Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tiazolotioamidów, a szczególnie benzotiazolotioamidów, przez utleniajaca kondensacje dwusiarczku 2, 2'-dwutiazolilu z amina pierwszorzedowa lub drugorzedowa lub z amoniakiem.Tiazolotioamidy a zwlaszcza benzotiazolptioamidy sa waznymi produktami przemyslowymi stosowanymi jako przyspieszacze wulkanizacji gumy. Korzysci wynikajace ze stosowania tych zwiazków sa powodem prowa¬ dzenia licznych prac badz nad polepszeniem istniejacych sposobów wytwarzania badz nad opracowaniem no¬ wych sposobów.Znane sa rózne metody wytwarzania tiazolosulfenamidów z 2-merkaptotiazoli lub z ich dwusiarczków.Najbardziej znany sposób wytwarzania tiazolosulfenamidów z dwusiarczków polega na ich kondensacji z aminami pierwszorzedowymi w srodowisku wodnym lub organicznym, korzystnie w obecnosci srodka utleniajacego takie¬ go jak podchloryn sodowy, chlorowce np. chlor, brom, woda utleniona, nadsiarczany alkaliczne np. nadsiarczan potasowy lub zalazicyjanki alkaliczne. Sposród wymienionych srodków utleniajacych najczesciej stosuje sie podchloryny alkaliczne. Wprawdzie sposoby te prowadza do dobrych wydajnosci tiazolotioamidów, to jednak sa niedogodne ze wzgledu na zuzywanie znacznych ilosci kosztowynch utleniaczy. Dlatego próbowano zastapic te sposoby kondensacja dwusiarczków dwutiazolilu z N-chloroaminami w obecnosci stechiometrycznej ilosci wolnej aminy dzialajacej jako akceptor kwasu solnego. Jednakze ten rodzaj kondensacji powodowal dodatkowe zuzycie chloru do wytworzenia N-chloroamin i posiadal jeszcze inna niedogodnosc zwiazana z wytworzeniem chlorowo¬ dorku aminy, od którego nalezalo uwolnic amine przed jej zawróceniem do procesu.Dla uzyskania wiekszej oplacalnosci kondensacji utleniajacej poszukiwano sposobów zastapienia wczesniej stosowanych utleniaczy tlenem lub powietrzem. I tak, w kanadyjskim opisie patentowym nr 863351 zapropono¬ wano sposób wytwarzania benzotiazolotioamidów przez kondensacje aminy z dwusiarczkiem 2,2'-dwubenzotia- zolilu lub z 2-merkaptobenzotiazolem w obecnosci tlenu lub powietrza i jako katalizatora, ftalocyjaniny metalu, korzystnie zawierajacej grupe hydrofilowa, taka jak grupa sulfonowa. Korzystnie jest stosowac ftalocyjaniny kobaltu; przytaczano równiez ftalocyjaniny manganu, wanadu, chromu, niklu, zelaza i miedzi.89S4S Stwierdzono obecnie, i to stanowi przedmiot wynalazku, ze tiazolotioamidy mozna wytwarzac przez kon¬ densacje amoniaku lub aminy pierwszorzedowej lub drugorzedowej z dwusiarczkiem 2,2'-dwutiazolilu w obec¬ nosci tlenu lub gazu zawierajacego tlen, jesli jako katalizator zastosuje sie pochodne metali inne niz ftalocyjaniny.Wynalazek dotyczy zwlaszcza sposobu wytwarzania tiazolotioamidów o ogólnym wzorze 1, w którym Ri i R2, jednakowe lub rózne, oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, rodnik alkilowy lub alkoksylowy zawieraja¬ cy 1- 5 atomów w$gla, rodnik arylowy zawierajacy 6-12 atomów wegla ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma atomami chlorowca, grupami nitrowymi, rodnikami alkilowymi lub alkoksylowymi zawierajacymi 1-5 atomów wegla, lub *Ri i R2 tworza razem dwuwartosciowy rodnik o ogólnym wzorze 2, w którym R\ R", R"' i Rm\ jednakowe ^ub rózne, oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe nitrowa, rodnik alkilowy lub alkoksylowy zawierajacy 1-5 atomów wegla, rodnik arylowy taki jak zdefiniowany dla Rt iR2; R3 iR4, jednakowe lub rózne, oznaczaja atom wodoru, rodniki alkilowe liniowe lub rozgalezione zawierajace 1 20 atomów wegla, rodniki cykloalkilowe zawierajace 5-12 atomów wegla, rodniki aryloalkilowe zawierajace 7-15 atomów wegla, lub tworza razem i z atomem azotu, do którego sa przylaczone rodnik heterocykliczny zawieraja¬ cy 5-7 czlonów i f-3 heteroatomów z grupy azotu, tlenu i siarki, ewentualnie podstawiony grupami alkilowymi lub alkoksylowymi zawierajacymi 1-5 atomów wegla Tiazolotioamidy o ogólnym wzorze 1 otrzymuje sie w re¬ akcji dwusiarczku 2,2'-dwutiazolilu o ogólnym wzorze 3 ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 4, w których to wzo¬ rach Ri R2, R3, R4, maja znaczenia podane wyzej, w obecnosci tlenu lub gazu zawierajacego tlen, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci miedzi metalicznej lub pochodnej miedzi innej niz ftalocyjaniny.We wzorach 1 i 2 Rj, R2, R\ R", R"' i R"" oznaczaja zwlaszcza atom chloru lub bromu; rodnik alkilowy taki jak rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, IH-rz.-butylowy, pentylowy; rodnik metoksylowy, etoksylowy, propoksylowy, butoksylowy; rodnik toluilowy, etylofenylowy, nitrofenyIowy, chlo- rofenylowy, naftylowy; R3 i R4 oznacza grupe metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa, H-rz.-butylowa, IH-rz.-butylowa, n-pentylowa, izopentylowa, heksylowa, n-oktylowa, decylowa; grupe cyklopen- tylowa, cykloheksylowa, 2-metylocykloheksylowa, cykloheptylowa, cyklooktylowa, cyklodecylowa: grupe ben¬ zylowa, /3-fenyloetylowa lub R3 i R4 tworza z atomem azotu, do którego sa przylaczone pierscien piperydylowy, morfolilowy, pirolidylowy, N-alkilopiperazylowy, 3,5-dwumetylomorfolilowy, 2,6-dwumetylomorfolilowy, 2-me- tylo-5-etylopiperydylowy, szesciowodoroazepinylowy.Jako przyklady dwusiarczków 2,2'-dwutiazolilu nadajacych sie do wytwarzania tioamidów o wzorze 1 mozna przytoczyc: dwusiarczek 2,2'-dwutiazolilu, dwusiarczek 2,2'-dwu/4-metylotiazolilu/, dwusiarczek 2,2'-dwu/4-etylotiazolilu/, dwusiarczek 2,2'-dwu/4-fenylotiazolilu/, dwusiarczek 2,2'-dwu/4-/p-bromofenylo/tiazolilu/, dwusiarczek 2,2'-dwu/4-/m-chlorofenylo/-tiazolilu/, dwusiarczek 2*2,-dwu/4-/m-nitrofenylo/tiazolilu/, dwusiarczek 2,2'-dwu/5-chloro-4-fenylotiazolilu/, dwusiarczek 2,2'-dwubenzotiazolilu, dwusiarczek 2,2'-dwu/6-metylobenzotiazolilu, dwusiarczek 2,2'-dwu[4-metylobenzotiazolilu], dwusiarczek 2,2'-dwu/4-metoksybenzotiazolilu/, dwusiarczek 2,2'-dwu/6-etoksyljenzotiazolilu/, dwusiarczek 