AT255439B - Verfahren zur selektiven Partialhydrierung organischer mehrfach ungesättigter Verbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur selektiven Partialhydrierung organischer mehrfach ungesättigter Verbin- dungen 
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   Beispiele von Tbiolen der Formel I a sind : Alkylmercaptane, wie n-Butyl-,   n-Hexylmercaptan ;   Monothioglykole, wie das   Monothioäthylenglykol ;   Dithioglykole, wie das Dithiopropylenglykol ; Arylmercaptane   (Thiophenole),   wie das Thiophenol selbst und dessen Kernsubstitutionsprodukte, wie Thiokresole ; Dithiobenzole, wie das Dithioresorcin ; mercapto-substituierte Heterocyclen, wie Mercaptopyridine oder Mercaptopyrimidine. 
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 worin x eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, insbesondere eine Verbindung der Formel II mit   x = 2,   d. h. das   1, 2-Bis- (2-hydroxyäthylthio) -äthan   der Formel II a 
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Die Verbindungen der Formel II lassen sich durch Umsetzung von 1 Mol   o:, M-Dihalogenalkan   mit 2 Mol Monothioalkylenglykol erhalten. 



   Beispiele von organischen Disulfiden der Formel I c   sind : Dialkyldisulfide,   wie das   D-n-butyldisulfid ;   Diaryldisulfide, wie das Diphenyldisulfid, das   Di- (o-carboxyphenyl)-disulfid ; Diaralkyldisulfide,   wie das   Dibenzyldisulfid.   



   Im Hinblick auf die leicht erfolgende reduzierende Spaltung von organischen Disulfiden in die entsprechenden Thiole, die ihrerseits bereits durch milde Oxydationsmittel in Disulfide im Sinne der nachfolgenden Gleichung überführbar sind 
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 kann bezüglich weiterer Vertreter aus der Gruppe der organischen Disulfide auf die obige Aufzählung von Thiolen verwiesen werden. 



   Die vorstehend genannten schwefelorganischen Verbindungen können beispielsweise-Verwendung finden zur Partialhydrierung von Chinonen mit   Ätbylendoppelbindungen   in einer Seitenkette, wie z. B. des Vitamins   Kil, zou   den entsprechenden Hydrochinonen unter Erhaltung der Äthylenbindungen in der Seitenkette, ferner zur Partialhydrierung von Allendoppelbindungen zur Äthylendoppelbindung, insbesondere   aber zur Partialhydrierung von Acetylenbindungen zu Äthylenbindungen. Acetylenverbindungen,   die sich unter Verwendung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen schwefelorganischen Verbindungen mit besonders hoher Selektivität partiell hydrieren lassen, sind z. B.

   Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, wie Monoalkyl-und Dialkylacetylene ; Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Dreifachbindungen und einer oder mehreren, gegebenenfalls konjugierten Doppelbindungen, wie das   15, 15'-Dehydrocarotin ;   Acetylencarbinole, die ausser der Dreifachbindung auch konjugierte oder nichtkonjugierte Doppelbindungen enthalten können, und in denen sich die Dreifachbindungen am Kettenende oder innerhalb der Kette befinden können. Beispiele solcher Acetylencarbinole sind die folgenden tertiären   Propargylalkohole : 3-Methyl-l-butin-3-ol, 3-Methyl-4-penten-l-in-3-ol, 3, 7-Dimethyl-6-octen-   l-in-3-ol   (Dehydrolinalool),     3, 7, 11, 15- Tetramethyl-l-hexadecin-3-ol   (Dehydroisophytol) oder 3-Methyll-pentin-3, 5-diol.

   Verbesserte Resultate werden ferner erhalten bei der Partialhydrierung der Acetylenbindung von   3, 7-Dimethyl-9- [2', 6', 6'-trimethyl-cyclo-hexen- (1')-yl]-2, 7-nonadien-4-in-1, 6-diol   sowie bei der Partialhydrierung der Dreifachbindungen der acetylenischen Vorläufer der essentiellen Fettsäuren, wie z. B. der Arachidonsäure, der Linolsäure, der y-Linolensäure usw. 



