JPH08253463A - Ｎ，ｎ−ジアルキル、−ジシクロアルキル、−ジアリール又は−ジアラルキルベンズチアゾリルスルフエンアミド類の製造法 - Google Patents
Ｎ，ｎ−ジアルキル、−ジシクロアルキル、−ジアリール又は−ジアラルキルベンズチアゾリルスルフエンアミド類の製造法Info
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- JPH08253463A JPH08253463A JP1803396A JP1803396A JPH08253463A JP H08253463 A JPH08253463 A JP H08253463A JP 1803396 A JP1803396 A JP 1803396A JP 1803396 A JP1803396 A JP 1803396A JP H08253463 A JPH08253463 A JP H08253463A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 工業的安全性を考慮した、Ｎ，Ｎ−置換ベン
ズチアゾリルスルフェンアミドの製造のための経済的な
方法を提供する。 【解決手段】 場合により置換されていることができる
２−メルカプトベンズチアゾール類及び／又は対応する
ジスルフィド類をＮ，Ｎ−ジアルキル、−ジシクロアル
キル、−ジアリール又は−ジアラルキルアミン類と加温
下に反応させることにより、場合により置換されている
ことができるＮ，Ｎ−ジアルキル、−ジシクロアルキ
ル、−ジアリール又は−ジアラルキルベンズチアゾリル
スルフェンアミド類を製造するにあたり、反応を塩素の
存在下又は塩素／不活性ガス混合物の存在下で、及び無
水Ｃ1−Ｃ4アルコール類の存在下で行い、ここで塩素化
時間は１０〜１５０分とすることを特徴とする方法。
ズチアゾリルスルフェンアミドの製造のための経済的な
方法を提供する。 【解決手段】 場合により置換されていることができる
２−メルカプトベンズチアゾール類及び／又は対応する
ジスルフィド類をＮ，Ｎ−ジアルキル、−ジシクロアル
キル、−ジアリール又は−ジアラルキルアミン類と加温
下に反応させることにより、場合により置換されている
ことができるＮ，Ｎ−ジアルキル、−ジシクロアルキ
ル、−ジアリール又は−ジアラルキルベンズチアゾリル
スルフェンアミド類を製造するにあたり、反応を塩素の
存在下又は塩素／不活性ガス混合物の存在下で、及び無
水Ｃ1−Ｃ4アルコール類の存在下で行い、ここで塩素化
時間は１０〜１５０分とすることを特徴とする方法。
Description
【０００１】本発明は、場合により置換されていること
ができる２−メルカプトベンズチアゾール類又は対応す
るジスルフィド類及びＮ，Ｎ−ジアルキル、−ジシクロ
アルキル、−ジアリール又は−ジアラルキルアミン類か
ら、塩素を用いた酸化によりＮ，Ｎ−ジアルキル、−ジ
シクロアルキル、−ジアリール又は−ジアラルキルベン
ズチアゾリルスルフェンアミド類を製造する方法に関す
る。この方法で得られる生成物は主にゴム工業における
緩作用性（ｓｌｏｗ−ａｃｔｉｎｇ）加硫促進剤として
用いられる。
ができる２−メルカプトベンズチアゾール類又は対応す
るジスルフィド類及びＮ，Ｎ−ジアルキル、−ジシクロ
アルキル、−ジアリール又は−ジアラルキルアミン類か
ら、塩素を用いた酸化によりＮ，Ｎ−ジアルキル、−ジ
シクロアルキル、−ジアリール又は−ジアラルキルベン
ズチアゾリルスルフェンアミド類を製造する方法に関す
る。この方法で得られる生成物は主にゴム工業における
緩作用性（ｓｌｏｗ−ａｃｔｉｎｇ）加硫促進剤として
用いられる。
【０００２】かくして例えばＮ，Ｎ−ジシクロヘシル−
ベンズチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）は以前
から既知であり、種々の方法により得ることができる。
工業的に最も重要な方法の１つは、例えばＤＥ ３２
３３ ３９５に記載されている。２−メルカプトベンズ
チアゾールのナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）及びジシクロ
ヘキシルアミンから出発し、生成物は塩素漂白液を用い
た酸化によりｉ−プロパノールと水の混合物中で得られ
