DE1231691B - Verfahren zur Herstellung von Tetracyclyl-4, 6-epoxyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Tetracyclyl-4, 6-epoxydenInfo
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Description
DEUTSCHES
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Int. Cl.:
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C 07 c
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο - 25
1231 691
A44428IVb/12o
29. Oktober 1963
5. Januar 1967
A44428IVb/12o
29. Oktober 1963
5. Januar 1967
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Tetracyclinreihe mit einer
Sauerstoffbrücke in den Stellungen 4 und 6 der Ringe A und C, die außerdem in der 4-Stellung eine
Hydroxyl- oder eine Dimethylaminogruppe besitzen. Einige der neuen erfindungsgemäß erhältlichen 4-Hydroxytetracyclylepoxyde
oder 4-Dimethylaminotetracyclylepoxyde werden durch die folgende allgemeine
Formel dargestellt:
Verfahren zur Herstellung von
Tetracyclyl-4,6-epoxyden
Tetracyclyl-4,6-epoxyden
R2
OH O
worin Ri ein Wasserstoff- oder Halogenatom und R-2 eine Hydroxyl- oder Dimethylaminogruppe bedeutet.
Halogen ist Chlor, Brom oder Jod.
Die Bezeichnung der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung beruht auf der hypothetischen Verbindung
»Tetracyclyl-4,6-epoxyd«, das folgende Formel haben würde:
OH O
Das Numerierungssystem des Tetracyclyl-4,6-epoxydes ist das gleiche wie bei Tetracyclinen, und das
Heterosauerstoffatom wird nicht numeriert. Der volle chemische Name für Tetracyclyl-4,6-epoxyd gemäß
der Nomenklatur nach Chemical Abstracts ist M^a^Sa^llJla^^aDecahydro^öjtfepoxy
3,10,12a« - trihydroxy -1,11,12- trioxo - 2 - naphthacen-Anmelder:
American Cyanamid Company,
Township of Wayne, N. J. (V. St. A.)
Township of Wayne, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. I. Maas und Dr. W. Pfeiffer,
Patentanwälte, München 23, Ungererstr. 25
Als Erfinder benannt:
Robert Carlyle Esse, Pearl River, N. Y.;
George Madison Sieger,
Montvale, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Oktober 1962
(233 949),
vom 30. August 1963 (305 818)
carbonsäure. Falls Ri in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel Wasserstoff darstellt und
R2 Hydroxyl bedeutet, stellt die Verbindung das 4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyd dar, dessen voller
chemischer Name gemäß der Nomenklatur nach Chemical Abstracts l^^a^^a^^l.llaJ^^a-Decahydro-4&6/S-epoxy-3,4a,10,12aa-tetrahydroxy-l,ll,
12-trioxo-2-naphthacencarbonsäureamid ist. Ein Trivialname für das 4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyd ist
4 - Desdimethylamino - 4 - oxo - 6 - desmethyltetracyclin-4,6-hemiketal.
Falls in der vorstehenden angegebenen Formel Ri Wasserstoff und R2 Dimethylamino bedeutet,
stellt die Verbindung das 4-Dimethylaminotetracyclyl-4,6-epoxyd dar, dessen voller chemischer
Name gemäß der Nomenklatur nach Chemical Abstracts l,4,4a,5,5a,6,ll,lla,12,12a - Decahydro-4u-dimethylamino-4;Ö,6/?-epoxy-3,10,12aa-trihydroxy-1,11,12-trioxo-2-naphthacencarbonsäureamid
ist.
Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Verbindungen stellen gut ausgeprägte kristalline Stoffe mit
charakteristischen UV-Absorptionsspektren dar. Die
609 750/431
4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyde können einfach aus einer Mischung von Äthylenglykolmonomethyläther
und 0,1 η-Salzsäure umkristallisiert werden und sind in säurehaltigem Methanol ziemlich stabil; obwohl
die 4-Dimethylaminotetracyclyl-4,6-epoxyde in Wasser äußerst unlöslich sind, können sie zu den entsprechenden
4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyden hydrolysiert werden. Die Bedingungen für diese Hydrolyse
hängen vom Einzelfall ab, jedoch verläuft im allgemeinen die Hydrolyse um so rascher, je
saurer das wäßrige Medium ist. Die Hydrolyse wird auch in sauren Systemen aus Wasser und Lösungsmittel
begünstigt, wo das Verdünnungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd
oder Äthylenglykolmonomethyläther, die Löslichkeit der 4-Dimethylaminotetracyclyl-4,6-epoxyde steigert.