   Die Partialhydrierung organischer Verbindungen unter Verwendung der   erfindungsgemäss   vorgeschlagenen Schwefelverbindungen kann im Prinzip gleich erfolgen wie die vorbekannte partielle Hydrierung ohne Zusatz solcher Schwefelverbindungen. Man kann also mit oder ohne Lösungsmittel, bei Raumtemperatur, leicht erhöhter oder erniedrigter Temperatur und unter Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck arbeiten, wobei das Hydriergemisch zweckmässig stark bewegt wird. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht : Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther,   Paraffinöl,   Cyclohexan, Benzol, Toluol ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol ; Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol ; Ester wie z. B. Äthylacetat ; Äther, wie z. B.

   Dimethyläther, Tetrahydrofuran ; Ketone, wie z. B. Aceton. Für wasserlösliche Substanzen kommen auch Wasser oder wasserenthaltende Lösungsmittel in Frage. Die Hydrierung kann ferner unter Zusatz bekannter desaktivierend wirkender Mittel, wie tertiärer Amine, z. B. Pyridin, Chinolin usw., durchgeführt werden. 



   Ein bevorzugter Hydrierungskatalysator ist der in Helv. Chim. Acta 35,446 (1952) beschriebene, mit Blei teilweise desaktivierte Palladiumkatalysator auf Calciumcarbonat als Trägermaterial   (vgl.   auch die USA-Patentschrift Nr. 2, 681, 938). Dieser Katalysator wird in den nachfolgenden Beispielen kurz als Palladium/Blei-Katalysator bezeichnet. Als Trägermaterialien kommen ausser Calciumcarbonat auch 

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 Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Ton, Calciumsulfat, Magnesiumoxyd oder Kohle in Frage. Der Katalysator kann auch ohne Träger verwendet werden. 



   Die Menge der dem Hydriergemisch zuzusetzenden schwefelorganischen Verbindungen kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die optimale Menge ist leicht durch Vorversuche zu ermitteln. Es kommenbezogen auf die Menge an Hydrierungskatalysator-Mengen von   0, 01%   bis zum Mehrfachen des Katalysatorgewichts in Betracht. Bei Verwendung des als besonders wirksam befundenen   1, 2-Bis- (2-hydroxy-   äthylthio)-äthans und eines   Pd/Pb-Katalysators   genügen in der Regel 0, 1-2% (bezogen auf das Katalysatorgewicht). 



   In der Regel genügt es, dem Hydriergemisch nur eine bestimmte schwefelorganische Verbindung zuzusetzen. Man kann jedoch dem Hydrieransatz auch mehrere verschiedene schwefelorganische Verbindungen zusetzen. 



   Die genannten Schwefelverbindungen lassen sich in der Regel ohne Erneuerung für mehrere Hydrieransätze gebrauchen, ohne dass eine merkliche Aktivitätseinbusse eintritt. Falls ohne Lösungsmittel hydriert wird, genügt es z. B. das gewünschte partiell hydrierte Produkt nach Filtration des Katalysators durch Destillation abzutrennen und dem die Schwefelverbindung enthaltenden Rückstand neues Ausgangsmaterial zusammen mit dem Hydrierungskatalysator zuzusetzen. 



   Beispiel   1 : 500 g 3-Methyl-l-butin-3-ol   werden mit 1000 ml dünnflüssigem Paraffinöl (Siedeintervall   60-90   C/12 mm)   verdünnt. Zu der erhaltenen Lösung werden 10 g   Pd/Pb-Katalysator   und 2 g Dibenzylsulfid zugegeben. Nach der Aufnahme der theoretischen Menge an Wasserstoff (zirka 1471) verläuft die weitere Wasserstoffaufnahme nur noch sehr langsam. Die Hydrierung wird uncerbrochen und der Katalysator abfiltriert. Das erhaltene 3-Methyl-l-buten-3-ol vom Siedepunkt   50-55   C/70   mm wird durch Destillation vom Lösungsmittel abgetrennt. Ausbeute 96-98% der Theorie. Das so erhaltene 3-Methyl-l-buten-3-ol ist auf Grund des Gaschromatogramms zu   99%   rein.

