NL8201115A - Werkwijze voor de bereiding van dithiazoldisulfiden. - Google Patents

Description

► 4 Λ AGW 1979

Werkwijze voor de bereiding van dithiazoldisulfiden.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van dithiazolyl-(2,2')-disulfiden volgens de alganene formule

R - C - ' .N - C - R

II tl

II c-s-s-c^ || I

5 waarin R eh R’ hetzelfde of verschillend kunnen zijn en elk een waterstofatoom, een halogeenatoom, een nitro-groep of eventueel een enkelvoudig of meervoudiggesubstitueerde organische groep zoals een alkyl- of alkoxygroep met 1 tot 6 koolstofatomen of een cycloalkyl- of arylgroep met 6 tot 12 koolstofatomen kunnen zijn, waarbij de substituenten elk 10 een halogeenatoom, een nitrogroep, een hydroxylgroep of een alkyl- of alkoxygroep met 1 tot 5 koolstofatomen kunnen zijn of waarin R en R' 'gezamenlijk de groep r«

R^-X^X

II

R"" R,M, , vormen, waarbij R", R"', R"" en R"'" hetzelfde of verschillend kunnen 15 zijn en elk een van dezelfde betekenissen hebben als R en R', door oxydatie van een 2-mercaptothiazol volgens de algemene formula R - c -

fl C - SH III

R’ - C - * waarin R en R' de bovenvermelde betekenis hebben, met behulp van zuurstof of een zuurstofboudend gas in aanwezigheid van een katalysator en 20 in aanwezigheid van een oplosmiddel bij een temperatuur van 0 tot 150°C.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Duitse octrooiaanvrage 23 55 897.

Daarbij worden 2-mercaptobenzthiazolen geoxydeerd met zuurstof of een zuurstofhoudend gas in aanwezigheid van ijzerchloride, in het bijzonder 25 ijzer (III) chloride, als katalysator in een verzadigde alifatische alkohol met 1 tot 10 koolstofatomen bij een temperatuur tussen 0 en 8201115 * * - 2 - AGW 1979 150°C. Deze katalysator leidt echter alleen tot een bevredigende reactiesnelheid wanneer het in grotere hoeveelheid wordt toegepast, n.1. in een verhouding van 0,8 tot 1,5 mol per mol 2-mercaptobenzthia-zol. Het belangrijkste nadeel van de werkwijze is echter dat het ijzer 5 tijdens de reactie in de vorm van basische zouten neerslaat en het verkregen dibenzothiazyldisulfide sterk met ijzer verontreinigd is. Een aldus verkregen produkt dient echter bij toepassing als vulcaniseer-middel van te voren aan een duur zuiveringsproces te worden onderworpen.

Er bestond dan ook nog steeds behoefte aan een verbeterde werkwijze 10 voor de katalytische oxydatie van 2-mercaptobenzthiazolen door middel van zuurstof of zuurstofhoudende gassen.

Door de uitvinding wordt thans voorzien in een werkwijze waarbij de bezwaren van de bekende werkwijze grotendeels zijn ondervangen. De uitvinding bestaat hieruit dat bij een werkwijze van het in de aanhef ge-15 noemde bekende type ammoniak en eventueel een zwaar metaal of een verbinding hiervan als katalysator wordt toegepast.

Bij toepassing van een zwaar metaal of verbinding hiervan blijkt de reactiesnelheid nog aanzienlijk toe te nemen.

De van het ammoniak toe te passen, hoeveelheid kan binnen wijde grenzen 20 worden gevarieerd? daarbij gaat de voorkeur uit naar toepassing van een hoeveelheid van 0,1 tot 6 gew.%, berekend op het reactiemengsel.

De substituenten R tot en met R""' volgens de algenene formules I, II en III zijn bij voorkeur een chloor- of broomatoom, een hydroxylgroep, een nitrogroep, een rechtlijnige of vertakte alkylgroep met 1 tot 4 25 koolstofatomen zoals een methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-of tert.-butylgroep een alkoxygroep met 1 tot 4 koolstofatarnen zoals een methoxy-, ethoxy-, propoxy- of butoxygroep of een arylgroep, zoals een phenyl-, tolyl-, ethylphenyl-, nitrophenyl-, chloorphenyl- of naphtylrest. 1 8201115