2,2'-dwu/5-chlorobenzotiazolilu/, dwusiarczek 2,2,-dwu/5-chloro-4-nitrobenzotiazolilu/, dwusiarczek 2,2'-dwu/5-chloro-6-nitrobenzotiazolilu/, dwusiarczek 2,2'-dwu/nitrobenzotiazolilu/.Dwusiarczki 2,2l-dwubenzotiazolilu stanowia najchetniej stosowana klase surowców przy wytwarzaniu tioamidów sposobem wedlug wynalazku.Sposród pochodnych azotowych o wzorze 4 mozna stosowac zwlaszcza: amoniak, aminy pierwoszorzedo- we, jak metyloamine, etyloamine, n-propyloamine, izopropyloamine, n-butyloamine, Il-rz.-butyloamine, III-rz.-butyloamine, n-pentyloamine, izopentyloamine, Ill-rz.-pentyloamine, n-heksyloamine, HI-rz.-oktyloami- ne, n-oktyloamine, cyklopentyloamine, cykloheksyloamine, 2-metylocykloheksyloamine, /cyklopentylomety- lo/amine, benzyloamine, a-metylobenzyloamine: aminy drugorzedowe takie jak dwumetyloamine, dwuetyloami- ne, dwu-n-propyloamine, dwuizopropyloamine, dwubutyloamine, dwu-III-rz.-butyloamine, dwu-n-pentyloami- ne, dwuizopentyloamine, dwucykloheksyloamine, etylocykloheksyloamine, metylo-n-butyloamine, metyloben- zyloamine: zasady heterocykliczne, jak piperydyne, morfoline, pirolidyne, 2,6-dwumetylomorfoline, 3,5-dwu- metylomorfoline, szesciowodoroazepine, N-metylopiperazyne, N-etylopiperazyne, tiomorfoline, 2-metylo-5-ety- lopiperydyne.Jako przyklady tiazolotioamidów, które moga byc otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna przyto¬ czyc: tiazolosulfenamid, N-izopropylotiazolotioamid, 4,5-dwumetylotiazolotioamid, N,III-rz.butylo-4-metylotiazolotioamid, N-cykloheksylo-4-metylotiazolotioamid, N,N-dwuetylo-4-metylotiazolotioamid, N-izopropylo-4-metylotiazolotioamid,89 545 3 N-izopropylo-4,5-dwumetylotiazolotioamid, N'N,dwucykloheksylo-4-fenylotiazolotioamid, N,N-dwucykloheksylo-4-fenylotiazolotioamid, N,N-dwucyklopentylo-4-fenylotiazolotioamid, NJWwuetylotiazolotioamid, N,N-dwuetylo-4,5-dwumetylotiazolotioamid, N,N-dwumetylo-4-etylotiazolotioamid, N,N,4,5-czterometylotiazolotioamid, N,Nv4-trójetylotiazolotioamid, N-II rz.-butylo-4,5-dwumetylotiazolotioamid, N-cykloheksylotiazolotioamid, N-cykloheksylo-4,5-dwumetylotiazolotioamid, N-cykloheksylo-4-etylotiazolotioamid, N,N-dwupentylo-4,5-dwumetylotiazolotioamid, benzotiazolotioamid, N-metylobenzotiazolotioamid, N,N-dwumetylobenzotiazolotioamid, N-etylobenzotiazolotioamid, N,N-dwuetylobenzotiazolotioamid, N-cykloheksylobenzotiazolotioamid, N,N-dwucykloheksylobenzotiazolotioamid, N-cyklopentylobenzotiazolotioamid, N,N-dwu-nbutylo-benzotiazolotioamid, N-propylobenzotiazolotioamid, N-izopropylobenzotiazolotioamid, N,N-dwuizopropylobenzotiazolotioamid, N-a-metylobenzylobenzotiazolotioamid, N-III-rz.oktylobenzotiazolotioamid, N-benzylobenzotiazolotioamid, N-metylo-N-cykloheksylo-benzotiazolotioamid, N-etylo-N-cykloheksylobenzotiazolotioamid, N-cykloheksylo-6-nitrobenzotiazolotioamid, N-butylobenzotiazolotioamid, N-III rz.-butylobenzotiazolotioamid, N-II rz.