DD202294A5 - Verfahren zur herstellung von dithiazolyldisulfiden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyldisulfiden fuer die Anwendung als Vulkanisationsmittel fuer Gummi. Ziel der Erfindung ist die Verbesserung des Herstellungsverfahrens, um in einfacher und wirtschaftlicher Weise Dithiazolyldisulfide in quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit herzustellen. Dithiazolyl-(2,2')-disulfide der allgemeinen Formel werden durch katalytische Oxydation eines 2-Mercaptothiazols mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit eines Loesungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150 Grad C hergestellt. Erfindungsgemaess wird als Katalysator Ammoniak und gegebenenfalls ein Schwermetall oder eine Schwermetallverbindung als Katalysator(en) angewandt. Es steht mit diesem Verfahren somit ein einfacher und sehr billiger Katalysator zur Verfuegung, der in sehr geringer Menge zur Anwendung gelangt und mit der Mutterlauge im Kreislauf gefuehrt werden kann.

Description

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Berlin, den 20»8»1982 AP C 07 D, 60 541/18

_ , _ AP C 07 D/238 611/3

Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyldisulfiden Anwendungsgebiet der Erfindung.

Die Erfindung betrifft die Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Dithiazolyl-{2,2*)-disulfiden. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden angewandt als Vulkanisationsmittel für Gummi«

20.8.1982 - £ AP C 07 D/238 611/3

8 6 11 3 --*"- ⁵° ^541/18

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Dithiazolyldisulfide der allgemeinen Formel

-R C N N

_R. c .q' ^_{3 c R}.

in der R und R* gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatora, ein Halogenatom, eine Nitrogruppen eine Hydroxylgruppe oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten organischen Rest wie einen Alkyl- oder Alkoxylrest mit 1 bjs 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit 6 bis 12

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0 Q C 1 1 0 3 AP C 07 D/238 611/3

Z j O D I I J -^- ⁶⁰ 541/18

Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Substituenten jeweils ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können oder in der R und R* gemeinsam den Rest bilden, wobei R'', R^<fI, RVV" und RV¹¹¹¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils dieselbe Bedeutung haben wie R und R* , durch katalytische Oxydation eines 2-Mercaptothiazols der allgemeinen Formel

R — C-N

C-SH

·— c —S

in der R und R* die- oben angegebene Bedeutung haben, mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150 ⁰C und Einsetzen eines tertiären Amins und gegebenenfalls eines Schwermetalles oder einer Schwennetallverbindüng als Katalysator(en) herzustellen.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Dithiazolyldisulfiden, mit dem die gewünschten Produkte auf einfache und wirtschaftliche Weise in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden können»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen einfachen und billigen Katalysator einzusetzen»

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Oxydation von 2-Mercaptothiazolen zu Dithiazolyl-(2*2')-disulfiden nicht nur durch ein tertiäres Amin bzw. durch ein tertiäres Amin und ein Schwermetall oder eine Schwermetallverbindung katalysiert wird, sondern auch durch Ammoniak bzw» Ammoniak und Schwermetall oder eine Schwermetallverbindung·

Γ . Ί

23 8611 3 -*

Die Oxydation von 2-Mercaptothiazolen zu Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden wird zwar bereits durch Ammoniak allein katalysiert, durch den weiteren Zusatz eines Schwermetallkatalysators wird die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch beträchtlich gesteigert.

Die Menge des Ammoniaks kann in einem weiten Bereich variiert werden; bevorzugt wird Ammoniak aber in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.

Die Substituenten R bis R""¹ der allgemeinen Formeln I, II und III sind vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert.-Butyl-, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxy- oder ein Phenyl-, Tolyl-, Äthy!phenyl-, Nitrophenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Naphthylrest.

