CN113710657A - 用于制备n,n-二取代的苯并噻唑基次磺酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备N,N‑二取代的苯并噻唑基次磺酰胺的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备N,N-二取代的苯并噻唑基次磺酰胺的方法。
背景技术
N,N-二取代的苯并噻唑基次磺酰胺主要作为迟效性硫化促进剂用于橡胶工业中、尤其是轮胎工业中的粘合剂混合物中。
用于制备N,N-二取代的苯并噻唑基次磺酰胺的方法例如由EP-A-0 721 946已知。在一锅法合成中，在通过毛细管引入氯之前，首先添加二苯并噻唑基二硫化物、二苄基胺和甲醇并加热至60℃。在随后用25％氢氧化钠水溶液处理之后，过滤出产物并用甲醇和水洗涤。
已知氯/氯气是非常有效的氧化剂。然而，当处理这些高毒性化学品时，必须采取特殊的安全措施。在生产、运输和储存中由于事故和意外的所有可想到的风险都必须考虑在内。必须不惜任何代价防止氯和氯化氢气体泄漏到大气中，因此寻求前述制造工艺的替代方案。
此外，EP 0 195 738披露了其中通过使2-巯基苯并噻唑的钠盐与二异丙基胺和次氯酸钠在酸性介质中反应来反应N,N-二取代的苯并噻唑基次磺酰胺的方法。然而，该方法的缺点是最终产物仅是以低产率和纯度且具有高比例的游离胺获得的。
现在本发明的目的是提供一种用于由取代的2-巯基苯并噻唑开始制备N,N-二取代的苯并噻唑次磺酰胺、特别是N,N-二苄基苯并噻唑基次磺酰胺(DBBS)或N,N-二异丙基苯并噻唑基次磺酰胺的经济且可更容易地管理的方法(考虑到安全相关方面，优选是在一锅法反应中)。特别地，应该使用氯气以外的氧化剂以便使与处理这种化学品有关的风险最小化。
发明内容
出乎意料地，现已发现可以通过使取代的2-巯基苯并噻唑与胺在作为氧化剂的次氯酸钠的存在下反应来制备N,N-二取代的苯并噻唑次磺酰胺。
本发明涉及一种用于制备具有式(I)的N,N-二取代的苯并噻唑基次磺酰胺的方法，
其中R1、R2＝各自独立地-CH(R3)(R4)
其中R3、R4＝各自独立地H，C1-C3-烷基、优选甲基，或
其中R5＝C1-C3-烷基，
y＝0至6，优选0至2，特别优选0并且
n＝0至5，优选0，
该方法是通过使具有式(II)的2-巯基苯并噻唑盐
其中Z＝Na或K，优选Na，
与具有式(III)的胺进行反应
NH(R1)(R2) (III)
其中R1和R2具有以上定义，
在此之后，该反应是在10至12的pH下在次氯酸钠的存在下进行的。
具有式(I)的化合物优选是N,N-二苄基苯并噻唑基次磺酰胺(DBBS)或N,N-二异丙基苯并噻唑基次磺酰胺。
在根据本发明的方法的优选实施例中，分子中的基团R1、R2是相同的。
优选2-巯基苯并噻唑的钠盐(NaMBT)作为具有式(II)的化合物。
优选具有式(III)的化合物是
在根据本发明的方法的另外优选的实施例中，具有式(II)的化合物
是与
或
组合用作具有式(III)的化合物。
优选所使用的次氯酸钠是至少14％的次氯酸钠溶液。特别优选的是14.1％-18％次氯酸钠溶液。
在本发明的优选实施例中，该方法是在30℃至50℃，特别优选40℃至50℃的温度下进行的。
在本发明的优选实施例中，该方法是在C1-C4-醇和/或水的存在下进行的。
在本发明的上下文中，优选的C1-C4-醇是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或这些醇的混合物。特别优选的是在根据本发明的方法中使用异丙醇。
在根据本发明的方法中，任选地在水和/或醇中优选地首先添加具有式(III)的化合物，并且计量添加具有式(II)的化合物和次氯酸钠溶液。
在本发明的另外优选的实施例中，该方法是在10至12的pH(在46℃下确定)下进行。特别优选的是10.3-11范围内的pH。为了调节pH，优选在添加化合物(II)和次氯酸钠期间，优选计量添加酸。优选强无机酸作为酸，硫酸是特别优选的。
在本发明的另外优选的实施例中，在添加具有式(II)的化合物之后，用氢氧化钠水溶液调节pH。
如果根据本发明的方法是在醇的存在下进行，则每50-1000份具有式(II)的胺、特别优选N,N,-二苯胺，优选使用300至1300份醇(100％)。特别优选的是向其中额外添加50-1000份水。
在根据本发明的方法中，优选所使用的具有式(II)的化合物与具有式(III)的化合物的摩尔比是从1.4:1至0.8:1。
根据本发明的方法优选是以分批模式，在被称为一锅法反应中进行的。
对于根据本发明的方法，优选反应时间是在15分钟至5小时的范围内，尤其优选2-5小时。
次氯酸钠通常是通过计量泵且在搅拌下将其引入而添加的。
优选通过过滤分离出具有式(I)的化合物，常规吸滤器是合适的。
在本发明的另外的实施例中，优选使用C1-C4-醇和/或水洗涤产物。
