,3 % 2,5-Dichlor-4-tert.-butyl-phenol 4,7 %
Die Ausbeute an 3-Chlor-4-tert. -butyl-phenol betrigt 72 % der Theorie.
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Beispiel 80 Analog Beispiel 24 werden 133 g (0,5 Mol) Pentachlor-phenol
in einer Lösung von 105 g (1 Mol) Na2CO3 in 220 ml Wasser mit dem nach Beispiel
1 hergestellten Katalysator 25 Minuten
bei 2600C und 150 atü Wasserstoffdruck
hydriert, Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 24 beschrieben.
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Man erhält 67 g Destillat der folgenden Zusammensetzung: 2-Chlor-phenol
0,27 % Phenol 0,31 % 2,4-Dichlor-phenol 0,46 ffi 3-Chlor-phenol 10,94 % 3,5-Dichlor-phenol
88,02 % Die Ausbeute an durch Destillation isolierten 3,5-Dichlorphenol beträgt
75 % der Theorie.
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Beispiel 81 32 g((0,13 Mol) Tetrachlor-resorcin werden in einer Lösung
von 42 g (0,5 Mol) NaHC03 und 300 ml Wasser mit dem nach Beispiel 10 hergestellten
Katalysator 1 1/2 Stunden bei 180°C und 150 atü Wasserstoffdruck hydriert. Die Reaktionslösung
wird nach Abfiltrieren des Katalysators zum Trocknen eingedampft. Der feste Rückstand
wird sublimiert und ergibt 7 g (27 % der Theorie) reines 5-Chlor-resorcin.
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Beispiel 82 40 g (0,ô87 Mol) 4,41-Dihydroxy-octachlor-diphenyl werden
in einer Lösung von 29 g (0,35 Mol) NaHC03 und 300 ml Wasser mit dem nach Beispiel
1 hergestellten Katalysator 10 Minuten bei 270°C und 150 atü Wasserstoffdruck hydriert.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 24 beschribben.
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Der verbleibende Rückstand wird aus Diisopropyläther umkristallisiwrt.
Es werden 21,5 g reines 4,4'-Dihydroxy-2T2'-6,6'-tetrachlor-diphenyl (75 % der Theorie)
erhalten.