Dithiazolyl-(2.2')-disulfide werden als Vulkanisiermittel für Gummi verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Dibenzothiazolyl-(2.2')-disulfid, dem wichtigsten Vertreter dieser Verbindungsklasse, bedeutsam. Es ist jedoch ebenso mit Erfolg bei der Herstellung weiterer Verbindungen dieses Typs geeignet. Für die bevorzugte Herstellung von Dibenzothiazolyl-(2.2')-disulfid gelangt 2-Mercaptobenzthiazol als Ausgangsstoff zur Anwendung. Beispiele anderer Mercaptothiazole, welche sich als Ausgangsstoffe für die Herstellung weiterer Dithiazolyl-(2.2')-disulfide der allgemeinen Formel I eignen, sind u.a. die

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in der DE-OS 23 55 897 genannten Verbindungen, u, a»

2-Mercaptothiazol

2-Mercapto-4-methylthiazol 2-Mercapto-4-äthylthiazol 2-Mercapto-4n-propylthiazol 2-Mercapto-4,5-dimethylthiazol 2-Mercapto-4,5-di-n-butylthiazol 2-Mercapto-4-phenylthiazol 2-Mercapto-5-chlor-4-phenylthiazol 2-Mercapto-4-p-bromphenylthiazol 2-Mercapto-4-m-nitrophenylthiazol 2-Mercapto-4-m-chlorphenylthiazol 2-Mercapto-4-methylbenzothiazol 2-Mercapto-5-raethylbenzothiazol 2-Mercapto-6-raethylbenzottLazol 2-Mercapto-4i,5-dimethylbenzothiazol 2-Mercapto-4-phenylbenzothiazol 2-Mercapto-4-methoxybenzothiazol 2-Mercapto-6-methoxybenzothiazol

2-Mercapto-5,6-dimethoxybenzothiazol

/-,, 2-Mercapto-6-Bjethoxy-4-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-6-athoxybenzothiazol 2-Mercapto-4-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-5-chlorberizothiazol 2-Mercapto-6-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-7-chlorbenzothiazol 2-Mercapto~5-chlor-6-jnethoxybenzothiazol 2-Mercapto-5-chlor-4-nitrobenzothiazol a-Mercapto-S-chlor-ö-nitrobenzothiazol 2-Mereapt0-4,5-dichlorbenzothiazol 2-Mercapto-4,7-dichlorbenzothiazol 2-Mereapto-5-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-6-nitrobenzothiazol

Γ Π

8611 3 -J-

2-Mercapto-4-phenylbenzothiazol

2-Mercapto-naphthothiazol

2-Mercapto-6-hydroxybenzothiazol

Das erfindungsgemäß einzusetzende Ammoniak kann sowohl allein als auch gemeinsam mit einem Schwermetall oder einer Schwermetallverbindung als Katalysator eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter Cokatalysatoren sind die Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Zink,Mangan/

Silber, Vanadium, Molybdän und Cer, deren Oxide sowie deren anorganische oder organische Sa.lze oder Komplexverb indungen.

Das Schwermetall bzw- die Schwermetallverbindung wird in Mengen von weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das 2-Mercaptothiazol, eingesetzt· Es ist auch möglich, geringere Katalysatormengen einzusetzen und die Mutterlauge mehrfach im Kreislauf zu führen, ohne daß eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit in Kauf genommen werden muß.

Selbst bei 10 Reaktionszyklen mit derselben Mutterlauge ohne Zugabe von frischem Schwermetallkatalysator wird kein Verlust an Katalysatoraktivität festgestellt.

Als Schwermetallcokatalysator eignet sich besonders Kupfer und alle Kupferverbindungen. .....

Als Kupferverbindung kommen alle ein- oder zweiwertigen anorganischen, organischen einfachen oder komplexen Kupfersalze in Betracht.

Beispiele für geeignete einwertige Kupfersalze sind Kupfer(I)-Chlorid, -bromid und -jodid, Additionsverbindungen dieser Kupfer (I.Halogenide mit Kohlenmonoxid, komplexe Kupfer(I)-salze, wie die Alkalichlorcuprate, komplexe Ammoniakate des Kupfer(I)cyanids, z.B. Cyanocuprate, wie

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Kalium-tricyanocuprat (I) , Doppelsalze mit Kupf er-( I)-rhodanid , Kupfer-(I)-acetat, Kupfer-(I)-sulfit und komplexe Doppelsulfide aus Kupfer-(I)-acetat, Kupfer-(I)-sulf it und komplexe Doppelsulfide aus Kupfer-(I)-sulfid und Alkalipolysulfiden.

