DE925470C - Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Carbonylverbindungen, Aminen und Schwefeldioxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Carbonylverbindungen, Aminen und Schwefeldioxyd Es ist bekannt, -daß Carbonylverbindungen mit Aminen und Schwefeldioxyd zu wasserlöslichen Additionsprodukten zusammentreten können, die sich aus je r Mol Carbonylverbindung, Amin und Schwefeldioxyd zusammensetzen. Acetessigsäureäthylester, der auf Grund der in ihm enthaltenen Carbonylgruppe zu dieser Reaktion befähigt sein sollte, verhält sich jedoch gegenüber Aminen und Schwefeldioxyd indifferent.
• Es wurde nun gefunden, daß substituierte Acetessigsäureamide der allgemeinen Formel C H3 C O C H2 C O - N H - R, in der R einen aromatischen Rest bedeutet, mit aromatischen Aminen, Schwefeldioxyd und Wasser zu neuen, wasserunlöslichen Additionsprodukten zusammentreten können.
• Substituierte Acetessigsäureamide, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, sind z: B. Acetessigsätireanilid, Acetessigsäure-2-chloranilid, Acetessigsäure-3-chloranilid, Aoetessigsäure-4-chloranilid, Acetessigsäure-2, 5-dimethylanilid und Acetessigsäure-a-naphthy lamid. Als aromatische Aminkomponentekönnen zur Addition an die genannten Anilide beispielsweise Anilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2, 3-Dimethylanilin, 2, 5-Dimethylanilin, a-Naphthylamin und Benzidin dienen.
• Die neuen Additionsprodukte können gemäß der vorliegenden Erfindung z. B. in der Weise erhalten werden, daß r Mol des betreffenden substituierten Acetessigsäureamids in Wasser oder wäßrigem Alkohol mit Schwefeldioxyd behandelt und mit einer schwefeldioxydhaltigen Lösung des betreffenden aromatischen Amins in Wasser oder wäßrigem Alkohol- versetzt wird. Da die als Ausgangsmaterial für beanspruchte Verfahren dienenden Acetessigsäureamide aus aromatischen Aminen und Diketen zugänglich sind, kann man: auch unmittelbar von Diketen ausgehen und z. B. so verfahren, daß man i Mol eines aromatischen Amins in Wasser mit i Mol Di'keten verrührt, dann Schwefeldioxyd bis zur Lösung des entstandenen Acetessigsäureamids einleitet, gegebenenfalls von nicht gelösten, durch die Verunreinigungen des technischen Diketens entstandenen Acetylverbindungen filtriert und das Filtrat mit einer Lösung von i Mol eines aromatischen Amins in schwefeldioxydh:altigem Wasser vermischt. Eine Variante dieser Arbeitsweise besteht darin, daß 2 Mol eines aromatischen Amins mittels Schwefeldioxyd in Wasser gelöst und unter Rühren und Kühlung mit i Mol Diketen vermischt werden. Das für die Reaktion nötige Amin und Schwefeldioxyd kann auch in Form einer Verbindung; die sich in Wasser in. Schwefeldioxyd und Amin zerlegt, angewandt werden. So entsteht z. B. Anilinsulfit-acetessigsäureanilid durch Verrühren von Thionylanilin mit Diketen in Wasser. In allen Fällen werden die Verfahrensprodukte in Ausbeuten von 98 bis ioo% und mit großer Reinheit erhalten.
• Die neuen. Additionsprodukte sind in den meisten Lösungsmitteln nahezu unlöslich. Von Methylenchlorid-Methanol werden sie dagegen ein wenig gelöst. Durch Laugen und Säuren werden die Verfahrensprodukte in Amin, Amid, schweflige Säure und Wasser aufgespalten. - Beim Behandeln mit aromatischen Aminen wird der Aminrest der Addukte vielfach ausgetauscht. So entsteht z. B. aus Anilinsulfit-acetessigsäureanilid bei der Behandlung mit einer schwefligsauren Lösung von a-Naphthylamin das a-Naphthylaminsulfitacetessigsäureanilid.
• Die neuen Additionsverbindungen besitzen Bedeutung als Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von substituierten Pyridonen. Beispiel i 1 Mol 2, 5-Dimethylanilin wird in der zehnfachen Menge Wasser durch Einleiten von Schwefeldioxyd gelöst und mit einer ebensolchen Lösung von i Mol Acetessigsäureanilid zusammengegossen. Der nach. kurzem entstehende Niederschlag von 2, 5-Dimethylanilinsulfit-acetessigsäureanilid wird abgenutscht, mit Aceton gewaschen und bei 40° getrocknet. Das Produkt schmilzt unter Zersetzung hei iod°. Ausbeute ioo%.