Dithiazolyl-(2,2’)-disulfiden worden als vulcaniseermiddel voor rubber toegepast. De werkwijze volgens de uitvinding is in het bijzonder van betekenis voor de bereiding van dibenzothiazolyl-(2,2’)-disulfide, dat - ........ -.- ----- - · *r' <* ' ! 3 = AGW 1979 als de belangrijkste vertegenwoordiger van deze verbindingsklasse kan worden aangemerkt. Ze kan echter ook met succes bij de bereiding van andere verbindingen van dit type worden toegepast. Voor de voorkeurswerkwijze voor de bereiding van dibenzothiazolyl-(2,2')-disulfide wordt 5 2-mercaptobenzthiazol als grondstof toegepast. Voorbeelden van anderen 2-ïiercaptobenzthiazolen die als gronstoffen voor de bereiding van verdere dithiazolyl-(2,2*) -disulfiden volgens de algenene formule I geschikt zijn, zijn o.a. de in de West-Duitse octrooiaanvrage 23 55 897 • genoemde verbindingen: 10 2-mercaptothiazol 2-mercapto-4-methylthiazol 2-mercapto-4-ethylthiazol 2-mercapto-4n~propylthiazol 2-mercapto-4n-butylthiazol 15 2-mercapto-4,5-dimethylthiazol 2-mercapto-4,5-di-n-butylthiazol 2-mercapto-4-phenylthiazol 2-mercapto-5-chloor-4-phenylthiazol 2-mercapto-4-p-broomphenylthiazol 20 2-mercapto-4-m-nitrophenylthiazol 2-mercapto-4-m-chloorphenylthiazol 2-mercapto-4-methylbenzothiazol 2-mercapto-5-methylbenzothiazol 2-mercapto-6-methylbenzothiazol 25 2-mercapto-4,5-dimetbylbenzothiazol 2-mercapto-4-phenylbenzothiazol 2-mercapto-4-me thoxy benzo thiazol 2-mercapto-6-methoxybenzothiazol 2-mercapto-5,6-dimethoxybenzothiazol 30 2-mercapto-6-methoxy-4 -nitrobenzothiazol 2-mercapto-6-ethoxybenzothiazol 2-mercapto-4-chloorbenzothiazol 2-mercapto-5-chloorbenzothiazol 2-mercapto-6-chloorbenzothiazol 35 2-mercapto-7-chloorbenzothiazol 2-mercapto-5-chloor-6-methoxybenzothiazol 2-mercapto-5-chloor-4-nitrobenzothiazol * = 4 = AGW 1979 2-mercapto-5-chloor-6-nitrobenzothiazol 2-mercapto-4,5-dichloorbenzothiazol 2-mercapto-4,7-dichloorbenzothiazol 2-mercapto-5-nitrobenzothiazol 5 2-mercapto-6-nitrobenzothiazol 2-mercapto-4-phenyltenzothiazol 2-mercapto-naphthothiazol 2-mercapto-6-hydroxybenzothiazol

Het volgens de uitvinding toe te passen ammoniak kan zowel alleen als 10 samen met een zwaar metaal of een verbinding hiervan als co-katalysator worden toegepast. Voorbeelden van geschikte co-katalysatoren zijn de metalen ijzer, cobalt, nikkel, koper, chroom, zink, mangaan, zilver, vanadium, molyfcdeen en cerium, öe oxyden daarvan, alsmede hun anorganische of organische zouten of complexe verbindingen.

15 Het zware metaal, respectievelijk de verbinding daarvan wordt in een hoeveelheid van minder dan 0,1 gew.%, berekend op het 2-mercaptothiazol, toegepast. Het is ook mogelijk geringere hoeveelheden katalysator toe te passen, en de moederloog meermalen in de kringloop terug te voeren zonder dat een vermindering van de reactiesnelheid op de koop moet 20 worden genomen. Zelfs bij 10 reactiecycli met dezelfde moederloog werd zonder toevoeging van verse zwaarmetaalkatalysator geen verlies aan katalytische werking vastgesteld.

Als co-katalysator komt in het bijzonder koper in aanmerking, alsmede alle typen koperverbindingen. Als koperverbindingen komen alle een- of 25 tweewaardige anorganische, organische, eenvoudige of complexe koperzouten in aanmerking. Voorbeelden van bruikbare éénwaardige koperzouten zijn koper(I)chloride, -bromide en -jodide, adducten van deze koper(I)-halogeniden met koolmonoxyde, complexe koper(I)zouten zoals alkali-chloorcupraten, complexe ammoniumverbindingen van koper (!) cyanide b.v. 30 cyanocupraten zoals kaliumtricyanocupraat(I), dubbelzouten met koper- (I)rhodanide, koper(I)acetaat, koper(I)sulfiet en complexe dubbelsulfi-den uit koper(I)sulfide en alkalipolysulfiden. Voorbeelden van geschikte koper(II)zouten zijn koper(II)chloride, -bromide, -sulfide, -sulfaat, -nitraat, -nitriet, -rhodanide, -cyanide, koper(II) zouten van carbon-35 zuren zoals koper(II)acetaat evenals complexen van ammonia en koper(II)- 82 0 1 1 1 5 = 5 * AGW 1979 zouten. Ook metallisch koper en koper(I)oxyde zijn zeer goed als co-katalysator bruikbaar.