Beispiele geeigneter Kupfer-(II)-salze sind Kupfer-(II)-chlorid, -bromid, -sulfid, -sulfat, -nitrat, -nitrit, -rhodanid, -cyanid, Cu-(II)-Salze von Carbonsäuren wie Kupfer

(Il)-acetat sowie die komplexen Ammoniakate von Kupfer-(II)-

V_/ salzen. Auch metallisches Kupfer und Kupfer-(I)-oxid sind sehr gut als Cokatalysator geeignet.

Vorzugsweise werden Kupferpulver, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer- (II)-acetat, Kupfer-(Il-sulfat, Kupfer-(II)-oleat,

Kupfer-(II)-acetylacetonat, Kupfer(II)-sulfid oder Kupfer-(I)-oxid eingesetzt.

Da die Schwermetallverbindung in geringen Mengen zur Anwendung gelangt, eignen sich neben den gut löslichen Schwermetallverbindungen auch solche Schwermetallverbindungen, die nur eine sehr geringe Löslichkeit aufweisen oder in dem Lösungsmittel nur in Spuren löslich sind.

Als Lösungsmittel eignen sich alle oxydationsstabilen organischen Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind Alkohole, Dimethylformamid, Benzol, Toluol und Chlorbenzol. Geeignete Alkohole sind beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Isopentanol, tert.-Pentanol, Hexanol, Heptanol und Octanol. Vorzugsweise werden Toluol und Isopropanol angewendet. Die Konzentration des Lösungsmittels ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die Lösungsmittelmenge im Bereich von

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Γ ~Ί

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200 bis 1200 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes 2-Mercaptothiazol. Größere Mengen Lösungsmittel sind aus ökonomischen Gründen zu vermeiden, da in diesen Fällen auch größere Mengen tertiäres Amin benötigt werden.

Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft verwendet. Umsatz und Selektivität steigen mit zunehmendem Sauerstoffdruck bzw. Partialdruck. Im allgemeinen liegt der Sauerstoffdruck bzw. -partialdruck bei 0,1 bis 150 bar. Aus ökonomischen Gründen werden vorzugsweise Sauerstoffdrücke bzw. -partialdrücke von 2 bis 10 bar angewendet.

Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 150 C, vorzugsweise 20 bis 90°C und insbesondere 60 bis 80°C. Bei tieferen Temperaturen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, bei höheren Temperaturen verringert sich die Selektivität der Reaktion.

Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 0,5 bis 6,5 Stunden, unter den genannten bevorzugten Druck- und Temperaturbedingungen und in Anwesenheit eines Kupfer-Cokatalysators beträgt sie bei einem 80%igen Umsatz weniger als eine Stunde.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen in/bzw. durch die aus dem 2-Mercaptothiazol, dem Lösungsmittel, Schwermetallkatalysator und Ammoniak bestehende Lösung geleitet wird. Da ggf. unumgesetztes 2-Mercaptothiazol im Lösungsmittel gelöst bleibt, gestaltet sich die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches sehr einfach. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert oder abgeschleudert, die Mutterlauge mit frischem

