DE912211C - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Acylacetessigestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ª‡-AcylacetessigesternInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
- C07C69/72—Acetoacetic acid esters
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Description
- Verfahren zur Herstellung von a-Acylacetessigestem Einleitend sei bemerkt, daß der handelsübliche Acetessigester aus 7,40/, seiner Enolform (also ß-Oxycrotonsäureester) und 92,6 0/, der Ketoform besteht. (vgl. Beilstein, »Handbuch der organischen Chemie«, 4.Aufl., i.Erg.Werk, 3.Bd., S.223 und 224 [19291).
- Die Kondensationsprodukte aus Acetessigester und aliphatischen Aminbasen werden heute durchweg als Derivate des Crotonsäureesters und nicht als Ketimide des Acetessigesters, also der Ketoform, aufgefaßt (Henecka, »Chemie der ß-Dicarbonylverbindungen«, S. 189 und 198 [i95o]).
- B e n a ry und Mitarbeiter setzten Aminocrotonsäureester in Gegenwart von Pyridin mit Acetyl-, Benzoyl-und Cinnamoylchlorid um und fanden, daß hierbei ausschließlich eine Acylierung am Stickstoff stattfindet (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 42, S. 3920 [1909]).
- Chloracetylchlorid reagiert dagegen überraschenderweise anders, indem unter gleichen Bedingungen nicht eine Acetylierung am Stickstoff, sondern am a-Kohlenstoffatom des Acetessigesters zum Chloracetylacetessigesterderivat stattfindet (Benary, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.42, S.3916 1,9091).
- Methylaminocrotonsäureester reagiert mit allen genannten Säurechloriden einschließlich des Chloracetylchlorids unter Bildung von C-Acetylderivaten (B e -n a r y, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 42, S. 39?2 [igog]), während der fl-Diäthylarninocrotonsäureester mit Benzoylchlorid ein a, y-Dibenzoylderivat liefert (W. M. Lauer und N. H. Cromwell, journal of the American Chemical Society, Bd. 64, S. 612 [19421).
- Das Reaktionsbild ist also keineswegs einheitlich und, wie Henecka (a. a. 0.) schreibt, nicht ganz klar, selbst bei Betrachtung unter den Gesichtspunkten der modernen Elektronentheorie und Mesomerie.
- Aus Analogiegründen und in Anbetracht der Haftfestigkeit der Aminbase muß angenommen werden, daß die Kondensationsprodukte des handelsüblichen Acetessigesters mit aromatischen Aminen genau so gebaut sind wie die aliphatischen.
- Es wurde nun gefunden, daß die mit aromatischen Aminbasen substituierten Crotonsäureester, also z.B. Anilinocrotonsäureester, Anisidinocrotonsäureester, Toluidinocrotonsäureester usw., bei Umsetzung mit Acetylchlorid und anderen Säurechloriden nicht am Stickstoff, sondern ausschließlich am a-Kohlenstoff substituiert werden unter Bildung von Aminoderivaten der entsprechenden Acylcrotonsäureester, deren Aminorest naturgemäß mit verdünnter Säure leicht verseifbar ist. Als Kondensationsmittel kann Pyridin oder eine andere tertiäre Base, wie z. B. Picolin, benutzt werden. i. Umsetzung nach Benary: 2, Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung: Verseifung I CO-R wobei Ar = einen gegebenenfalls substituierten Benzolring, R und R' Alkvlreste darstellen, Als Nebenprodukt entstehen immer kleinere Mengen des entsprechenden Acylamids, also z.B. Acetanilid, Acettoluidid u. dgl. Man verwendet daher zweckmäßig ein Lösungsmittel, in welchem diese Acylamide nicht löslich sind, z. B. Ligroin.
- Die Ausbeuten dieses Verfahrens sind im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren besonders hoch. Sie liegen zwischen 6o bis go 0/,. Die gewonnenen Produkte sind sehr rein und zu vielerlei organischen Synthesen, z. B. zur Herstellung von Thiouracilen, sehr geeignet. Beispiel i i Mol trockener Anilinocrotonsäureäthylester, gelöst in zoo ccm Ligroin, wird unter Kühlung bei o' mit 1,2 bis 1,5 Mol Pyridin versetzt. Dann trägt man unter gutem Rühren bei o' i Mol Acetylchlorid langsam ein, wobei rasch eine Fällung von Pyridinhydrochlorid entsteht, dem etwas Acetanilid beigemengt ist. Nach beendeter Eintragung rührt man noch ohne Kühlung i Stundeweiter, gibt Eiswasser zu, um das Pyridinsalz zu lösen und filtriert vom Acetanilid ab. Die Ligroinschicht wird nun mit etwa io0/,iger Salzsäure so lange verrührt, bis keine Anilinabspaltung mehr stattfindet, was nach etwa 5 Stunden der Fall ist. Nun trennt man die Ligroinschicht wieder ab, trocknet und destilliert zuletzt im Vakuum. Siedepunkt = io3'/i6 mm. Ausbeute an a-Acetylacetessigsäureäthylester 85 0/,. Beispiel 2 i Mol p-Phenetidinocrotonsäureäthylester (F. = 560), gelöst in 250 ccm Ligroin, wird unter Eiskühlung mit 1,2 bis 45 MOI Pyridin und dann langsam mit i Mol Buttersäurechlorid versetzt. Man läßt dann auf Zimmertemperatur kommen und arbeitet das Gemisch wie im Beispiel i auf. Ausbeute an a-Butyrylacetessigsäureäthylester 6o bis 65 0/,. Kp,6 112'.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH. Verfahren zur Herstellung von a-Acylacetessigestern, dadurch gekennzeichnet, daß Arylaminoerotonsäureester in Gegenwart von Pyridin oder einer anderen tertiären Base mit Säurechloriden umgesetzt werden, wobei als Lösungsmittel solche organischen Flüssigkeiten, die die als Nebenprodukte sich bildenden Acylamide ungelöst lassen, z. B. Ligroin, verwendet werden, worauf das als Zwischenprodukt gebildete Acylcrotonsäureesteramid, zweckmäßig bei Zimmertemperatur, mit verdünnter Mineralsäure verseift wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEK11625A DE912211C (de) | 1951-10-13 | 1951-10-13 | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Acylacetessigestern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEK11625A DE912211C (de) | 1951-10-13 | 1951-10-13 | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Acylacetessigestern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE912211C true DE912211C (de) | 1954-05-28 |
Family
ID=7213411
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEK11625A Expired DE912211C (de) | 1951-10-13 | 1951-10-13 | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Acylacetessigestern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE912211C (de) |
-
1951
- 1951-10-13 DE DEK11625A patent/DE912211C/de not_active Expired
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