PL89452B1

PL89452B1 - Thiazolesulphenamides[au6092573a]

Info

Publication number: PL89452B1
Application number: PL1973165574A
Authority: PL
Original assignee: Rhone Poulencfr
Priority date: 1972-10-04
Filing date: 1973-10-02
Publication date: 1976-11-30
Also published as: DD108095A5; NL7313271A; GB1407649A; CH584703A5; DE2349934A1; ES419337A1; SU543349A3; BR7307649D0; ZA737697B; CA1027944A; AU6092573A; IT998711B; BE805635A; AU474519B2; FR2201684A5; JPS4970964A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tiazolotioamidów, a zwlaszcza benzotiazolotioami- dów, z 2-merkaptotiazolu przez kondensacje utle¬ niajaca z amoniakiem lub I-rzed. albo II-rzed. amina.Tiazolotioamidy, szczególnie benzotiazolotioami- dy, sa waznymi zwiazkami, majacymi zastosowanie w przemysle gumowym jako przyspieszacze wulka¬ nizacji kauczuku i z tego wzgledu prowadzone sa liczne prace majace na celu ulepszenie metod juz istniejacych lub opracowanie nowych sposobów wytwarzania tych zwiazków.Sposród znanych metod wytwarzania tiazolotio¬ amidów mozna wymienic: reakcje 2-merkaptotia¬ zolu z chloroamina w srodowisku alkalicznym, to jest soli merkaptotiazolu i metalu alkalicznego z chloroamina; reakcje soli chlorowcowej tiotiazolilu zazwyczaj chlorku tiotiazolilu, z amoniakiem uzy¬ tym w nadmiarze, kondensacje utleniajaca 2-mer¬ kaptotiazolu z amina w obecnosci czynnika utle¬ niajacego, np. wodoronadtlenku, nadsiarczanów, zelazocyjanków, chlorowca lub podchlorynu metalu alkalicznego. Ta ostatnia metoda przy uzyciu pod¬ chlorynu jako srodka utleniajacego jest najczes¬ ciej stosowana w przemysle, poniewaz pozwala uzy¬ skac zadany produkt z duza wydajnoscia.Powyzszy sposób ma jednak te niedogodnosc, ze wymaga zuzycia znacznej ilosci podchlorynu. Ze wzgledów ekonomicznych poszukiwano innych srodków utleniajacych, zwlaszcza mozliwosci sto- 30 sowania tlenu lub jego mieszaniny z gazem obo¬ jetnym, np. powietrza. W opisie patentowym kanadyjskim nr 863 351 opisano sposób wytwarza¬ nia benzotiazolotioamidów polegajacy na reakcji aminy z 2-merkaptobenzotiazolem lub jego sola metalu alkalicznego lub z 2,2-dwusiarczkiem bis- -benzotiazylu w obecnosci tlenu lub powietrza i ftalocyjaniny metalu zawierajacej grupe hydro- filowa, taka jak grupa sulfonowa, jako kataliza¬ tora.Jako ftalocyjanine metalu wymieniono ftalocyja- nine manganu, wanadu, chromu, niklu, zelaza, mie¬ dzi, a zwlaszcza kobaltu, przy czym stwierdzono, ze pochodne metaliczne, takie jak octan zelaza, chlorek zelaza, chlorek chromu, octan niklu i octan kobaltu, nie pozwalaja otrzymac benzotiazolotio¬ amidów przez poddanie reakcji 2-merkaptobenzo- tiazolu z amina w obecnosci tlenu lub powietrza, co uwydatnia specyficzne zachowanie sie ftalocyja- nin w tego typu reakcjach.Obecnie stwierdzono, ze wbrew temu co zachodzi z innymi pochodnymi metali przejsciowych, mozna wytwarzac tiazolotioamidy przez kondensacje 2- -merkaptotiazolu z amoniakiem lub I-rzed. albo II-rzed. amina, w obecnosci wolnego tlenu lub gazu zawierajacego tlen jako srodka utleniajacego i ka¬ talizatora metalicznego, jezeli jako katalizator be¬ dzie uzyta miedz metaliczna lub jej pochodne, inne niz ftalocyjaniny miedzi.Sposób wytwarzania tiazolotioamidów o ogólnym 89 45289 452 