Sowohl die 4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyde als auch die4-Dimethylaminotetracyclyl-4,6-epoxyde zersetzen
sich bei alkalischen pH-Werten rasch.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetracyclyl-4,6-epoxyden der allgemeinen Formel
Ox R2
25
OH
CONH2
CONH2
in der Ri Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod und R2 eine
Hydroxyl- oder Dimethylaminmethylgruppe bedeutet, besteht darin, daß man eine Verbindung der allgemeinen
Formel
Ri I OH N(CH3):
40
45
OH O HO O
OH
OH
worin Ri die vorstehende Bedeutung besitzt, vorteilhaft
in einem wasserfreien Lösungsmittel mit Natriumchlorat, Luft, N-Chlorsuccinimid oder Quecksilber(II)-acetat
bei einer Temperatur zwischen etwa — 10 und etwa 35 C oxydiert und gegebenenfalls
die 4-Dimethylaminogruppe während oder nach der Oxydation in wäßrigem oder saurem Medium durch
eine Hydroxylgruppe ersetzt.
Beispielsweise können die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen leicht und mit guten Ausbeuten
hergestellt werden, wenn 6-Desmethyltetracyclin oder
ein 7-Halogen-6-desmethyltetracyclin mit einem der obengenannten Oxydationsmittel behandelt wird.
Die Oxydation wird üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Eisessig, Me-
thanol, Dimethylformamid oder Äthylenglykolmonomethyläther, bei Temperaturen von —10 bis 35 C
innerhalb von 5 Minuten bis 8 Stunden oder darüber durchgeführt. Die Herstellung der 4-Dimethylaminotetracyclyl-4,6-epoxyde
wird unter wasserfreien Bedingungen begünstigt, jedoch schließt das Vorliegen bedeutender Mengen Wasser die Möglichkeit der
Isolierung gewisser Mengen der 4-Dimethylaminotetracyclyl-4,6-epoxyde
nicht aus. Wenn die Oxydation in wasserhaltigen Medien durchgeführt wird, werden die 4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyde erhalten.
An Hand der Oxydation des 6-Desmethyltetracyclins mit Quecksilber II)-acetat werden die
unterschiedlichen Bedingungen erläutert, die einerseits zum 4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyd und andererseits
zum 4-Dimethylaminotetraeyclyl-4,6-epoxyd führen. Falls 6-Desmethyltetracyclin mit Quecksilber(II)-acetat
in den in der Tabelle aufgeführten verschiedenen Lösungsmittelsystemen oxydiert wird,
hängt in jedem Fall das erhaltene Produkt von dem Wassergehalt des Lösungsmittelsystems ab, wie sich
aus der Tabelle ergibt.
Versuch
Lösungsmittelsystem
wasserfreies
Dimethylformamid
Dimethylformamid
Dimethylformamid
+ 5% Wasser
+ 5% Wasser
Dimethylformamid
-t- 15% Wasser
-t- 15% Wasser
Dimethylformamid
+ 50% Wasser
+ 50% Wasser
Erhaltenes Produkt
überwiegend 4-Dimethylaminotetra-
cyclyl-4,6-epoxyd
cyclyl-4,6-epoxyd
überwiegend 4-Dimethylaminotetra-
cyclyl-4,6-epoxyd
cyclyl-4,6-epoxyd
Gemisch aus 4-Dimethylaminotetra-
eyclyl-4,6-epoxyd und 4-Hydroxytetracyclyl-
4,6-epoxyd
eyclyl-4,6-epoxyd und 4-Hydroxytetracyclyl-
4,6-epoxyd
nur 4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyd
Obwohl das Lösungsmittelsystem bei Versuch Nr. 3 nicht stark sauer war, ist es wahrscheinlich,
daß das 4-Dimethylaminotetracyclyl-4,6-epoxyd in dem Produktgemisch sich eventuell noch in das
4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyd umwandeln könnte. Jedoch waren auch nach 24 Stunden bei Raumtemperatur
noch beträchtliche Mengen an 4-Dimethylaminotetracyclyl-4,6-epoxyd vorhanden.