Bij voorkeur worden koperpoeder, koper(I)chloride, koper(XI)acetaat, koper(II)sulfaat, koper(II)oleaat, koper(II)acetylacetonaat, koper(II)-^ sulfide of koper(I)oxyde toegepast.

Daar van de zware metaalverbindingen slechts geringe hoeveelheden benodigd zijn, komen naast de goed oplosbare zware metaalverbindingen ook die zware metaalverbindingen in aanmerking die slechts een zeer geringe oplosbaarheid vertonen of in het oplosmiddel slechts in sporen oplossen. 10 Als oplosmiddel kunnen alle oxydatiebestendige organische oplosmiddelen worden toegepast. Voorbeelden hiervan zijn alkoholen, dimethylformamide, benzeen, tolueen en chloorbenzeen. Geschikte alkoholen zijn bijvoorbeeld alifatische alkoholen met 1 tot 10 koolstof atomen, in het bij-. zonder methanol, ethanol, propanol, isopropanol, sec.butanol, tert.-15 butanol, pentanol, isopentanol, tert.pentanol, hexanol, heptanol en octanol. Bij voorkeur worden tolueen en isopropanol toegepast. De concentratie van het oplosmiddel is niet kritisch. In het algemeen ligt de hoeveelheid oplosmiddel in het gebied van 200 tot 1200 gew.%, berekend op de toegepaste hoeveelheid 2-mercaptothiazol. Grotere hoeveel-20 heden oplosmiddel dienen om economische gronden te worden vermeden, daar in deze gevallen ook grotere hoeveelheden ammoniak vereist zijn.

Als oxydatiemiddel wordt zuurstof of een zuurstofhoudend gas, bij voorkeur lucht, toegepast. De opbrengst en selektiviteit nemen toe naarmate de druk of partiële druk van de zuurstof toeneemt. In het algemeen ligt 25 de druk of partiële druk van de zuurstof tussen 0,1 en 150 bar. Om economische redenen worden bij voorkeur een druk of partiële druk van de zuurstof tussen 2 en 10 bar toegepast.

De reactietenperatuur ligt tussen 0 en 150°C, bij voorkeur tussen 20 en 90°C en in het bijzonder tussen 60 en 80°C. Bij lagere temperaturen 30 neemt dè reactiesnelheid af, bij hogere snelheden wordt de selektiviteit van de reactie minder.

De reactieduur ligt in het algemeen tussen 0,5 en 6,5 uur, maar onder de genoemde voorkeursomstandigheden van druk en temperatuur en in aan- = 6 = AGW 1979

- I

wezigheid van een koper co-katalysator bedraagt ze voor een opbrengst van 80% minder dan een uur.

De uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding kan op eenvoudige wijze plaatsvinden door de zuurstof of het zuurstofhoudende gas order 5 de aangegeven omstandigheden van druk- of temperatuur in of door de uit het 2-mercaptothiazol, het oplosmiddel, de zware metaalkatalysator en het ammoniak bestaande oplossing te leiden. Daar eventueel niet omgezet 2-mercaptothiazol in het oplosmiddel opgelost blijft, blijkt de opwer-king van het reactiemengsel op zeer eenvoudige wijze te kunnen plaats-10 vinden. Het door' neerslaan verkregen reactieprodukt wordt gefiltreerd of gecentrifugeerd, waarna de moederloog met vers 2-mercaptothiazol wordt aangevuld en vervolgens wordt gerecycleerd. Al naar de aanvangsconcen-tratie van de koperkatalysator moest na een bepaald aantal reactiecycli verse katalysator worden toegevoegd. Bovendien zou vervolgens bij voor-15 keur het bij de omzetting ontstane reactiewater uit de moederloog moeten worden geloosd, indien het gehalte hiervan berekend op de moederloog meer dan 10 gew.% bedraagt.