wzorze 1; w którym Rt i R2 sa indentyczne lub róz¬ ne i oznaczaja atom wodoru albo chloru lub rodnik alkilowy albo alkoksylowy o 1—5 atomach wegla lub rodnik aryIowy o 6—12 atomach wegla lub Ri i R2* razem tworza rodnik dwuwartosciowy o ogól¬ nym wzorze 2, w którym R', R", R'" i R"" sa iden¬ tyczne lub rózne i oznaczaja atom wodoru albo chlorowca lub grupe nitrowa lub rodnik alkilowy albo alkoksylowy o 1—5 atomach wegla lub rodnik aryIowy o 6—12 atomach wegla, R3 i R4 sa iden¬ tyczne lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub rod¬ nik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezio¬ nym, o 1—20 atomach wegla lub rodnik cykloalki- lowy o 5—12 atomach wegla lub rodnik aralkilowy o 7—15 atomach wegla lub R3 i R4 razem z atomem azotu, z którym sa zwiazane, tworza pierscien heterocykliczny 5—7 czlonowy o 1—3 heteroato¬ mach, takich jak azot, tlen lub siarka, ewentualnie podstawiony grupami alkilowymi lub alkoksylowy- mi o 1^5 atomach wegla, przez poddanie reakcji 2-merkaptotiazolu o ogólnym wzorze 3, w którym RL i R2 maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 4, w którym R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci tlenu lub gazu za¬ wierajacego tlen i katalizatora, polega na tym, ze jako katalizator stosuje sie miedz metaliczna lub zwiazek miedzi, inny niz ftalocyjanina, miedzi.Jako podstawniki Rlt R2, R', R", R'" i R"" wy¬ stepujace we wzorze 1 i 2 wymienia sie atom: chloru lub bromu, rodnik alkilowy, taki jak rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, bu¬ tylowy, III-rzed.butylowy, pentylowy; rodnik me- toksylowy, etoksylowy, propoksylowy, butoksylowy; jako rodniki R8 i R4 wymienia sie: rodnik metylo¬ wy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, II-rzed. i III-rzed.butylowy, n-heptylowy, izopen- tylowy, heksylowy, heptylowy, n-oktylowy, decylo- wy; cyklopentylowy, cykloheksylowy, 2-metylocy- kloheksylowy, cykloheptylowy, cyklooktylowy, cy- klododecylowy; benzylowy, p-fenyloetylowy lub R3 i R4 razem z atomem azotu, z którym sa zwiazane, tworza pierscien piperydylowy, morfolilowy, piro- lidylowy, N-alkilopiperazylowy, 3,5-dwumetylomor- folilowy, 2,6-dwumetylomorfolilowy, 2-metylo-5- -etylopiperydylowy, szesciowodoroazepinylowy.Jako przyklad 2-merkaptotiazoli odpowiednich do stosowania w sposobie wedlug wynalazku wy¬ mienia sie: 2-merkaptotiazol, 2-merkapto-4-metylo- tiazol, 2-merkapto-4-etylotiazol, 2-merkapto-4-n- -propylotiazol-2, merkapto-4-n-butylotiazol, 2-mer- kapto-4,5-dwumetylotiazol, 2-merkapto-4,5-dwu-n- -butylotiazol, 2-merkapto-4-fenylotiazol, 2-merka- ptobenzotiazol, 2-merkapto-4-metylobenzotiazol, 2- -metylo-5-metylobenzotiazol, 2-merkapto-6-metylo- benzotiazol, 2-merkapto-4,5-dwumetylobenzotiazol, 2-merkapto-4-fenylobenzotiazol, 2-merkapto-4-me- toksybenzotiazol, 2-merkapto-6-metoksybenzotiazol, 2-merkapto-5,6-dwumetoksybenzotiazol, 2-merkap- to-6-metoksy-4-nitrobenzotiazol, 2-merkapto-6-eto- ksybenzotiazol, 2-merkapto-4-chlorobenzotiazol, 2- -merkapto-5-chlorobenzotiazol, 2-merkapto-7-chlo- robenzotiazol, 2-merkapto-5-chloro-6-metoksyben- zotiazol, 2-merkapto-5-chloro-6-nitrobenzotiazol, 2- -merkapto-4,5-dwuchlorobenzotiazol, 2-merkapto- -4,7-dwuchlorobenzotiazol, 