—butylobenzotiazolotioamid, N-morfolinylobenzotiazolotioamid, N-/2,6-dwumetylomorfolinylo/benzotiazolotioamid, N-/3,5-dwumetylomorfolinylo/benzotiazolotioamid, N-pipeiydynylobenzotiazolotioamid, N-pirolidynylobenzotiazolotioamid, N-szesciowodoroazepinylobenzotiazolotioamid.Miedz metaliczna moze byc stosowana w postaci proszku o róznych wymiarach ziarn.Wprawdzie miedz metaliczna zapewnia prawidlowy przebieg kondensacji utleniajacej dwusiarczków dwu- tiazolilu z aminami lub amoniakiem, to jednak korzystniej jest posluzyc sie zwiazkami miedzi innymi niz jej kompleksy z ftalocyjaninami. W tym wypadku stopien utleniania metalu jak równiez rodzaj towarzyszacej mu reszty nie sa istotne. Ze wzgledów praktycznych korzystniej,jest wybrac zwiazek rozpuszczalny w srodowisku reakcji, którym moze byc srodowisko wodne, organiczne lub wodnoorganiczne. Ogólnie mozne stosowac po¬ chodne mineralne lub organiczne. Jako przyklady pochodnych mineralnych mozna przytoczyc tlenki miedzi, np.Cu2 O; CuO sole kwasów mineralnych takie jak halogenki np. chlorek miedziawy lub miedziowy, bromek miedzia- wy lub miedziowy: siarczki miedzi np. Cu2S:CuS: tiosiarczany miedzi np, Cu2H4(S203)3: siarczyny miedzi np.Cu2 S03 • H20: Cu/Cu/S03/ /2*2H20: obojetne siarczany miedziawe lub miedziowe np. CUSO4: CuS04'H20; CuS04-3H20: CuS04*5H20/: zasadowe siarczany miedzi o wzorze S03*4CuOnH20: azotany miedziawe lub miedziowe; borany miedzi; cyjanki miedzi; miedziocyjanki miedzi /Cu/Cu/CN/2/2*5H20/: tiocyjaniany miedzi; mozna równiez stosowac podwójne sole miedzi i metali alkalicznych lub ziem alkalicznych na przyklad K2/CuCl3/;K/CuCl2/-H20.Sposród organicznych pochodnych miedzi nadaja sie do stosowania jej sole lub kompleksy z kwasami jedno- lub wielokarboksylowymi alifatycznymi, cykloalifatycznymi, aryloalifatycznymi, aromatycznymi ewentu¬ alnie podstawionymi atomem chlorowca lub jedna lub kilkoma grupami hydroksylowymi, tiolowymi, nitrowymi, nitrylowymi, aldehydowymi. Przykladami kwasów karboksylowych, których sole miedzi moga byc stosowane w sposobie wedlug wynalazku, sa kwasy: mrówkowy, octowy, chlorooctowy, dwuchlorooctowy, propionowy, maslowy, kapronowy, walerianowy, kapiylowy, kaprynowy, szczawiowy, adypinowy, winowy, cykloheksanokar- boksylowy, naftenowy, benzoesowy, ftalowe, naftoesowe, salicylowy.Jako przyklady soli miedzi kwasów karboksylowych mozna przytoczyc: ocatny miedziawy i miedziowy np. /Cu/CH3COO/; Cu/CH3COO/2*2H20: mrówczan miedziowy: zasadowe octany miedzi np. /2Cu/CH3COO/2-Gu/OH/2-5H20: Cu/CH3COO/2- Cu/OH/2 • 5H20: Cu/CH3COO/2 • 2Cu/OH/2: Cu/CH3COO/2 • 3Cu/OH/2 • 2H2 O: zasadowe mrówczany miedzi np. Cu/HCOO/2 • 3Cu/OH/2;Cu/HCOO/2 • • 2Cu/OH/2: propioniany, maslany, walerianiany, kaprylany miedzi, zywiczany, nafteniany, benzenokarboksyla- ny, salicylany miedzi.Inna, korzystna grupa organicznych pochodnych miedzi sklada sie z soli kwasów alkilo-, cykloalkilo-, aryloalkilo-, arylo-jedno- lub wielosulfonowych, takich jak kwasy: metanosulfonowy, etanosulfonowy, etanodwu- sulfonowy, benzenosulfonowy, toluenosulfonowy, naftalenosulfonowy.Jeszcze inna grupe organicznych pochodnych miedzi, korzystnie stosowana w sposobie wedlug wynalazku, stanowia chelaty miedzi i zwiazków dwukarbonylowych, takich jak|8-ketoaldehydy np. propionyloacetaldehyd; benzoiloacetaldehyd/,j3-ketoestry np. /acetylooctan metylu, etylu; benzoilooctan metylu, etylu, a zwlaszcza 0-dwuketony takie jak acetyloaceton np. pentoanodion-2,4/, heksanodion-2,4,heptanodion-2,4, 5-metylolieksano- dion-2,4, oktanodion-2,4, 3-metoksypentanodion-2,4, heptanodion-3,5, l,l,l-trójfluoropentanodion-2,4, benzo-4 89 545 iloaceton, dwubcnzoilometan, o-metoksybenzoiloaceton, 1,1,1 -trójfluoro-2-benzoiloaceton, 0-naftoilotrójfluoroa- ceton, 3-mctylopcntanodion-2,4, 3-butylopentanodion-2,4, cyklopentanodion-1,3, cykloheksanodion-1,3, ,5-dwumetylocyklohcksanodion-l,3/dimedon/, 2-acetylocykloheksanon, szesciowodoronaftalenodion-1,8, 1-hydroksybenzoiloaceton.Jako przyklady pochodnych miedzi nalezacych do tej grupy mozna przytoczyc nastepujace kompleksy: dwu/pentanodiono-2,4/-miedz;dwu/3-bromopentanodiono-2,4/miedz;dwu/3-chloropentanodiono-2,4/miedz: dwu/l-chloro-l,l-dwufluoropentanodiono-2,4/miedz; dwu/l, l,l-trójfluoropentanodiono-2,4/miedz; dwu/3-etylopentanódiono-2,4/miedz; dwu/3-metylopentanodiono-2,4/miedz; dwu/3-benzylopentanodiono-2,4/miedz; dwu/3-butylopentanodiono-2,4/miedz; dwu/l-metoksy-3-metylopentanodiono-2,4/miedz;dwu/3-metoksypentanodiono-2,4/miedz; dwu/heksanodiono-2,4/miedz;dwu/5,5-dwumetyloheksanodiono-2,4/miedz; dwu/2,2-dwumetyloheptanodiono-3,5/miedz;dwu/5-etylodekanodiono-4,6/miedz; dwu/3-etyloheptanodiono-2,4/miedz;dwu/3-acetylocyklopentanodiono-2,4/miedz; dwu/cykloheksanodiono-1,3/miedz; dwu/5,5-dwumetylocykloheksanodiono-l ,3/miedz; dwu/cyklodekanodiono-1,3/miedz; dwu/cykloundekanodiono-1,3/miedz; dwu/cyklododekanodiono-1,3/miedz.Inne przytoczone wyzej grupy pochodnych miedzi moga byc stosowane równiez w postaci chelatów lub kompleksów ze zwiazkami bedacymi donorami dubletów elektronowych, takimi jak zasady heterocykliczne niepodstawione lub podstawione grupami funkcyjnymi, jak pirydyna, dwupirydyl, piperydyna, piperydyna, chi¬ nolina, izochinolina, fenantrolina, 8-hydroksychinolina, niepodstawione lub podstawione fenole jak nitrozofeno- le, nitrofenole, o^-dwuhydroksyazobenzen, fosflny, arsyny, antymonity.Sole miedzi kwasów mineralnych lub nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych lub ich mieszanin zawiarajacych 1-20 atomów wegla badz chelaty miedzi i/3-dwuketonów, a zwlaszcza chelaty miedzi z acetyloa- cetonem stanowia szczególnie korzystna klase produktów w zestawieniu z ftalocyjaninami metali zawierajacymi grupy hydrofilowe, których uzycie jest zalecane w kanadyjskim opisie patentowym nr 863.351, gdyz sa one dostepne i latwe do sporzadzenia.Stosunek molowy amoniaku lub aminy do dwusiarczku 2,2'-dwutiazolilu moze wahac sie w dosc szerokich granicach