Nach beendeter Oxydation kann das Produkt nach Standardverfahren gewonnen werden. Im Fall der
4-DimethyIaminotetracyclyl-4,6-epoxyde ist es am einfachsten, lediglich das Reaktionsgemisch mit
einem Nichtlösungsmittel, beispielsweise Wasser, bei einem neutralen pH-Wert zu verdünnen, wodurch
das Produkt ausgefällt wird. Im Fall der 4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyde kann das erhaltene Produkt
ebenfalls durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit einem Nichtlösungsmittel, beispielsweise Wasser,
mit etwas saurem pH-Wert ausgefällt werden. Die 4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyde können dann durch
Umkristallisation aus einem Gemisch aus Äthylen-
glykolmonomethyläther und 0,1 η-Salzsäure gereinigt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyd
4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyd
In einer Lösung aus 800 ml Methanol und 170 ml konzentrierter Salzsäure wurden 86 g 6-Desmethyltetracyclin
gelöst. Dann wurde eine Lösung aus 8,6 g Natriumchlorat in 40 ml Wasser innerhalb von
10 Minuten zugegeben. Beim Beginn der Zugabe betrug die Temperatur des Reaktionsgemisches
19,5 C, während am Ende der Zugabe die Temperatur auf 25,53C gestiegen war. 5 Minuten nach beendeter
Zugabe war die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 32 'C gestiegen, worauf sich ein
schwerer Niederschlag zu bilden begann. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei Raumtemperatur
10 Minuten gerührt und dann bei Eisbadtemperatur 1 Stunde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
mit 200 ml Wasser verdünnt, der Niederschlag abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Die
Ausbeute an im Vakuumtrockenschrank getrocknetem Produkt betrug 50 g. Das 4-Hydroxytetracyclylepoxyd
wurde wie folgt umkristallisiert: 1 g wurde in 20 ml Äthylenglykolmonomethyläther gelöst
und mit 200 mg Aktivkohle 20 Minuten gerührt. Die Kohle wurde abfiltriert und das weiße, kristalline
Produkt durch Zugabe von 4 Volumen 0,1 n-Salzsäure ausgefällt. Es wurden 67% reines Produkt
erhalten.
λ CH3OH, 0,1 n-HCl = 358; 338 ηΐμ (log ε =.4,64;
3,67); /KBr= 5,78 μ.
Analyse (Ci9Hi5NO9):
Berechnet ... C 56,85, H 3,77, N 3,51%;
gefunden ... C 56,61, H 4,02, N 3,40%.
gefunden ... C 56,61, H 4,02, N 3,40%.
40 Material abfiltriert wurde. Dieses aus 4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyd
bestehende Rohprodukt wurde durch Umkristallisation wie im Beispiel 1 gereinigt.
Die Ausbeute betrug 50% der Theorie.
Beispiel 4 7-Chlor-4-hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyd
46,5 g 6-Desmethyl-7-chlortetracyclin wurden in 300 ml Eisessig gelöst. 85 ml konzentrierte HCl
wurden zu dieser Lösung gegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann gerade oberhalb des Gefrierpunktes
mit einem Eisbad gekühlt. Zu der gekühlten, im Rühren gehaltenen Lösung wurde tropfenweise
eine Lösung aus 4,3 g Natriumchlorat in 20 ml Wasser innerhalb von 10 Minuten gegeben. Nach
beendeter Zugabe wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch weitere 10 Minuten gerührt
und dann in 3 1 Wasser gegossen. Das einen Niederschlag enthaltende Reaktionsgemisch wurde bei
Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und dann über Nacht in einem Kühlraum (4° C) gestellt. Das Produkt
wurde gesammelt und getrocknet; die Ausbeute betrug 33,3 g: Eine analysenreine Probe wurde wie folgt
erhalten: 44 g Rohmaterial wurden in 250 ml Dimethylformamid gelöst und mit 10 g Aktivkohle behandelt.