   Das im Paraffinölrückstand verbleibende Dibenzylsulfid kann ohne weiteres für mehrere weitere Hydrierungsoperationen verwendet werden. So verläuft z. B. nach dreimaliger Wiederholung der Hydrierungsoperation die Hydrierung noch gleich selektiv und rasch wie bei der erstmaligen Durchführung. 



   Eine gute bis sehr gute selektivitätserhöhende Wirkung zeigen bei der oben beschriebenen Partialhydrierung von Methylbutinol zum Methylbutenol auch die folgenden schwefelorganischen Verbindungen : 
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<tb> 
<tb> Schwefelorganische <SEP> Verbindung <SEP> : <SEP> Menge <SEP> in <SEP> % <SEP> bezogen
<tb> auf <SEP> Katalysator
<tb> Di-n-butylsulfid <SEP> ........................................................ <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 50
<tb> Di-tert. <SEP> buyl-sulfid <SEP> 5
<tb> Mercaptopyridin........................................................... <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Thiphenol................................................................ <SEP> 0, <SEP> 3- <SEP> 3 <SEP> 
<tb> D, <SEP> L-Methionin............................................................

   <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 
<tb> Methylisothioharnstoffsulfat <SEP> 100
<tb> 2-Methylmercapto-4, <SEP> 6-diamino-pyrimidin..................................... <SEP> 0, <SEP> 3- <SEP> 20 <SEP> 
<tb> Phenothiazin <SEP> 2-10
<tb> Phenothiazin-N-essigsäure <SEP> ................................................ <SEP> 50-100
<tb> Thioanisol................................................................ <SEP> 60
<tb> Thiodiäthylenglykol <SEP> 50
<tb> Thiophen <SEP> 0, <SEP> 3- <SEP> 3
<tb> 1,4-Thioxan <SEP> ............................................................ <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 50
<tb> Thioxanthon <SEP> 250
<tb> Thioxanthydrol........................................................... <SEP> 250
<tb> Di- <SEP> (o-carboxy-phenyl)-sulfid <SEP> 0, <SEP> 2- <SEP> 3
<tb> 
 
Beispiel 2 :

   1000g 3-Methyl-l-butin-3-ol werden in Gegenwart von 50 g Pd/Pb-Katalysator und 14 g Thiodiäthylenglykol   [SHsCHOH) ]   bei   20-22 C   und einem Druck von ungefähr 10 cm Wasser hydriert. Nach der Aufnahme der theoretischen Wasserstoffmenge sinkt die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme praktisch auf null ab. Die Hydrierung wird abgebrochen, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat der Destillation unterworfen. Man erhält so 980-1000 g 3-Methyl-l-buten-3-ol von ungefähr 99% iger Reinheit. Siedepunkt =   94-96   C/742   mm. Der Rückstand besteht aus dem eingesetzten   Thiodiäthylenglykol ;   Siedepunkt   168      mm.   



   Die als Rückstand verbleibende Schwefelverbindung kann undestilliert für weitere Ansätze verwendet werden. Nach 4-5 Ansätzen empfiehlt sich jedoch die Destillation der Schwefelverbindung. 



   Für das Arbeiten in grösserem Massstab kann die Katalysatormenge reduziert werden. 
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   Beispiel 4 : 685 g   3-Methyl-l-pentin-3, 5-diol   werden in 600 ml Methylenchlorid in Gegenwart von 3 ml Triäthylamin, 30 g Pd/Pb-Katalysator und 0, 15 g   1, 2-Bis- (2-hydroxyäthylthio) -äthan   unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen zum   3-Methyl-l-penten-3, 5-diol   hydriert. Die Menge an aufgenommenem Wasserstoff entspricht der Theorie (153 1   H2   bei   20   C/737   Torr). 



   Beispiel 5 : 500 g   3, 7-Dimethyl-6-octen-l-in-3-ol   werden in Gegenwart von 25 g Pd/Pb-Katalysator und 2, 5 g Thiodiäthylenglykol unter Rühren bei   20-23   C   und einem Druck von 10 cm Wasser hydriert. 