2-merkapto-5-nitroben- zotiazol. Korzystna grupe zwiazków wyjsciowych do wytwarzania pochodnych 2-aminotiotiazoli spo¬ sobem wedlug wynalazku stanowia 2-merkapto- benzotiazole.Sposród pochodnych azotowych o wzorze 4 odpo¬ wiednich do stosowania w sposobie wedlug wyna¬ lazku wymienia sie: amoniak; I-rzed. aminy, takie jak metyloamina, etyloamina, n-propyloamina, izo- propyloamina, n-butyloamina, II-rzed. butyloamina, III-rzed.butyloamina, n-pentyloamina, izopentylo- amina, III-rzed.pentyloamina, n-heksyloamina, III- -rzed. oktyloamina, n-oktyloamina, cyklopentylo- amina, cykloheksyloamina, 2-metylocykloheksylo- wamina, cyklopentylometyloamina, benzyloamina, a-metylobenzyloamina; II-rzed. aminy, takie jak dwumetyloamina, dwuetyloamina, dwu-n-propylo- amina, dwuizopropyloamina, dwubutyloamina, dwu- -Ill-rzed.-butylowamina, dwu-n-pentyloamina, dwuizopropyloamina, dwubutyloamina, dwu-III- -rzed.-butyloamina, dwu-n-pentyloamina, dwuizo- pentyloamina, dwucykloheksyloamina, etylocyklo- heksyloamina, metylo-n-butyloamina, metyloben- zyloamina; zasady heterocykliczne, jak piperydyna, morfolina, pirolidyna, 2,6-dwumetylomorfolina, 3,5- -dwumetylomorfolina, szesciowodoroazepina, N-me- tylopiperazyna, N-etylopiperazyna, tiomorfolina, 2-metylo-5-etylopiperydyna.Jako przyklad tiazolotioamidów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku wymienia sie: tiazolo- tioamid, N-izopropylotiazolotioamid, 4,5-dwumety- lotiazolotioamid, N-III-rzed.-butylo-4-metylotiazo - lotioamid, N-cykloheksylo-4-metylotiazolotioamid, N,N-dwuetylo-4-metylotiazolotioamid, N-izopropy- lo-4-metylotiazolotioamid, N-izopropylo-4,5-dwume- tylotiazolotioamid, N,N-dwucykloheksylo-4-fenylo- tiazolotioamid, N,N-dwucyklopentylo-4-fenylotiazo- lotioamid, N,N-dwuetylotiazolotioamid, N,N-dwu- etylo-4,5-dwumetylotiazolotioamid, N,N-dwumetylo- -4-etylotiazolotioamid, N,N,4,5-czterometylotiazolo- 40 tioamid, N,N,-4-trójetylotiazolotioamid, N-II-rzed.- -butylo-4,5-dwumetylotiazolotioamid, N-cykloheksy- lotiazolotioamid, N-cykloheksylo-4,5-dwumetylotia- zolotioamid, N-cykloheksylo-4-etylotiazolotioamid, N,N-dwupentylo-4,5-dwumetylotiazolotioamid, ben- 45 zotiazolotioamid, N-metylobenzotiazolotioaniid, N,N- -dwumetylobenzotiazolotioamid, - N-etylobenzotiazo- lotioamid, N,N-dwuetylobenzotiazolotioamid, N-cy- kloheksylobenzotiazolotioamid, N,N-dwucykloheksy- lobenzotiazolotioamid, N-cyklopentylobenzotiazolo- 50 tioamid, N,N,-dwu-n-butylobenzotiazolotioamid, N- -propylobenzotiazolotioamid, N-izopropylobenzo- tiazolotioamid, N,N-dwuizopropylobenzotiazolotio- amid, N-a-metylobenzylobenzotiazolotioamid, N- -Ill-rzed.-oktylobenzotiazolotioamid, N-benzyloben- 55 zotiazolotioamid, N-metylo-N-cykloheksylobenzo- tiazolotioamid, N-etylo-N-cykloheksylobenzotiazolo- tioamid, N-cykloheksylo-6-nitrobenzotiazolotioamid, N-butylobenzotiazolotioamid, N-III-rzed.-butyloben- zotiazolotioamid, N-II-rzed.