る。この方法の経過の間、酸の添加により一定のｐＨが
維持される。チアゾールが過剰に用いられるので、大量
のベンズチアゾリル−２−スルホン酸が得られる。さら
に大量の塩が製造され、方法は環境的に問題であると考
えなければならない。ＥＰ ３１４ ６６３に記載の方
法はＤＥ３２ ３３ ３９５に記載の方法とかろうじて
異なるのみである。従って中程度の収率及び改良の必要
がある品質の程度と別に、環境的問題も考慮されなけれ
ばならない。
ベンズチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）は以前
から既知であり、種々の方法により得ることができる。
工業的に最も重要な方法の１つは、例えばＤＥ ３２
３３ ３９５に記載されている。２−メルカプトベンズ
チアゾールのナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）及びジシクロ
ヘキシルアミンから出発し、生成物は塩素漂白液を用い
た酸化によりｉ−プロパノールと水の混合物中で得られ
る。この方法の経過の間、酸の添加により一定のｐＨが
維持される。チアゾールが過剰に用いられるので、大量
のベンズチアゾリル−２−スルホン酸が得られる。さら
に大量の塩が製造され、方法は環境的に問題であると考
えなければならない。ＥＰ ３１４ ６６３に記載の方
法はＤＥ３２ ３３ ３９５に記載の方法とかろうじて
異なるのみである。従って中程度の収率及び改良の必要
がある品質の程度と別に、環境的問題も考慮されなけれ
ばならない。
【０００３】ＵＳ ２ ９３０ ７９４に記載の方法
は、収率及び品質に関して悪化させている。この方法で
はアセトンに溶解されたＮ−クロロジシクロヘキシルア
ミンをＮａＭＢＴの水溶液と反応させる。しかし優れた
品質の生成物は再結晶段階の後に初めて得られ、それは
生成物の損失を伴う。
は、収率及び品質に関して悪化させている。この方法で
はアセトンに溶解されたＮ−クロロジシクロヘキシルア
ミンをＮａＭＢＴの水溶液と反応させる。しかし優れた
品質の生成物は再結晶段階の後に初めて得られ、それは
生成物の損失を伴う。
【０００４】ＧＢ ８３５ ７８２に記載の方法を用い
ると、７５％の範囲の収率が得られるのみである。この
方法はジシクロヘキシルアミンとベンズチアゾリル−２
−スルフェニルクロリドの縮合に基づいている。しかし
工業的規模では生成物の製造及び取り扱いが困難にな
る。
ると、７５％の範囲の収率が得られるのみである。この
方法はジシクロヘキシルアミンとベンズチアゾリル−２
−スルフェニルクロリドの縮合に基づいている。しかし
工業的規模では生成物の製造及び取り扱いが困難にな
る。
【０００５】例えばＪＰ ７６／１１８ ９８１に記載
のような電気分解的製造法は、過塩素酸の第４アンモニ
ウム塩類を添加してＤＭＦ中で行うことができる。おそ
らく大規模の工業的適用は問題であり、環境的観点から
問題であると考えなければならない。
のような電気分解的製造法は、過塩素酸の第４アンモニ
ウム塩類を添加してＤＭＦ中で行うことができる。おそ
らく大規模の工業的適用は問題であり、環境的観点から
問題であると考えなければならない。
【０００６】酸化剤として酸素を用いる方法を記載して
いる特許明細書ＥＰ ０ １３１７７６もＤＣＢＳに導
く変法を特許請求している。しかし独立試験においてこ
れらの結果を確認することはできなかったし、さらにこ
の方法は工業的安全性に関して問題がある。
いる特許明細書ＥＰ ０ １３１７７６もＤＣＢＳに導
く変法を特許請求している。しかし独立試験においてこ
れらの結果を確認することはできなかったし、さらにこ
の方法は工業的安全性に関して問題がある。
【０００７】他の変法がＪＰ ５９／１７２ ４８３に
記載されている。記載の方法はこの場合、アルカリ水酸
化物類又はアルカリアルコキシド類（例えばＮａメタノ
レート）の存在下におけるＮ−クロロジシクロヘキシル
アミンとＭＢＴ又はＭＢＴＳの反応により得られる。メ
タノール中で行うのが好ましいこの方法では、水の残留
物が非常に悪影響を有する。この理由で、アルカリ水酸
化物類はアルコール性溶液中でのみ用いることができ
る。Ｎ−クロロジシクロヘキシルアミンの製造の後の水
の分離も非常に注意深く行わなければならない。さらに
Ｎ−クロロジシクロヘキシルアミンの取り扱いは、工業
的安全性の理由で問題がある。