Met de werkwijze volgens de uitvinding worden praktisch kwantitatieve opbrengsten en selektiviteiten van meer dan 99% verkregen. Het beschik-20 bare dithiazolyl-(2,2'}-disulfide kenmerkt zich door een hoge mate van zuiverheid en kan dan ook zonder verdere reiniging bijvoorbeeld als vulcaniseermiddel voor rubber worden toegepast. Ten opzichte van de beide bekende werkwijzen, waarbij eveneens een 2-mercaptobenzthiazol door middel van zuurstof wordt geoxydeerd wordt de werkwijze volgens de 25 uitvinding hierdoor gekenmerkt dat eenvoudige en goedkope katalysatoren in zeer kleine hoeveelheid worden toegepast en dat deze katalysatoren met de moederloog gerecycleerd kunnen worden zonder dat hun werking. merkbaar afneemt.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van de volgende 30 voorbeelden.

Voorbeeld I

In een glazen 500 ml autoklaaf die was voorzien van een dubbele mantel ter circulatie van de verwarmingsvloeistof, een thermometer, een druk-apparaat en een roerinrichting werden 40 g (0,24 mol) 2-mercaptobenz-55 thiazol (MET), 4 mg (0,02 mmol) koper(II)acetaat, 4,08 g (0,24 mol) 8201115 = 7 = AGW 1979 ammoniak en 120 g isopropanol gebracht. Het reactiemengsel werd verhit pp 70°C, krachtig geroerd, waarna tot een druk van 4,0 bar zuurstof werd toegevoerd. Daarbij trad dadelijk zuurstofopname op en er vormde zich een neerslag van dibenzothiazyldisulfide (METS).

5 Reeds na enige minuten werd de aanvankelijke heldere oplossing troebel. Na 6,5 uur werd de omzetting beëindigd, en werd het neerslag afgefiltreerd, met isopropanol gewassen en in vacuo bij 50°C gedroogd. Op deze wijze werd 37,8 g aan produkt verkregen dat, wat betreft zijn analysegegevens (elementairanalyse, IR, ISMR en MS) overeenkwam met dibenzo-10 thiazyldisulfide (MBTS) en waarvan de zuiverheid, bepaald door middel van chromatografische analyse, nagenoeg 100% bedroeg (smeltpunt 178°C). Uit het filtraat werd na indikken door extraheren met methanol nog eens 0,5 g dibenzothiazyldisulfide afgescheiden. Verder werd de hoeveelheid niet omgezette 2-mercaptobenzthiazol in het residu door middel van 15 potentiometrische titrering met een waterige zilvernitraatoplossing bepaald op 0,9 g. De hoeveelheid dibenzothiazyldisulfide bedroeg dus 96,4% bij een omzetting van het 2-mercaptobenzthiazol van 97,8%.

Voorbeeld II

Gewerkt werd overeenkomstig voorbeeld I maar zonder toevoeging van 20 koper(II)acetaat. Na 6,5 uur reactie werd 34,9 g dibenzothiazyldisulfide afgescheiden, overeenkomend met een opbrengst van 87,9% van de theorie.

Voorbeeld III

In dezelfde reactieapparatuur als gebruikt werd bij de in voorbeeld I beschreven bereidingswijze werd een oplossing van 40 g (0,24 mol) 25 2-mercaptobenzthiazol, 22,4 mg (0,1.10 mol) Mn(QAC)24H20 en 4,08 g (0,24 mol) ammoniak in 120 g methanol overeenkomstig de in voorbeeld I beschreven werkqijze in reactie gebracht met zuurstof. De zuurstof druk bedroeg 4 bar en de reactietemperatuur 55°C. Na een reactieduur van 3 uur werd dibenzothiazyldisulfide verkregen in een opbrengst van 30 35,9 g, overeenkomend met een opbrengst van 90,3%. De omzet werd bepaald op 92,1%.

Voorbeelden IV - VII

In de hierna volgende voorbeelden werd de hoeveelheid ammoniak gevarieerd, waarbij de reactie werd uitgevoerd overeenkomstig de in voor 8201115 * 8 = AGW 1979 beeld I aangegeven bereidingswijze (4 mg [0,02 mmol] Cu(QAc) 2·Η2°)' reactietemperatuur 70°C).

De toegepaste zuurstofdrukken, de reactietijden, alsmede de aldus verkregen ontzetten en opbrengsten zijn samengevat in de volgende tabel.