-butylobenzotiazolotio- 60 amid, N-morfolinylobenzotiazolotioamid, N-(2,6- -dwumetylo-morfolinylo)-benzotiazolotioamid, N- -(3,5-dwumetylomorfolinylo)-benzotiazolotioamid, N-piperydynylobenzotiazolotioamid, N-pirolidyny- lobenzotiazolotioamid, N-heksahydroazepinyloben- 65 zotiazolotioamid.89 452 6 Miedz metaliczna moze byc stosowana w postaci proszku o róznym stopniu rozdrobnienia.Chociaz miedz metaliczna zapewnia normalny przebieg kondensacji utleniajacej 2-merkaptotiazoli z aminami lub amoniakiem, korzystniej jest stoso¬ wac jej pochodne, inne niz w postaci kompleksów z ftalocyjaninami. W tym przypadku stopien zdol¬ nosci utleniajacej metalu uzalezniony jest od resz.ty z nim zwiazanej. Ze wzgledów praktycznych ko¬ rzystnie stosuje sie zwiazek rozpuszczalny w sro¬ dowisku reakcji, które moze byc wodne, organiczne lub stanowic mieszanine wodno-organiczna, przy czym na ogól mozna stosowac pochodne miedzi nieorganiczne lub organiczne.Jako przyklad nieorganicznych zwiazków miedzi wymienia sie: tlenki miedzi (CuzO i CuO), sole miedzi z kwasami nieorganicznymi, takie jak halo¬ genki, np. chlorek miedziawy albo miedziowy, bro¬ mek miedziawy albo miedziowy, siarczki miedzi (Cu2S, CuS), tiosiarczany miedzi (Cu^tSgOglg), siarczyny miedzi (Cu2S03-H20, Cu[Cu(S03)]2-2H20), obojetne siarczany miedziawe albo miedziowe (Cu2S04, CuS04-H20, CuS04-3H20, CuS04-5H20), zasadowe siarczany miedzi o wzorze S03-(4CoO-n) H20, azotany miedziawe albo miedziowe, fosforany miedziawe albo miedziowe, borany miedzi, cyjanki miedzi, miedziocyjanki miedzi (Cu[Cu(CN)2]2-5H20), tiocyjaniany miedzi; mozna równiez stosowac sole podwójne miedzi i metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, np. K2(CuCl3) i K(CuCl2-H20.Sposród pochodnych organicznych miedzi odpo¬ wiednie sa sole lub kompleksy miedzi z kwasami jedno- lub wielokarboksylowymi alifatycznymi, cy- kloalifatycznymi, aryloalifatycznymi lub aromaty¬ cznymi, ewentualnie podstawionymi atomem chlo¬ rowca lub jedna albo kilkoma grupami funkcyjny¬ mi, takimi jak grupa hydroksylowa, tiolowa, nitro¬ wa, nitrylowa, aldehydowa. Jako przyklad kwasów karboksylowych, których sole miedzi moga byc sto¬ sowane, wymienia sie kwasy: mrówkowy, octowy, chlorooctowy, dwuchlorooctowy, propionowy ma¬ slowy, feapronowy, walerianowy, kaprylowy, ka¬ prynowy, szczawiowy, adypinowy, winowy, cyklo- heksanokarboksylowy, naftenowy, benzoesowy, fta¬ lowy, naftoesowy, salicylowy. Sposród soli miedzi kwasów karboksylowych wymienia sie zwlaszcza octan miedziawy Cu(CH3COO), octan miedziowy Cu(CH3COO)2-H20, mrówczan miedzi; zasadowe octany miedzi 2 Cu(CH3COO)2-Cu(OH)2-5 H20, Cu (CH3COO)2 • Cu (OH)2 • 5 H20, Cu (CH3COO)2 • •2Cu(OH)2, Cu(CH3COO)2-3Cu(OH)2-2H20; zasadowe mrówczany mie.dzi Cu(HCOO)2 • 3 Cu (OH)2, Cu(HCOO)2 • 2Cu(OH)2, propioniany, maslany, pen- tanokarboksylany, heptanokarboksylany, szczawia¬ ny, zywiczany, nafteniany, benzonokarboksylany, salicylany.Inna korzysta grupe organicznych pochodnych miedzi stanowia sole miedzi z kwasami: alkilo-, cykloalkilo-, aralkilo-, arylomono- i polisulfono- wymi, takimi jak kwasy: metanosulfonowy, etano- sulfonowy, etanodwusulfonowy, benzenosulfonowy, toluenosulfonowy, naftalenosulfonowy.Jeszcze inna grupe organicznych zwiazków miedzi majacych zastosowanie w sposobie wedlug wyna¬ lazku stanowia kompleksy chelatowe miedzi ze zwiazkami dwukarbonylowymi, np. z p-ketoestrami, np. jak acetylooctan metylu i etylu, benzoilooctan metylu i etylu, a zwlaszcza z |3-dwuketonami, jak acetyloaceton (pentanodion-2,4, heksanodion-2,4, heptanodion-2,4, 5-metyloheksanodion-2,4, oktano- dion-2,4, 