記載されている。記載の方法はこの場合、アルカリ水酸
化物類又はアルカリアルコキシド類（例えばＮａメタノ
レート）の存在下におけるＮ−クロロジシクロヘキシル
アミンとＭＢＴ又はＭＢＴＳの反応により得られる。メ
タノール中で行うのが好ましいこの方法では、水の残留
物が非常に悪影響を有する。この理由で、アルカリ水酸
化物類はアルコール性溶液中でのみ用いることができ
る。Ｎ−クロロジシクロヘキシルアミンの製造の後の水
の分離も非常に注意深く行わなければならない。さらに
Ｎ−クロロジシクロヘキシルアミンの取り扱いは、工業
的安全性の理由で問題がある。
【０００８】本発明の目的は、置換又は非置換２−メル
カプトベンズチアゾール類又はそれらのジスルフィド類
から、工業的安全性の見地を考慮し、好ましくは一容器
反応において、Ｎ，Ｎ−置換ベンズチアゾリルスルフェ
ンアミド類、特にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−ベンズチ
アゾリルスルフェンアミドを高収率で、ならびに高い選
択性及び非常に優れた品質で製造する経済的方法の提供
である。
カプトベンズチアゾール類又はそれらのジスルフィド類
から、工業的安全性の見地を考慮し、好ましくは一容器
反応において、Ｎ，Ｎ−置換ベンズチアゾリルスルフェ
ンアミド類、特にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−ベンズチ
アゾリルスルフェンアミドを高収率で、ならびに高い選
択性及び非常に優れた品質で製造する経済的方法の提供
である。
【０００９】従って本発明は、場合により置換されてい
ることができる２−メルカプトベンズチアゾール類及び
／又は対応するジスルフィド類をＮ，Ｎ−ジアルキル、
−ジシクロアルキル、−ジアリール又は−ジアラルキル
アミン類と加温下に反応させることによりＮ，Ｎ−ジア
ルキル、−ジシクロアルキル、−ジアリール又は−ジア
ラルキルベンズチアゾリルスルフェンアミド類を製造す
る方法に関し、その方法は反応を塩素の存在下又は塩素
／不活性ガス混合物の存在下で、及び無水Ｃ1−Ｃ4アル
コール類の存在下で行い、ここで塩素化時間は１０〜１
５０分であり、場合により置換されていることができる
２−メルカプトベンズチアゾール対対応するアミンのモ
ル比が１：３〜１：４．５であり、場合により置換され
ていることができるジベンズチアゾリルジスルフィド対
対応するアミンのモル比が１：４〜１：６であり、２−
メルカプトベンズチアゾール１当量当たり３００〜１５
００ｇのアルコールが用いられ、２−メルカプトベンズ
チアゾール１モリ当たり１〜１．６モルの塩素が用いら
れるか、又はジベンズチアゾリルジスルフィド１モル当
たり１．０〜１．５モルの塩素が用いられることを特徴
とする。
ることができる２−メルカプトベンズチアゾール類及び
／又は対応するジスルフィド類をＮ，Ｎ−ジアルキル、
−ジシクロアルキル、−ジアリール又は−ジアラルキル
アミン類と加温下に反応させることによりＮ，Ｎ−ジア
ルキル、−ジシクロアルキル、−ジアリール又は−ジア
ラルキルベンズチアゾリルスルフェンアミド類を製造す
る方法に関し、その方法は反応を塩素の存在下又は塩素
／不活性ガス混合物の存在下で、及び無水Ｃ1−Ｃ4アル
コール類の存在下で行い、ここで塩素化時間は１０〜１
５０分であり、場合により置換されていることができる
２−メルカプトベンズチアゾール対対応するアミンのモ
ル比が１：３〜１：４．５であり、場合により置換され
ていることができるジベンズチアゾリルジスルフィド対
対応するアミンのモル比が１：４〜１：６であり、２−
メルカプトベンズチアゾール１当量当たり３００〜１５
００ｇのアルコールが用いられ、２−メルカプトベンズ
チアゾール１モリ当たり１〜１．６モルの塩素が用いら
れるか、又はジベンズチアゾリルジスルフィド１モル当
たり１．０〜１．５モルの塩素が用いられることを特徴
とする。
【００１０】本発明の方法はＭＢＴＳから出発する以下
の反応式により明白に示すことができる：
の反応式により明白に示すことができる：
【００１１】
【数１】
【００１２】ＢＴ＝ベンズチアゾリル（置換も）；Ｒ＝
アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル。
アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル。
【００１３】用いられる２−メルカプトベンズチアゾー
ル類はクロロ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルオ
キシ又はニトロ基をベンゼン環上の置換基として含むこ
とができる。しかし２−メルカプトベンズチアゾールを
用いるのが好ましい。
ル類はクロロ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルオ
キシ又はニトロ基をベンゼン環上の置換基として含むこ
とができる。しかし２−メルカプトベンズチアゾールを
用いるのが好ましい。
【００１４】もちろん上記の通り、該メルカプトベンズ
チアゾール類の対応するジスルフィド類も用いることが
できる。
チアゾール類の対応するジスルフィド類も用いることが
できる。
【００１５】本発明の方法のためのＮ，Ｎ−ジアルキ
ル、−ジシクロアルキル、−ジアリール又は−ジアラル
キルアミン類として適したアミン類は、ジプロピルアミ
ン類、ジブチルアミン類、ジペンチルアミン類、ジヘキ
シルアミン類、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘプチルアミン、シクロヘキシル
−シクロペンチルアミン、ジ−（メチル−シクロヘキシ
ル）−アミン類、ジ−（ジメチル−シクロヘキシル）−
アミン類、ジ−（トリメチル−シクロヘキシル）−アミ
ン類、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジベンジルアミ
ン及びベンジルメチルアミンを含む。ジイソプロピルア
ミン、ジベンジルアミン及びジシクロヘキシルアミンが
好ましい。
ル、−ジシクロアルキル、−ジアリール又は−ジアラル
キルアミン類として適したアミン類は、ジプロピルアミ
ン類、ジブチルアミン類、ジペンチルアミン類、ジヘキ
シルアミン類、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘプチルアミン、シクロヘキシル
−シクロペンチルアミン、ジ−（メチル−シクロヘキシ
ル）−アミン類、ジ−（ジメチル−シクロヘキシル）−
アミン類、ジ−（トリメチル−シクロヘキシル）−アミ
ン類、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジベンジルアミ
ン及びベンジルメチルアミンを含む。ジイソプロピルア
ミン、ジベンジルアミン及びジシクロヘキシルアミンが
好ましい。
【００１６】本発明の方法は、４０〜８０℃の温度で行
うのが好ましく、５５〜６５℃で行うのが最も好まし
い。
うのが好ましく、５５〜６５℃で行うのが最も好まし
い。
【００１７】上記の通り、本発明の方法は塩素の存在
下、又は塩素−窒素混合物の存在下で行われる。不活性
ガスは１０〜９０重量％、好ましくは４０〜６０重量％
の量で塩素に加えることができる。
下、又は塩素−窒素混合物の存在下で行われる。不活性
ガスは１０〜９０重量％、好ましくは４０〜６０重量％
の量で塩素に加えることができる。
【００１８】本発明の方法はＣ1−Ｃ4アルコール類、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はこれらのアルコ
ール類の混合物の存在下で行われる。これに関し、用い
られるアルコール類が無水の形態であることが重要であ
る。（＜１重量％の水）。
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はこれらのアルコ
ール類の混合物の存在下で行われる。これに関し、用い
られるアルコール類が無水の形態であることが重要であ
る。（＜１重量％の水）。
【００１９】得られるスルフェンアミド類の溶解度は、
一般にアルコールの分子量の増加と共に増加するので、
メタノールの存在下で反応を行うのが好ましい。これに
関し、メタノールが水と共沸混合物を形成しないのも有
利であり（溶媒の回収のために重要）、蒸発冷却（ｅｖ
ａｐｏｒａｔｉｖｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）を用いる操作の
ために６４．６℃の沸点を有するのが適している。