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2-Mercaptothiazol versetzt und im Kreislauf geführt. De nachdem wie hoch die Anfangskonzentration des Schwermetallkatalysators war, muß nach einer bestimmten Anzahl von Reaktionszyklen frischer Katalysator zugefügt werden. Außerdem sollte vorzugsweise dann das bei der Umsetzung entstandene Reaktionswasser aus der Mutterlauge ausgeschleudert werden, wenn sein Gehalt - bezogen auf Mutterlauge - mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden praktisch quantitative Ausbeuten und Selektivitäten von mehr als 99 % erzielt. Die erhältlichen Dithiazolyl-(2,2)-disulfide zeichnen sich durch hohe Reinheit aus, sie können ohne weitere Reinigung beispielsweise direkt als Gummivulkanisa tionsm:i£*el eingesetzt werden. Gegenüber den beiden bekannten Verfahren, bei welchen ebenfalls ein 2-Mercaptobenzthiazol mittels Sauerstoff oxydiert wird, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus» daß einfache und billige Katalysatoren in sehr geringer Menge zur Anwendung gelangen und daß diese Katalysatoren mit der Mutterlauge im Kreislauf geführt werden können» ohne daß ihre Aktivität merklich nachläßt·

Ausführungsbeispiel

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem Glasautoklaven, der mit einem Doppelmantel zur Zirkulation einer Heizflüssigkeit, einem Thermometer, einem Druckmeßgerät und einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, werden 40 g (0,24 mol) 2-Mercaptobenzthiazol (MBT), 4 mg (0,02.10~³ mol) Cu(OAc)₂^H₂O, 4,08 g (0,24 mol) Ammoniak und 120 g Isopropanol eingebracht» Das Reaktionsgemisch wird auf 70 C erwärmt, kräftig gerührt und mit einem

Γ ^ Π

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Sauerstoffdruck von 4 bar beaufschlagt. Sofort wird eine Sauerstoffaufnahme registriert und es entsteht ein Niederschlag infolge Bildung von Dibenzothiazyldisulfid (MBTS).

Nach 6,5 h wird der Versuch abgestellt, der Niederschlag wird abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. So werden 37,8 g eines Produktes erhalten, das in reinen analytischen Daten (Elementaranalyse, IR, NMR und MS) mit Dibenzothiazyldisulfid übereinstimmt und dessen Reinheit durch chromatographische Analyse zu 100% bestimmt wird (FP. 178°C).

Aus der Mutterlauge werden nach Einengen durch extraktive Trennung mit Methanol weitere 0,5 g DibenzothJazyldisulfid isoliert. Weiterhin wird die Menge des nicht umgesetzten 2-Mercaptobenzthiazols im Rückstand durch potentiometrische Titration mit wäßriger Silbernitratlösung zu 0,9 g bestimmt. Demnach beträgt die Ausbeute an Dibenzothiazyldisulfid 96,4% d. Th. bei einem Mercaptobenzthiazolumsatz von 97,8%.

Beispiel 2:

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von Kupfer- (ID-acetat. In diesem Fall beträgt der Mercaptobenzthiazolumsatz nach 6,5 h 89,9%, die Ausbeute an Dibenzothiazyldisulfid 34,9 g entsprechend 87,9% d. Th.

Beispiel 3:

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird eine Lösung aus 40 g (0,24 mol) 2-Mercaptobenzthiazol, 22,4 mg (0,1·10~³ mol) Mn(OAc)₂·4H₂O und 4,08 g (0,24 mol) Ammoniak in 120 g Methanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Der Sauerstoffdruck beträgt 4 bar und die Reaktionstemperatur 55°C. Nach 3-stündiger Reaktion wird Dibenzothiazyldisulfid in einer

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Γ Ί

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-S

Ausbeute von 35,9 g erhalten, entsprechend 90,3% d. Th. Der Umsatz wird zu 92,1% bestimmt.

Beispiele 4-7:

In den folgenden Beispielen wird die Ammoniakmenge variiert. .Es wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet (4 mg (0,02 mmol) Cu(OAc)₂-H₂O, Reaktionstemperatur 70°C). Die angewendeten Sauerstoffdrücke, die Reaktionszeiten sowie die so erzielten Umsätze und Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Bei- MBT NH_ O_-Druck Reaktions- MBT-ümsatz MBTS-

spiel mmol _, , zeit h % Ausbeute % d. Th.