3-metoksypentanodion-2,4, heptanodion- -3,5, l,l,l-trójfluoropentanodion-2,4, benzoiloaceton, dwubenzoilometan, o-metoksybenzoiloaceton, 1,1,1- -trójfluoro-2-benzoiloaceton, (3-naftoilotrójfluoro- aceton, 3-metylopentanodion-2,4, 3-butylopentano- dion-2,4, cyklopentanodion-1,3, cykloheksanodion- -1,3, 5,5-dwumetylocykloheksanodion-l,3 (dwume- don), 2-acetylocykloheksanon, heksanydronaftale- nodion-1,8, 1-hydroksybenzoiloaceton.Jako przyklad pochodnych miedziowych naleza¬ cych do powyzszej grupy zwiazków wymienia sie: bis-(pentanodionian-2,4) miedzi, bis-(3-bromopenta- nodionian-2,4) miedzi, bis-(3-chloropentanodionian- -2,4) miedzi, bis-(l-chloro-l,l-dwufluoropentanodio- nian-2,4) miedzi, bis-(l,l,l-trójfluoropentanodio- nian-2,4) miedzi, bis-(3-etylopehtanodionian-2,4) miedzi, bis-(3-metylopentanodionian-2,4) miedzi, bis-(3-metylo-l-fenylopentanodionian-2,4) miedzi, bis-(3-benzylopentanodionian-2,4) miedzi, bis-(3-bu- tylopentanodionian-2,4) miedzi, bis-(l-metoksy-3- -metylopentanodionian-2,4) miedzi, bis-(3-metoksy- pentanodionian-2,4) miedzi, bis-(heksanodionian-2,4) miedzi, bis-(5,5-dwumetyloheksanodionian-2i4), mie¬ dzi, bis-(2,2-dwumetyloheptanodionian-3,5) miedzi, bis-(5-etylodekanodionian-4,6) miedzi, bis-(3-etylo- heptanodionian-2,4) miedzi, bis-(3-acetylocyklopen- tanodionian-2,4) miedzi, bis-(cykloheksanodionian- -1,3) miedzi, bis-(5,5-dwumetylocykloheksanodio- nian-1,3) miedzi, bis-(cyklodekanodionian-l,3) mie- dzi, bis-(cykloundekanodionian-l,3) miedzi, bis-(cy- klododekanodionian-1,3) miedzi.Oprócz pochodnych miedzi poprzednio wymie¬ nionych odpowiednie sa równiez kompleksy miedzi ze zwiazkami bedacymi donorem dubletów elektro- 40 nowych, np z zasadami heterocyklicznymi ewentu¬ alnie zawierajacymi jako podstawniki grupy fun¬ kcyjne, takimi jak pirydyna, dwupirydyl, pipery¬ dyna, chinolina, izochinolina, fenantrolina, 8-hydro- ksychinolina; fenolami ewentualnie podstawiony- 45 mi, takimi jak nitrozofenole, nitrofenole, o,o'-dwu- hydroksyazobenzen; fosfinami, arsynami, antymon- kami.Sole miedziowe kwasów nieorganicznych oraz na¬ syconych kwasów karboksylowych alifatycznych 50 o 1—20 atomach wegla, a takze 0-dwuketonów, zwlaszcza acetyloacetonian miedzi, stanowia grupy zwiazków przedstawiajace pod wzgledem dostep¬ nosci i latwosci ich wytwarzania znaczna korzysc w porównaniu z ftalocyjaninami metali zawieraja- 55 cymi grupy hydrofilowe, zaleconymi w opisie pa¬ tentowym kanadyjskim nr 863 351.Stosunek molowy amoniaku lub aminy 8o mer- kaptotiazolu moze zmieniac sie w dosc szerokich granicach, w zaleznosci od warunków reakcji. Je¬ go zeli reakcja przebiega w srodowisku wodnym albo rozpuszczalnika organicznego mozna stosowac rea¬ genty w ilosci zblizonej do stechiometrycznej, to jest w stosunku molowym okftlo 1, jednak korzy¬ stnie stosuje sie nadmiar zwiazku zawierajacego 65 azot wynoszacy 2—5 krotna ilosc w stosunku mo-89 452 8 lowym do merkaptotiazolu. W przypadku amin, bardziej korzystnie jest je stosowac jako srodo¬ wisko reakcji.Jako rozpuszczalniki organiczne odpowiednie w procesie kondensacji merkaptotiazoli i zwiazków 5. azotowych wymienia sie: alkohole alifatyczne, takie jak metanol, etanol, propanol, III-rzed.butanol; amidy, jak