优选根据本发明的方法如下进行：
首先在水中添加具有式(III)的化合物、优选二苄基胺和醇、优选异丙醇。在搅拌反应混合物之后，优选在40℃至50℃的温度下添加具有式(II)的化合物、优选巯基苯并噻唑钠(NaMBT)与次氯酸钠的混合物。优选计量添加期间的pH是在10.3至11的范围内，其是使用硫酸理想地调节的。
然后优选使用氢氧化钠水溶液设置11.3至12范围内的pH，然后搅拌并且优选添加水。优选过滤出产物。优选通过首先用醇、优选异丙醇在35℃-45℃下洗涤，并且然后优选用水在55℃-65℃下洗涤进行随后的纯化。
通过以下实验实例更详细地解释本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
工作实例：
实例1
所使用的设备是配备有以下的2l平凸缘烧杯：Mig搅拌器(3刀片)；加热/冷却套；pH和氧化还原测量装置；温度计；用于次氯酸钠(NaOCl)和2-巯基苯并噻唑的钠盐(NaMBT)的水溶液的计量泵以及用于硫酸或氢氧化钠水溶液的pH控制计量添加的滴液漏斗。
首先在具有195g水的该平凸缘烧杯中添加203.4g二苄基胺(97％)和531g异丙醇(水含量<1％)。然后搅拌该反应混合物并在46℃的内部温度下在3小时过程中计量添加以下混合物：
446.1g的50.50％NaMBT水溶液(密度：1.245)＝119ml/h(358ml)
834.2g的14.21％水性NaOCl(密度：1.22)＝228ml/h(683.8ml)
然后，在1-5分钟内将5g的NaOCl添加到首先添加到该平凸缘烧杯中的化学品中。
在计量添加期间，在反应混合物中维持10.5的pH，这通过硫酸实现。
然后用1.6g的48％氢氧化钠水溶液将pH调节至11.5，添加245ml水并将混合物搅拌15分钟。通过18.5cm直径的黑带式过滤器在40℃下在吸力下过滤出悬浮液。
过滤出产物，在40℃下用625g水性异丙醇(35％)洗涤并且然后在60℃下用1165g水洗涤。
在约50℃的干燥箱中将滤饼干燥至恒重。
这给出283.6g的N,N-二苄基苯并噻唑基次磺酰胺(DBBS)。根据HPLC分析，活性成分含量(滴定)超过98％；游离胺测量为<0.7％。此外，熔点是在90℃-100℃、优选92.5℃-93.2℃的范围内。
对比实例1a、1b和1c
与实例1类似地进行该方法，但是分别是在pH为8、9和12下。
获得了以下结果：
发现根据本发明的方法使得能够制备具有式(I)的N,N-取代的苯并噻唑基次磺酰胺而不需要使用元素氯并提供了显著改善的结果(相比于在现有技术(EP 0 195 738)中已知的使用次氯酸钠且在8至9的pH下的方法)。
Claims (8)
1.一种通过使具有式(II)的2-巯基苯并噻唑盐与具有式(III)的胺进行反应用于制备具有式(I)的N,N-二取代的苯并噻唑基次磺酰胺的方法
其中R1、R2＝各自独立地-CH(R3)(R4)
其中R3、R4＝各自独立地H，C1-C3-烷基、优选甲基，
并且R5＝C1-C3-烷基，
y＝0至6，优选0至2，特别优选0并且
n＝0至5，优选0，
其中Z＝Na或K，优选Na，
NH(R1)(R2) (III)
其中R1和R2具有以上定义，
其特征在于，在10至12的pH下在次氯酸钠存在下进行所述反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该具有式(I)的N,N-取代的苯并噻唑基次磺酰胺是N,N-二苄基苯并噻唑基次磺酰胺(DBBS)或N,N-二异丙基苯并噻唑基次磺酰胺。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所使用的具有式(II)的化合物是
所使用的具有式(III)的化合物是
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在30℃至50℃的温度下进行所述反应。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一种C1-C4-醇和/或水存在下进行所述反应。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，任选地在水和/或醇存在下，首先添加具有式(III)的化合物，并且计量添加具有式(II)的化合物和次氯酸钠，在计量添加期间用硫酸调节pH。
7.如权利要求4或6中任一项所述的方法，其特征在于，在添加具有式(II)的化合物和次氯酸钠之后，用氢氧化钠水溶液调节pH。
8.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所使用的具有式(II)的化合物与具有式(III)的化合物的摩尔比是从1.4:1至0.8:1。
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