w zaleznosci od warunków reakcji. Jesli reakcje prowadzi sie w wodzie lub w rozpuszczalniku organicz¬ nym, mozna stosowac ilosci reagentów bliskie stechiometrycznym, przy czym stosunek molowy wynosi wtedy okolo 2. Jednak lepiej jest stosowac 0,5-5-krotny nadmiar zwiazku azotowego w stosunku do ilosci stechiome- trycznej. W przypadku amin jeszcze korzystniej jest uzywac je w reakcji jako rozpuszczalniki.Jako rozpuszczalniki organiczne stosowane przy kondensacji dwusiarczków ze zwiazkami azotowymi moz¬ na przytoczyc alkohole alifatyczne np. metanol, etanol, propanol, Ill-rz.-butanol; amidy, jak dwumetyloforma- mid i dwumetyloacetamid; nitryle, jak acetonitryl; estry, jak octany metylu i etylu; aminy trzeciorzedowe, jak trójmetyloamina, trójetyloamina; trzeciorzedowe zasady heterocykliczne, jak pirydyna; weglowodory aromatycz¬ ne, jak benzen i toluen.• Ilosc miedzi uzyta do reakcji, wyrazona stosunkiem liczby gramoatomów miedzi do liczby moli dwusiar¬ czku 2,2'-dwutiazolilu, moze wahac sie w dosc szerokich granicach. Dokladniej, stosunek ten moze wynosic 0,0001-0,5, a korzystniej 0,001-0,1.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—200°C, korzystniej 20-150°C, przy czastkowym cisnieniu tlenu 0,1-30 barów.Praktyczna realizacja sposobu wedlug wynalazku cechuje sie duza prostota, poniewaz wystarczy kontakto¬ wac z tlenem lub z gazem zawierajacym tlen ciekle reagenty zawierajace katalizator, wedlug znanej techniki pozwalajacej na zajscie reakcji pomiedzy faza ciekla i faza gazowa. Po zakonczeniu reakcji wydziela sie sulfena- mid zwyklymi metodami.Ponizszy przyklad ilustruje sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad. Do szklanego reaktora o pojemnosci 200 cm3 wyposazonego w plaszcz dla przeplywu cie¬ czy grzejnej, termometr, chlodnice zwrotna i mieszadlo wprowadza sie 37 cm3 cykloheksyloaminy (0,288 mo¬ la), 5,25 g dwusiarczku 2,2'-dwubenzotiazolilu (0,015 mola) i 0,205 g octanu miedziowego. Zawartosc aparatu ogrzewa sie do temperatury 50°C po przylaczeniu go poprzez chlodnice do zródla tlenu. W tych warunkach utrzymuje sie calosc w ciagu 25 minut, nastepnie oziebia sie ja do temperatury 20°C i przedmuchuje azotem.Lacznie pochlania sie 190 cm3 tlenu (0,007 mola). Nadmiar cykloheksyloaminy oznacza sie IN H2S04: pozo¬ staje 0,266 mola aminy. Do masy reakcyjnej dodaje sie 70 cm3 wody destylowanej i miesza sie w ciagu 20 minut w temperaturze 20°C. Otrzymuje sie osad, który oddziela sie przez filtracje, przemywa na saczku 2 razy 20 cm3 wody a nastepnie suszy w suszarce do stalej wagi. W ten sposób otrzymuje sie 6.17 g bialego proszku o tempera¬ turze topnienia (lawa Kofflera) 102- 103°C, w którym oznacza sie 91,5%N-cykloheksylobenzotiazolotioamidu89 545 5 (po rozpuszczeniu próbki w mieszaninie toluen 40% izopropanol 60% obj., rozkladzie za pomoca H2S i acydy- metrycznym oznaczeniu wolnej aminy. Wydajnosc tioainidu w stosunku do uzytego dwusiarczku wynosi 71,5%. PL