DE2460783C2 - Verfahren zur Herstellung von 5- Nitro-benz-1,2-dithiol-3-thion - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5- Nitro-benz-1,2-dithiol-3-thionInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/02—Five-membered rings
- C07D339/04—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 2, e.g. lipoic acid
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Description
O2N
CH2X
in der die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten,
mit elementarem Schwefel in Gegenwart einer basischen Verbindung bei einer Temperatur von 20
bis 10O0C umsetzt.
Phosphorpentaiiulfid in Pyridin 5-Nitro-benz-l,2-dithiol-3-thion.
Das Referat 0734 im Chem. Zentrqlblatt 1969, Nr. 60,
zeigt die Umseizung von o-Bromtoluol mit Schwefel zu
Benz-l^-dithiol-3-ihion. Nachteilig sind der unwirtschaftliche
Katalysator Dimorpholinodisulfid und die hohe Reaktion-stemperatur von 200 bis 2500C. Man
erhält nur eine Ausbeute von 15% Endstoff. Der Chem.
Informationsdienst 1974, Referat 26 — 264 zeigt darüber hinaus, daß in 5-Stellung durch Brom und in 4-SteIlung
durch die Methylgruppe substituiertes o-Bromtoluol bei
der tieferen Temperatur 2050C mit Schwefel zu einem
Diaryldisulfid und bei der höheren Temperatur 225°C zu einem Benz-1,2-dithiol-3-thion umgesetzt wird,
is während eine Reaktion von in 3- und in 5-Stallung durch
eine Methylgruppe substituiertes o-Bromtoluol bei der tieferen Temperatur 195°C zum entsprechenden Benzl,2-dithioI-3-thion
und bei der höheren Temperatur 2300C zum entsprechenden Thianaphthenothianaphthen
führt Nachteilig ist in allen Fällen die schlechte Ausbeute von 11 bis 13 bzw. 1 bis 19% Thion.
Es vfuras nun gefunden, daß man 5-Nitro-benz-!,2-dithiol-3-thionder
Formel
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-benz-l^-dithioI-3-thion durch Umseizung
von 2-Halogen-5-nitro-benzylhalogeniden mit Schwefei.
5-Nitro-benz-t,2-dithioI-3-thion ist fungizid wirksam
und dient als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und pharmakologisch wirksamen
Stoffen (OE-PS 2 75 965; Il Farmaco. Band 26 (1971), Seiten 983 bis 989). Das beschriebene Herstellungsverfahren
(11 Farmaco, Band 23 (1968), Seiten 3 bis 15) ist jedoch umständlich und unbefriedigend: Es wird,
ausgehend von 5-Nitroisatin, durch Oxidation mit H2O2
5-Nitro-anlhranilsäure hergestellt, die nach Diazotierung
und Umsetzen mit Kaliumxanthogenal in 2,2'-Dicarboxy-4,4'-dinitrodipheny!disulfid
umgewandelt wird; in einer weiteren Stufe entsteht aus diesem Disulfid mit vorteilhaft erhält, wenn man 2-Halogen-5-nitrobenzylhalogenide
der Formel
O2N
CH2X
inder die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten, mit
elementarem Schwefel in Gegenwart einer basischen Verbindung bei einer Temperatur von 20 bis 100"C
umsetzt.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 2-Chlor-5-nitrobenzylchlorid durch die folgenden
Formeln wiedergegeben werden:
O2N
CH2Cl
+ 3S
O2N
—2HCl
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und
wirtschaftlicherem Wege 5-Nitro-benz-l,2-dithiol-3- eo thion in besserer Ausbeute und Reinheit,
Der Ausgangsstoff Ii wird in der Regel mit Schwefel
in siöchiömelrischef Menge öder mit Schwefelüber*
Schuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 3 bis 3,5
Mol Schwefel je Mol Ausgangsstoff Il umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe 11 und dementsprechend
bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können
und jeweils ein Jodatom, Bromatom oder insbesondere ein Chloratom bedeuten und die Nitrogruppe in
5-Steilung zur Halogenmethylgruppe am Benzolkern bzw. am Molekül des Endstoffs I sitzt. Als Ausgangsstoff
11 Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-5-'nitro'benzylbfomid,
2iChIor*5-nitfö'benzyjjqdid, 2-Brom-5-nitro^
benzylbfömid, 2'Bröttv5^nitro-benzylchloridi Vorteilhaft
setzt man 2-Chlor-5initrobenzyl-chlond ein, das
durch Nitrieren Von 2iChlorbenzylchiond in hoher
Ausbeute leicht zugänglich ist,
Der Ausgangsstoff II und Schwefel werden in
Der Ausgangsstoff II und Schwefel werden in
Gegenwart einer basischen Verbindung in einer Menge von mindestens dem 2fachen, vorzugsweise dem 2,9- bis
3,5fachen, insbesondere dem £9- bis 3,1 fachen Äquivalenlgewicht,
bezogen auf Ausgangsstoff II, umgesetzt. Bevorzugte basische Verbindungen sind tertiäre Amine,
Erdalkali- und insbesondere Alkaliverbindungen, vorzugsweise Alkoholate, sowie entsprechende Gemische.