dwumetyloformamid, dwumetyloaceta- mid; nitryle, jak acetonitryl; estry, jak octan me¬ tylu i etylu; III-rzed.aminy, jak trójmetyloamina, 10 trójetyloamina; III-rzed. zasady heterocykliczne, jak pirydyna; weglowodory aromatyczne, jak ben¬ zen i toluen.Ilosc stosowanej miedzi' wyrazona stosunkiem gramoatomów miedzi do gramoczasteczek 2-mer- 15 kaptotiazolu moze zmieniac sie w zakresie 0,0001— 0,5, korzystnie 0,001—0,1.Reakcja przebiega w zakresie temperatury 0— 200°C, korzystnie 20—150°C i przy cisnieniu cza¬ stkowym tlenu 0,1—30barów. 20 Proces w sposobie wedlug wynalazku jest bar¬ dzo uproszczony i wystarczy poddac kontaktowi ciekle reagenty, zawierajace katalizator z tlenem lub gazem zawierajacym tlen, w zwykly sposób umozliwiajacy przebieg reakcji pomiedzy faza cie- 25 kla i faza gazowa, a nastepnie zakonczyc reakcje, gdy w przyblizeniu teoretyczna ilosc tlenu zostanie zaabsorbowana, to jest 1 mol tlenu na 2 mole 2- -merkaptotiazolu. Proces ten szczególnie nadaje sie do stosowania sposobem ciaglym. 30 Sposób wedlug wynalazku objasniaja nizej poda¬ ne przyklady.Przyklad I. Do szklanego reaktora w postaci cylindra, o pojemnosci 200 ml, zawierajacego pod- 35 wojna scianke w celu cyrkulacji goracej cieczy, wy¬ posazonego w termometr, chlodnice zwrotna, dopro¬ wadzenie gazu i mieszadlo, wprowadzono 30,5 g cy- kloheksyloaminy, 5,16 g 2-merkaptobenzotiazQlu i 200 mg dwuwodzianu octanu miedzi, po czym mieszano 40 az do rozpuszczenia mieszaniny. Aparature przeplu¬ kano tlenem i podwyzszono temperature zawartosci kolby do 75°C, po czym kolbe podlaczono do butli 2 tlenem i utrzymywano reakcje w tych warunkach w ciagu 1 godz. i 6 min., absorbujac w tym czasie 45 280 ml tlenu.Tablic Analiza chromatograficzna cienkowarstwowa wy¬ kazala, ,ze cala ilosc 2-merkaptobenzotiazolu zostala przeworzona na benzotiazolotioamid.Mieszanine poreakcyjna rozcienczono dwukrotna iloscia wody w stosunku objetosciowym i wytra¬ cony N-cykloheksylobenzotiazolotioamid odsaczono, przemyto na saczku woda destylowana i wysuszono do stalej wagi w szuszarce prózniowej. Otrzyma¬ no 6,8 g produktu o zawartosci 98,9% N-cyklohe- ksylobenzotiazolotioamidu i 1,1% • cykloheksyloami- ny. Uwzgledniajac benzotiazolotioamid znajdujacy sie w przesaczu w postaci roztworu, otrzymano w wyniku reakcji 29,5 mola zadanego zwiazku, co odpowiada wydajnosci 98% w stosunku do uzytego 2-merkaptobenzotiazolu i zaabsorbowanego tlenu, 85% w stosunku do przetworzonej cykloheksylo- aminy i wytraconego tioamidu odpowiednio 86% i 75%.Przyklad II. Postepowano w sposób jak opi¬ sano w przykladzie I, stosujac temperature absor¬ pcji tlenu 25°C i 50°C oraz czas absorpcji, odpowie¬ dnio 1 godz. 40 min i 1 godz. 45 min. Otrzymano wytracony tiazolotioamid z wydajnoscia w stosun¬ ku do uzytego 2-merkaptobenzotiazolu: 40% przy absorpcji tlenu w temperaturze 25°C i 69% przy absorpcji tlenu w temperaturze 50°C.Przyklad III. Postepowano w sposób jak opisano w przykladzie I, lecz w temperaturze absorpcji tlenu 50°C i w czasie absorpcji 2 godz. 45 min., przy uzyciu octanu miedzi w ilosci 1 mola na 50 moli 2-merkaptobenzotiazolu. Otrzymano wy¬ tracony tiazolotioamid z wydajnoscia 71% w sto¬ sunku do 2-merkaptobenzotiazolu.Przyklad IV. Postepowano w sposób