Die Lösung wurde filtriert und mit 11 Wasser verdünnt, wobei sich ein gummiartiger
Niederschlag abschied. Der Niederschlag wurde abgetrennt und mit Aktivkohle in Dimethylformamid
behandelt. Bei langsamer Zugabe von 2 Volumen Wasser erhielt man ein kristallines Produkt. Das Verfahren
wurde mit den isolierten Kristallen wiederholt und ergab 23 g reines Produkt, dessen Analysenwerte
mit den für ein Produkt mit 1 Mol Kristallisations-Dimethylformamid berechneten gut übereinstimmten.
α CH3OH, 0,1 n-HCl = 258; 350 ηΐμ (log f = 4,40;
3,66); /KBr= 5,79 μ.
Beispiel 2
4-Hvdroxytetracyclyl-4,6-epoxyd Beispiel 5 4-Dimethylaminotetracyclyl-4,6-epoxyd
4-Hvdroxytetracyclyl-4,6-epoxyd Beispiel 5 4-Dimethylaminotetracyclyl-4,6-epoxyd
In 30 ml Eisessig wurden 4,3 g 6-Desmethyltetracyclin
gelöst und zu dieser Lösung 1,5 g N-Chlorsuccinimid innerhalb von 5 Minuten gegeben. Die
erhaltene Lösung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann in 300 ml Wasser gegossen.
Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Umkristallisation
des 4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyds wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute betrug 50% der Theorie.
Beispiel 3
4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyd
4-Hydroxytetracyclyl-4,6-epoxyd
"In 280 ml Dimethylformamid wurden 10 g 6-Desmethyltetracyclin
gelöst. Die erhaltene Lösung wurde der Luft bei Raumtemperatur 10 Tage ausgesetzt.
Die Isolierung erfolgte durch Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und anschließendes
Verrühren des getrockneten Rückstandes mit 250 ml 0,1 η-Salzsäure, worauf das unlösliche
50 g 6-Desmethyltetracyclin wurden in 400 ml Dimethylformamid
gelöst. Zu dieser Lösung wurden 36,9 g Quecksilber(II)-acetat zugesetzt. Das Gemisch
wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde auf Eisbadtemperatur
gekühlt und dann mit 3 Volumen kaltem Wasser versetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gut
mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 42,8 g.
Beispiel 6 7-Chlor-4-dimethylaminotetracyclyl-4,6-epoxyd
Wenn bei dem Verfahren nach Beispiel 5 das 6-Desmethyltetracyclin durch eine äquimolekulare
Menge 7-Chlor-6-desmethyltetracyclin ersetzt wurde und praktisch dasselbe Verfahren wie im Beispiel 5
angewandt wurde, wurde das 7-Chlor-4-dimethylaminotetracyclyl-4,6-epoxyd erhalten. Die Ausbeute
wurde nicht bestimmt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind z. B. zur Herstellung der bisher synthetisch
nicht erhältlichen niedermolekularen 4-Dialkylamino-5-desmethyltetracycline
wertvoll.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Tetracyclyl-4,6-epoxyden der allgemeinen FormelRiOH Oworin Ri Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod und R-2 eine Hydroxyl- oder Dimethylaminogruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daßman eine Verbindung der allgemeinen FormelRiOH O HO O
OHworin Ri die vorstehende Bedeutung besitzt, vorteilhaft in einem wasserfreien Lösungsmittelsystem mit Natriumchlorat, Luft, N-Chlorsuccinimid oder Quecksilber(II)-acetat bei einer Temperatur zwischen etwa —10 und etwa 35 C oxydiert und gegebenenfalls die 4-Dimethylaminogruppe während oder nach der Oxydation in wäßrigem oder saurem Medium durch eine Hydroxylgruppe ersetzt.
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US23394962A | 1962-10-29 | 1962-10-29 | |
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