Vorteilhafte Alkali- und Erdalkaliverbindungen sind die Hydroxide, Oxide, Carbonate, Bicarbonate, Salze
schwacher bzw. mehrbasischer Säuren, Alkoholate von Calcium, Barium, Lithium und insbesondere Natrium
und Kalium. Es kommen z. B. als basische Verbindungen
in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat, Natriumacetat, -propionat,
-äthylenglykolat, -methylat, isopropylat, -äthylat, -tripropylenglykolat,
Trimethylamin, Triäthylamin. Pyridin, Dimethylanilin, Chinolin, Tri-n-butylamin, Triisopropylamin,
Diäthylanilin, Dimethylaminoäthanol, N-Äthyl·
piperidin, N-Methylp^rrolidin, N-Methylanilin.
Die Reaktion wird bei 20 bis !QO0C, vorzugsweise
zwischen 40 bis 70° C, unter vermindertem oder erhöhtem Druck oder vorzugsweise drucklos, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Resktionsbedingungen
inerte, organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: Alkanole und Cycloalkanole wie
Äthanol, n-Butanol, Methylglykoläther. Isobutanol, terL-Butanol, Cyclohexanol, Propanoi, Methanol, Isopropanol,
Äthylhexanol, Glykol, Glycerin; Äther, z. B. Äthylpropyläther, Dimethylglykol, Methyl-tert.-butylfither,
n-Butyläthyläther, Di-n-butylätber, Di-iso-amyläther,
Diisopropyläther, Anisol, Pheneiol, Cyclohexylmethyläther,
Diäthyläther, Dioxan; Tetrahydrofuran; und entsprechende Gemische miteinandei und/oder mit
Wasser. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 000 Gew.-%,
vorzugsweise von 1000 bis 2000 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff II. Bevorzugt ist Methanol als Lösungsmittel
zusammen mit Trialkylaminen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen als basischen Verbindungen.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus Ausgangsstoff II, Schwefel, basischer
Verbindung und zweckmäßig einem Lösungsmittel wird 5 bis 30 Stunden, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden bei der
Reaktionstemperatur gehalten. Vorteilhaft erhitzt man ein ungefähr stöchiometrisches Gemisch aus Ausgangsstoff
II und Schwefel in Methanol für eine halbe Stunde auf 5O0C, gibt dann die basische Verbindung zu und hält
das Reaktionsgemisch noch 11 bis 13 Stunden bei 500C.
Nun wird aus dem Gemisch der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Filtration und Waschen mit Wasser,
isoliert.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Verbindung ist ein Pflanzenschutzmittel, insbesondere
Fungicid und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von anderen Pflanzenschutzmitteln, insbesondere
Fungiciden, Farbstoffen und Pharmaceutica. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen
verwiesen.
Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile; sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu
Liter.
51,5 Teile 2-Chlor-5-nitrobenzylchlorid werden mit 24 Teilen Schwefel in 500 Volumenteilen Methanol 30
Minuten auf 500C erwärmt Dann gibt man innerhalb einer Stunde 5OJ5 Teile Triäthylamin zu und erhitzt das
Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 65°C. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und
mit Wasser gewaschen. Man erhält 50,5 Teile 5-Nitrobenz-l,2-dithioI-3-thion,
entsprechend 89% der Theorie.
Der Schmelzpunkt beträgt 175°C(Zers.).
51,5 Teile 2-Chloro-nitrobenzyIchlorid werden mit 24
Teilen Schwefel in 500 Volumenteilen Methanol 15 Minuten auf 500C erwärmt, worauf man eine 30gewichtsprozentige
methanolische Lösung von 27 Teilen Natriummethylat zugibt. Anschließend hält man das
Reaktionsgemsich noch 10 Stunden bei 500C. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser erhält man 40 Teile
S-Nitrobenz-l^-dithiol-l-thion, entsprechend 7O°/o der
Theorie. F. 171" C (Zers.).
Zu einem Gemisch aus 68,6 Teilen 2-Chlor-5-nitrobenzylchlorid.
32 Teilen Schwefel und 1000 Volumenlei-Isn
Methanol gibt man bei 600C 73Teile terL-Butylamin.
Anschließend hält man das Reaktionsgemisch noch 12 Stunden bei 40 bis 500C. Nach dem Absaugen und
Waschen mit Wasser erhält man 67 Teile 5-Nitrobenzl,2-dithioI-3-thion, entsprechend 83% der Theorie. F.
170° C (Zers.).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-benz-l,2-dithio|-3-thion der FormelO2Nda du rchgekennze ichnet, daß man2-Halogen-5-nitrobenzylhalogenide der Forme!
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742460783 DE2460783C2 (de) | 1974-12-21 | 1974-12-21 | Verfahren zur Herstellung von 5- Nitro-benz-1,2-dithiol-3-thion |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742460783 DE2460783C2 (de) | 1974-12-21 | 1974-12-21 | Verfahren zur Herstellung von 5- Nitro-benz-1,2-dithiol-3-thion |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2460783A1 DE2460783A1 (de) | 1976-07-01 |
DE2460783C2 true DE2460783C2 (de) | 1982-11-11 |
Family
ID=5934204
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742460783 Expired DE2460783C2 (de) | 1974-12-21 | 1974-12-21 | Verfahren zur Herstellung von 5- Nitro-benz-1,2-dithiol-3-thion |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2460783C2 (de) |
-
1974
- 1974-12-21 DE DE19742460783 patent/DE2460783C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2460783A1 (de) | 1976-07-01 |
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