  Nach 8 h kommt die Wasserstoffaufnahme praktisch zum Stillstand. Die Hydrierung wird abgebrochen, der Katalysator abfiltriert und das erhaltene Linalool ungefähr 1 h mit 100 ml Wasser verrührt. Dann wird das Wasser abgetrennt und das Linalool über Natriumsulfat getrocknet. Das so erhaltene Linalool (498 g ; 
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Beispiel   6 : 11, 1 g 15, 15'-Dehydro-ss-apo-8'-carotinal   werden mit   3,     0 g   Pd/Pb-Katalysator unter CO2-Begasung in ein Schüttelgefäss eingeführt.   0, 2   ml Triäthylamin und 3, 0 mg   1, 2-Bis- (2-hydroxy-   äthylthio)-äthan (in 3 ml Äthanol gelöst) werden hinzugefügt. Das Gemisch wird mit 100 ml Äthanol verdünnt. Die Hydrierung erfolgt bei 20   C.

   Nach ungefähr 8 h ist die theoretische Wasserstoffmenge aufgenommen und die Hydrierung verlangsamt sich sehr stark. Zu diesem Zeitpunkt wird die Hydrierung abgebrochen und das zum Teil auskristallisierte   15, 15'-all-trans-ss-apo-8'-carotinal   wird durch Zugabe von ungefähr 30 bis 50 ml Methylenchlorid in Lösung gebracht. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt und das Filtrat nahezu zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 80 ml Petroläther und ungefähr 20 ml Methylenchlorid in Lösung gebracht und die Lösung soweit eingeengt, bis die Petrol- äthermenge noch zirka 60 ml beträgt. Dabei kristallisiert das 15, 15'-all-trans-ss-Apo-8'-carotinal langsam aus. Ausbeute 9,   6g (86, 5%   der Theorie ; Schmelzpunkt =   1380 C ; Reinheit : 99, 7%   (U. V.). 



   Beispiel 7 : 200 g Dehydroisophytol werden mit 600 ml Methylenchlorid, 10 g Natriumcarbonat, 10 g Pd/Pb-Katalysator und   0,   1   g 1, 2-Bis (2-hydroxy-äthylthio) -äthan   versetzt. Die Hydrierung erfolgt bei 20   C unter starkem Rühren. Nach ungefähr 5 h kommt die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand. 



  Die Lösung wird filtriert und das Methylenchlorid durch Vakuumdestillation entfernt. Man erhält so 
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 in 900 ml Methylenchlorid werden in Gegenwart eines Gemisches von 50 g Pd/Pb-Katalysator,   0, 36   g   1, 2-Bis- (2-hydroxyäthylthio) -äthan, 0, 6   g Thioäthylenglykol und 14, 4 ml Dimethyläthanolamin bei 20   C hydriert. Nach ungefähr 7 h kommt die Wasserstoffaufnahme (441) zum Stillstand. Der Katalysator wird abfiltriert und mit Methylenchlorid ausgewaschen. Nach Entfernung des Methylenchlorids durch Vakuumdestillation und nach Kristallisation aus Petroläther erhält man das   3, 7-Dimethyl-9- [2', 6', 6'-     trimethylcyclohexen- (l')-yl]-2, 4, 7-nonatrien-l, 6-diol   in einer Ausbeute von mindestens 94% der Theorie. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur selektiven Partialhydrierung organischer mehrfach ungebättigter Verbindungen unter Verwendung von teilweise desaktivierten Hydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart einer oder mehrerer schwefelorganischer Verbindungen vornimmt, die sich von Schwefelwasserstoff oder vom Dischwefelwasserstoff ableiten.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelorganische Verbindung eine mehrere Thioäthergruppen aufweisende Verbindung verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelorganische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI4.3 verwendet, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwefelorganische Verbindung das 1, 2-Bis- (2-hydroxy-äthylthio) -äthan der Formel EMI4.4 verwendet.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass vorzugsweise mit Blei teilweise desaktivierte Palladiumkatalysatoren verwendet werden.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass acetylenisch ungesättigte Verbindungen selektiv hydriert werden.

   7. Katalysatorkomposition, zur Durchführung des Verfahrens gemäss den Ansprüchen 1-6, welche aus einem vorzugsweise mit Blei teilweise desaktivierten Palladiumkatalysator und einer schwefelorganischen Verbindung der in den Ansprüchen 1-4 genannten Art besteht.