Nr. ¹^^{01 bar}

4	240	480	4	6,5	97,5	94,0
5	240	150 '	4	6,0	92,7	91,8
6	240	50	5 .	6,5	94,3	93,0
7	240	10	4	5,0	58,1	57,2
Beispiel 8:

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird eine Lösung aus 40 g (0,24 mol) 2-Mercaptobenzthiazol, 4 mg (0,02 mmol) Cu(OAc)₂-H₂O und 4,08 g (0,24 mol) Ammoniak in 120 g Methanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Der Sauerstoffdruck beträgt 4 bar und die Reaktionstemperatur 55°C. Nach 6-stündiger

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Reaktion beträgt der Umsatz 96,5% und die Ausbeute an Dibenzothiazyldisulfid 38,2 g entsprechend 96,1% d. Th.

Γ Π

238611 3 -5-

Beispiel 9:

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird eine Lösung aus 40 g (0,24 mol) 2-Mercaptobenzthiazol, 4 mg (0,02 mmol) Cu(OAc)₂-H₂O und 4,08 g (0,24 mol) Ammoniak in 120 g Äthanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Der Sauerstoffdruck beträgt 5 bar und die Reaktionstemperatur 65°C. Nach 6-stündiger Reaktion beträgt der Umsatz 98,2% und die Ausbeute an Dibenzothiazyldisulfid 38,3 g entsprechend 96,4% d. Th.

Beispiele 9-14:

In den folgenden Beispielen werden verschiedene Schwermetallkatalysatoren eingesetzt. 40 g (0,24 mol) 2-Mercaptobenzthiazol werden in 120 g Isopropanol bei Gegenwart von 4,08 g (0,24 mol) Ammoniak bei 70°C und einem Sauerstoffdruck von 4 bar in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise oxidiert. Die bei Einsatz verschiedener Metallkatalysatoren erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt .

Metall-Katalysator Reaktionszeit MBT-Ümsatz MBTS-Ausbeute (10~⁴ mol) min. % % d. Th.

Fe (acac)₃ 80

Co(NO₃) ₂ 135

VO (acac)₂ 240

Ce (NO₃)₃ 200

MoO₂ (acac)₂ 280

94,3	93,5
92,5	91,7
86,3	84,4
75,2	73,6
79,7	77,3

L J

Claims (5)

20,8.1982 AP C 07 D/238 611/3 861 1 3 '**' « *«/" Erfindungeanspruch

1, Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Dithiazolyl-(2,2*)-disulfiden der allgemeinen Formel

R—C—N^ ^N—C-R

C — S — S — C

«_»C — S S — C-R*

in der R und R* gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatorn, ein Halogenated, eine Nitrogruppen eine Hydroxylgruppe oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten organischen Rest wie einen Alkyl- oder Alkoxylrest rait I bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Substituenten jeweils ein Halogenatorai, eine Nitrogruppen eine Hydroxylgruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können oder in der R und R* gemeinsam den Rest

bilden, wobei R", RV**, RV*" und R¹VV*' gleich oder verschieden sein können und jeweils dieselbe Bedeutung haben wie R und R^f _t durch katalytische Oxydation eines 2-Mercaptothiazols der allgemeinen Formel

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AP C 07 D/238 611/3 - -46* - 60 541/18

C-N

C-SH , R · — C — S

in der R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von O bis 150 ⁰C und Einsetzen eines tertiären Amins und gegebenenfalls eines Schwerinstalles oder einer Schwermetallverbindung als Katalysator(en), gekennzeichnet dadurch, daß anstelle des tertiären Amins Ammoniak eingesetzt wird.

6'

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Ammoniak in Mengen von 0,1 bis 6 Gew»-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Schwermetall bzw. die Schwermetallverbindung in Mengen von weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das 2-Mercaptobenzthiazol, eingesetzt wird.

4» Verfahren gemäß den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Schwermetall bzw. die Schwermetallverbindung metallisches Kupfer bzw« eine Kupferverbindung ist_#

5· Verfahren gemäß Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß Kupferpulver, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-oleat; Kupfer-(II)-acethylacetonat, Kupfer-(II)-sulfid oder Kupfer-(I)-oxid eingesetzt werden.