  Analyse Gefunden Berechnet

  0/0 °/o

  Kohlenstoff ........... 56,17 56,70

  Wasserstoff .......... 6,17 6,36

  Sauerstoff ............ 21,10 zi,io

  Stickstoff ............ 7,34 7=39

  Schwefel ... .. .. ...... 8,50 8,45

  9928 ioo,oo

  Beispiel e i.Mol Acetessigsäure-2-chloranilid wird in der zehnfachen Menge Methanol, die, i Mol Wasser enthält, durch Einleiten von Schwefeldioxyd gelöst und mit einer Lösung von i Mol a-Naphthylamin in der fünffachen Menge Schwefeldioxyd enthaltendem Methanol vermischt. Es fällt nach kurzer Zeit das a-Naphthylaminsulfit-acetessigsäure-2-chloranilid in ioo%iger Ausbeute aus. Es wird filtriert und bei 40'° getrocknet. S02 Gehalt: gefunden 13,11/o, berechnet 13,40/0. Beispiel 3 i Mol Anilin wird mit der fünfzehn- bis zwanzigfachen Menge Wasser schnell gerührt und mit i Mol Diketen versetzt. Nach der Reaktion des Anilins mit dem Diketen zu Acetessigsäureanilid wird in dessen Lösung Schwefeldioxyd eingeleitet, sodann wird von geringen Mengen Acetanilid, entstanden aus Anilin und dem in Deketen als Verunreinigung vorhandenen Anhydrid, abfiltriert und .die so erhaltene schwefelsaure Lösung von Acetessigsäureanilid -mit i Mol Anilin verrührt. Der entstehende Niederschlag von Anilinsulfit-acetessigsäureanilid wird nach einigen Stunden filtriert, mit wenig Wasser und mit Aceton gewaschen und bei nicht zu hoher Temperatur am besten im Vakuum getrocknet. Die Ausbeuten sind beinahe quantitativ. Fp. 114 bis i ig°l. Das Produkt ist unlöslich in Wasser und in den meisten organischen Lösungsmitteln. Es zerfällt beim Erhitzen und kann daher nicht durch Auflösen in heißen Lösungsmitteln und Abkühlenlassen umkristallisiert werden. Man kann es bei gewöhnlicher Temperatur in geringen Mengen in Methylenchlorid-Methanol lösen und durch Abkühlen der Lösung wieder zum Ausfällen bringen. Eine Umkristallisation ist aber nicht nötig, da das Produkt schon sehr rein erhalten wird.

  Analyse Gefunden Berechnet

  0/0 0/0

  Kohlenstoff ............. 54,5 54,5

  Wasserstoff ............. 5,5 5,7

  Sauerstoff .............. 22,6 22,8

  Stickstoff ............... 7,9 7,9

  Schwefel ... .. ... ....... 8,9 9,1

  99,4 ioo,oo

  Beispiel 4

  2 Mol a-Naphthylamin werden in etwa io 1 Wasser aufgeschlämmt und Schwefeldioxyd bis zur Lösung eingeleitet. Wenn nötig, wird mit Tierkohle entfärbt und filtriert. Dann wird i Mol Diketen eingerührt. Es löst sieh auf, und nach einiger Zeit fällt die gesuchte Verbindung von a - Naphthylaminsulfit-acetessigs äure --a-naphthali,d aus. Sie wird abgenutscht, mit Wasser und Aceton gewaschen, bei 40'' getrocknet. Gehalt an Kohlenstoff: gefunden 64,1%, berechnet 63,8%. Gehalt an Wasserstoff: gefunden 4,5%, berechnet 4,4%. i g Substanz verbraucht 4,25 ccm normale Natronlauge (theoretisch 4,45 %).. Das entspricht einem gefundenen Schwefelgehalt von 6,70/a, während die Theorie 7,1% verlangt. Zur Titration wird Jiz' Substanz mit Methanol in einem Überschuß an Lauge auf 40'° erwärmt und dann der Laugenüberschuß zurücktitriert.
• Beispiel s i Mol Benzidin wird in der zwanzigfachen Menge Wasser mittels Schwefeldioxyd gelöst und unter Kühlung mit i Mol Diketen verrührt. Nach kurzer Zeit fällt das Polybenzidinsulfitacetessigsäurebenzidid aus. Es wird filtriert, mit Schwefeldioxyd enthaltendem Wasser gewaschen und bei etwa 40° oder im Vakuum getrocknet. Ausbeute ioo%.

  Berechnet

  Analyse Gefunden Mono- Höchst-

  meres polymeres

  0/0 0/0 0/0

  Kohlenstoff .. 53,85 62,9o 54,70

  Wasserstoff .. 5,65 5,62 5,i7

  Sauerstoff .... - 15,00 22,99

  Stickstoff .... 7,90 10,50 8,1o

  Schwefel ..... 7,90 5,98 9,15

  IOo,oo IOo,oo

  Beispiel 6 2 Mol Thionylanilin werden mit der fünfzehnbis zwanzigfachen Menge Wasser und i Mol Diketen unter Kühlen kräftig verrührt. Der sich kräftig bildende Niederschlag von Anilinsulfit-acetessigsäureanilid wird nach einigen Stunden filtriert, gut mit Wasser und zuletzt mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Fp. I I4'. Kohlenstoffgehalt: 54,5%, berechnet 5q.,50/0; Stickstoffgehalt: 7,9%, berechnet 7,9%; Gehalt an Schwefeldioxyd: 17,6 %, berechnet 18,2 0/0. Beispiel ? i Mol Anilinsulfit-acetessigsäureanilid - wird einige Male mit einer wäßrig-schwefligsauren Lösung von a-Naphthylamin verrührt, jedesmal filtriert und zuletzt mit schwefeldioxydhaltigem Wasser und Aceton gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Fp. 148°. Das Anilinsulfit-acetessigsäureanilid ist in das a-Naphthylaminsulfitacetessigsäureanilid umgesetzt worden. i g Substanz verbraucht 4,7 ccm normale Natronlauge (theoretisch 4,97 ccm) entsprechend einem gefundenen Schwefelgehalt von 7,5'10 (theoretisch 8,i%).

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Carbonylverbindungen, Aminen und Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß ein substituiertes Acetessigsäureamid der allgemeinen Formel C H2 * C O . C H2 * C O N H - R, in der R einen aromatischen Rest bedeutet, mit einem aromatischen Amin und Schwefeldioxyd in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial dienende substituierte Acetessigsäureamid im Reaktionsgemisch durch Einwirkung eines aromatischen Amins auf Diketen erzeugt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches Amin und Schwefeldioxyd in Form eines Thionylamins als Ausgangsmaterial verwendet werden.