jak opisano w przykladzie I, w temperaturze 50°C, lecz przy uzyciu morfoliny zamiast cykloheksyloaminy.Otrzymano wytracony tiazolotioamid z wydajnoscia 86% w stosunku do uzytego 2-merkaptobenzotia¬ zolu. Czas reakcji wynosil 4 godz 20 min., to jest do zakonczenia absorpcji teoretycznej ilosci tlenu.Przyklad V—XIII. Postepowano w sposób jak opisano w przykladzie I, w temperaturze 50°C, lecz przy uzyciu róznych zwiazków miedzi, zamiast octanu miedzi. Stosowano katalizatory, czas absor¬ pcji oraz wydajnosc tiazolotioamidu w stosunku do 2-merkaptobenzotiazolu, podano w tablicy I. a I Przyklad nr V VI VII VIII IX X XI XII XIII Katalizator Azotan miedziowy Jodek miedziowy Cyjanek miedziowy Acetyloacetonian miedziowy Tlenek miedziawy Siarczan miedziawy Chlorek miedziawy Chlorek miedziowy Miedz Czas reakcji 2 godz. 50 min. 6 godz. 05 min. 3 godz. 50 min. 3 godz. 30 min. 6 godz. 45 min. godz. 45 min. . godz. 3 godz. 4 godz. 15 min.Wydajnosc 77 % 82 % 70 % 60 % 75 % 75 % 75 % 80 % 72 % Zawartosc kolby ochlodzono do temperatury 20QC, P r z y k la d XIV—XVIII. Postepowano jak w nastepnie nie nieprzereagowana cykloheksyloamine przykladzie I, przy uzyciu odpowiedniego rozpu- zmiareczkowano potencjometrycznie i stwierdzono, szczalnika w nastepujacych warunkach procesu: ze 34,5 mola cykloheksyloaminy uleglo przemianie. 65 temperatura absorpcji tlenu 50°C; proporcja Cu89 452 9 (2-merkaptobenzotiazol 1 :30; stosunek molowy cykloheksyloamina) 2-merkaptobenzotiazol 5, sto¬ sunek molowy cykloheksyloaminy do rozpuszczal¬ nika wynosi 1. Stosowane w przykladach rozpusz¬ czalniki, czas absorpcji tlenu oraz wydajnosc otrzy¬ manego tiazolotioamidu w stosunku do uzytego 2- -merkaptobenzotiazolu. wymi o 1—5 atomach wegla, przez poddanie reakcji merkaptotiazolu o ogólnym wzorze 3, w którym R! i R2 maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 4, w którym R8 i R4 maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci tlenu lub gazu za¬ wierajacego tlen i katalizatora, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie miedz metaliczna lub Przyklad nr XIV XV XVI XVII XVIII Tablica II Rozpuszczalnik Woda Dwumetylo- formamid Etanol Trójetyloamina Dwumetylosul- fotlenek Czas reakcji 2 godz. 15 min. 2 godz. 20 min. 6 godz. 30 min. 3 godz. 10 min. 3 godz. 30 min.Wydajnosc 82 % 81 % 60 % 85 % 86,1 % Przyklad XIX. Postepowano w podobny spo¬ sób jak w przykladzie I z ta róznica, ze do reakcji uzyto: 5,15 g 2-merkaptobenzotiazolu, 24,80 g 96,3% III-rzed.butyloaminy i 0,200 g octanu miedzi. Absor¬ pcje tlenu prowadzono w temperaturze 25°C w ciagu 6 godz. 20 min. i w tym czasie zaabosbowano 270 ml tlenu. Otrzymana gesta i jednorodna mieszanine poreakcyjna ochlodzono do temperatury 20°C i roz¬ cienczono przez dodanie 70 ml wody destylowanej, po czym mieszano w ciagu 20 min., nastepnie od¬ saczono wytracony osad. Po wysuszeniu osadu do stalej wagi w temperaturze 50°C pod zmniejszonym cisnieniem otrzymano produkt o temperaturze top¬ nienia 109°C i zawartosc 91% N-III-rzed. butylo- benzotiazolotioamidu, jak wykazala analiza przez rozlozenie próbki za pomoca HgS, a nastepnie zmiareczkowanie wolnej aminy 0,5 N HC1 oraz zidentyfikowanie zwiazku analiza chromatografii cienkowarstwowej. Wydajnosc otrzymanego tiazo¬ lotioamidu w stosunku do uzytego 2-merkaptoben¬ zotiazolu wynosila 62,5%. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania tiazolotioamidów o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R± i R2 sa identyczne lub rózne i oznaczaja atom wodoru albo chloru lub rodnik alkilowy albo alkoksylowy o 1—5 atomach wegla lub rodnik aryIowy o 6—12 atomach wegla lub Ri i R2 razem tworza rodnik dwuwartosciowy o ogólnym wzorze 2, w którym R', R", R'" i R"" sa identyczne lub rózne i oznaczaja atom wodoru albo chlorowca lub grupe nitrowa lub rodnik alki¬ lowy albo alkoksylowy o 1—5 atomach wegla lub rodnik aryIowy o 6—12 atomach wegla, R3 i R4 sa identyczne lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgale¬ zionym o 1—20 atomach wegla lub rodnik cykloal- kilowy o 5—12 atomach wegla lub rodnik aralkilo- wy o 7—15 atomach wegla lub R3 i R4 razem z ato¬ mem azotu, z którym sa zwiazane, tworza pierscien heterocykliczny 5—7 czlonowy o 1—3 heteroato¬ mach, takich jak azot, tlen lub siarka, ewentualnie podstawiony grupami alkilowymi lub alkoksylo- 30 35 40 45 50 55 65 zwiazki miedzi, inne niz ftalocyjanina miedzi takie jak tlenki miedzi, sole miedzi z kwasami nieorga¬ nicznymi, sole i kompleksy miedzi z kwasami or¬ ganicznymi karboksylowymi i sulfonowymi, kom¬ pleksy chelatowe miedzi ze zwiazkami dwukarbo- ksylowymi lub miedzi ze zwiazkami bedacymi donorem dubletów elektronowych.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki miedzi stosuje sie chlorki, bromki, siar¬ czany, azotany, fosforany, borany, siarczki, tiosiar¬ czany, cyjanki, miedzicyjanki, tiocyjaniany, mrów¬ czany, octany, propioniany, maslany, kaproniany, kaprylany, szczawiany, zywiczany, nafteniany, ben- zenokarboksylany, salicylany, |3-dwuketoniany, kompleksy miedziowe z zasadami heterocykliczny¬ mi, takimi jak pirydyna, dwupirydyl, piperydyna, chinolina, izochinolina, fenantrolina, S-hydroksy- chinolina, kompleksy miedziowe z fenolami, fosfi- nami, arsynami lub antymonkami.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w zakresie temperatury 0— 200°C i przy cisnieniu czastkowym tlenu 0,1—30 barów.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 4 stosuje sie w proporcji molowej do merkaptotiazolu o wzorze 3 co najmniej jak 1 :1, korzystnie co najmniej jak 2 :1.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym,' ze reakcje prowadzi sie w srodowisku wodnym lub rozpuszczalnika organicznego.
6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako rozupszczalnik stosuje sie nadmiar aminy uzy¬ tej do reakcji z 2-merkaptotiazolem.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze miedz lub zwiazek miedzi w przeliczeniu na miedz metaliczna stosuje sie w proporcji ilosci gramoato- mów miedzi dó ilosci gramoczasteczek 2-merkapto- tiazolu w zakresie 0,0001—0,5.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przerywa sie po zaabsorbowaniu tlenu w ilosci równowaznej 1 mola na 2 mole 2-merkapto- tiazolu.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako 2-merkaptotiazol stosuje sie 2-merkaptoben¬ zotiazol.89 452 R-C /C_S_N\ WZÓR 1 R' * r^^ R—C^ \ XC—SH R"" R.-c^s/ WZÓR 2 WZÓR 3 nh: -R3 *4 WZÓR 4 LDA — Zaklad 2, Typo — zam. 3152/76 — 110 egz. Cena 10 zl PL