5 Voor- MET NH3 02~druk reactietijd MET- METS opbrengst beeld mmol mmol bar hr. ontzet % van de theorie

Nr._%_ 4 240 480 4 6,5 97,5 94,0 5 240 150 4 6,0 92,7 91,8 6 240 50 5 6,5 94,3 93,0 7 240 10 4 5,0 58,1 57,2

10 Voorbeeld VIII

In dezelfde reactie-apparatuur als gebruikt werd bij de in voorbeeld I beschreven bereidingswijze werd een oplossing van 40 g (0,24 mol) 2-mercaptobenzthiazol, 4 mg (0,02 iranol) Cu(QAc)2.H20 en 4,08 g (0,24 mol) ammoniak in 120 g methanol overeenkomstig de in voorbeeld I 15 beschreven werkwijze met zuurstof in reactie gebracht. De zuurstofdruk bedroeg 4 bar en de reactietemperatuur 55°C. Na een reactietijd van 6 uur was 96,5% omgezet en bedroeg de opbrengst aan dibenzothiazyldisul-fide 38,2 g, hetgeen overeenkomt met 96,1% van de theorie.

Voorbeeld IX

20 De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald, met dien verstande dat thans 120 g ethanol werd gebruikt als oplosmiddel. De zuur stof druk bedroeg 5 bar en de reactietemperatuur 65°C. Na een reactieduur van 6 uur bedroeg de omzet 98,2% en de opbrengst aan dibenzothiazyldisulfide 38,3 g, overeenkomend met 96,4% van de theorie. 1 82 0 1 1 1 5

Voorbeelden IX - XIV

In de volgende voorbeelden werden verschillende zwaarmetaal katalysatoren toegepast. 40 g (0,24 mol) 2-mercaptobenzthiazol werd in 120 g isopropanol in aanwezigheid van 4,08 g (0,24 mol) ammoniak bij 70°C en een zuurstofdruk van 4 bar overeenkomstig de in voorbeeld I aangegeven - 9 = AGW 1979 wijze geoxydeerd. De bij toepassing van verschillende metaalkatalysato-ren verkregen resultaten zijn samengevat in de volgende tabel.

metaalkataly- reactietijd MBT-cmzet MBTS-opbrengst sator (10“4 mol) min. % % van de theorie 5 Fe(acac)3 80 94,3 93,5

Co(N03)2 135 92,5 91,7 VO(acac)2 240 86,3 84,4 ibe (1I03) 3 200 75,2 73,6

Mo02(acac)2 280 79,7 77,3 82 0 1 1 1 5

Claims (5)

1. Werkwijze voor de bereiding van dithiazolyl- (2,2') -disulfiden volgens de algemene formule R - C - N . N-C-R II c - s - s - || i 5 waarin R en R’ hetzelfde of verschillend kunnen zijn en elk een waterstofatoom, een halogeenatoom, een nitro-groep of eventueel een enkelvoudig of meervoudiggesubstitueerde organische groep zoals een alkyl- of alkoxygroep met 1 tot 6 koolstofatomen of een cycloalkyl-of arylgroep met 6 tot 12 koolstof atomen kunnen zijn, waarbij de 10 substituenten elk een halogeenatoom, een nitrogroep, een hydroxyl-groep of een alkyl- of alkoxygroep met 1 tot 5 koolstofatomen kunnen zijn of waarin R en R' gezamenlijk de groep X' II R"" Rf. II I vormen, waarbij R", R" ’, R"" en Rnn' hetzelfde of verschillend 15 kunnen zijn en elk een van dezelfde betekenissen hebben als R en R', door oxydatie van een 2-mercaptothiazol volgens de algemene formula R - C - II ^ C - SH III R' - C - S waarin R en R’ de bovenvermelde betekenis hebben, met behulp van zuurstof of een zuurstofhoudend gas in aanwezigheid van een kataly-20 sator en in aanwezigheid van een oplosmiddel bij een temperatuur van 0 tot 150°C, met het kenmerk dat ammoniak en eventueel een zwaar metaal of een verbinding hiervan als katalysator wordt toegepast.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het ammoniak wordt toegepast in een hoeveelheid tussen 0,1 en 6 gew.%, berekend 25 op het reactiemengsel. 8201115 'i- -V = 11 = AGH 1979

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat het zware metaal of de verbinding hiervan worden toegepast in een hoeveelheid die minder bedraagt dan 0,1 gew.%, berekend op het 2-mercaptobenz-thiazol.

4. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 3, met het kenmerk dat het zware metaal of de verbinding hiervan respectievelijk metallisch koper of een koperverbinding is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk dat koperpoeder, koper(I)chloride, koper(II)acetaat, koper(II)sulfaat, koper(II)sul- 10 fide of koper(I)oxyde wordt toegepast. 8201115