一般にアルコールの分子量の増加と共に増加するので、
メタノールの存在下で反応を行うのが好ましい。これに
関し、メタノールが水と共沸混合物を形成しないのも有
利であり（溶媒の回収のために重要）、蒸発冷却（ｅｖ
ａｐｏｒａｔｉｖｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）を用いる操作の
ために６４．６℃の沸点を有するのが適している。
【００２０】当量の２−メルカプトベンズチアゾール当
たりに３００〜１３００ｇのアルコールを本発明の方法
で用いるのが好ましい。
たりに３００〜１３００ｇのアルコールを本発明の方法
で用いるのが好ましい。
【００２１】さらに、１モルのメルカプトベンズチアゾ
ール当たりに１〜１．４モルの塩素、又は１モルのジベ
ンズチアゾリルジスルフィド当たりに１〜１．２５モル
の塩素を本発明の方法で用いるのが好ましい。
ール当たりに１〜１．４モルの塩素、又は１モルのジベ
ンズチアゾリルジスルフィド当たりに１〜１．２５モル
の塩素を本発明の方法で用いるのが好ましい。
【００２２】本発明の方法の場合、２−メルカプトベン
ズチアゾール対該アミン類のモル比は１：３〜１：４が
好ましく、対応するジベンズチアゾリルジスルフィド対
アミン類のモル比は１：４．３〜１：５が好ましい。
ズチアゾール対該アミン類のモル比は１：３〜１：４が
好ましく、対応するジベンズチアゾリルジスルフィド対
アミン類のモル比は１：４．３〜１：５が好ましい。
【００２３】塩素化時間が限定された範囲内であること
は、本発明の方法にとって必須である。塩素化時間は１
５〜６０分が好ましく、１５〜３０分が最も好ましい。
塩素化時間が長すぎるか、又は短すぎると、これは反応
の収率及び選択性に影響を有し得る。最も好ましい塩素
化時間は、予備試験により容易に決定することができ
る。
は、本発明の方法にとって必須である。塩素化時間は１
５〜６０分が好ましく、１５〜３０分が最も好ましい。
塩素化時間が長すぎるか、又は短すぎると、これは反応
の収率及び選択性に影響を有し得る。最も好ましい塩素
化時間は、予備試験により容易に決定することができ
る。
【００２４】塩素又は塩素／不活性ガス混合物の添加
は、通常撹拌しながら、反応混合物中に沈められたノズ
ル又は毛細管を介してガスを導入することにより行われ
る。
は、通常撹拌しながら、反応混合物中に沈められたノズ
ル又は毛細管を介してガスを導入することにより行われ
る。
【００２５】さらに反応の収率及び選択性に関し、アミ
ン対メルカプトベンズチアゾール又はアミン対対応する
ジスルフィドの、上記の限定された比率が固守されるの
が重要である。多量すぎる量のアミン類が加えられる
と、これは反応の選択性を向上させないが、母液におけ
る生成物の溶解度を増加させ、かくして収率の損失に導
く。
ン対メルカプトベンズチアゾール又はアミン対対応する
ジスルフィドの、上記の限定された比率が固守されるの
が重要である。多量すぎる量のアミン類が加えられる
と、これは反応の選択性を向上させないが、母液におけ
る生成物の溶解度を増加させ、かくして収率の損失に導
く。
【００２６】本発明の方法は連続的、及びバッチ式の両
方で行うことができる。本発明の方法は一容器反応と呼
ばれる通り、バッチ式で行うのが好ましい。
方で行うことができる。本発明の方法は一容器反応と呼
ばれる通り、バッチ式で行うのが好ましい。
【００２７】ＤＣＢＳが製造されるべき場合、方法は一
般に２−メルカプトベンズチアゾール又はベンズチアゾ
リルジスルフィド及びジシクロヘキシルアミンが所望の
アルコール中に溶解又は懸濁され、反応温度、例えば６
０℃（メタノールの場合は沸点までの加熱が良い）まで
加熱される方法である。次いで必要量の塩素を、撹拌し
ながら、反応混合物中に沈められたノズル又は毛細管を
介して導入する。高い収率に関し、導入期間は可能な限
り短く、例えば３０分であるように選択しなければなら
ない。続く約１．５時間の撹拌期間の後、アルカリ水酸
化物水溶液を反応混合物に加え、アミンを再度遊離させ
る。次いで所望の反応生成物は母液中に懸濁した固体と
して存在し、濾過により分離することができる。
般に２−メルカプトベンズチアゾール又はベンズチアゾ
リルジスルフィド及びジシクロヘキシルアミンが所望の
アルコール中に溶解又は懸濁され、反応温度、例えば６
０℃（メタノールの場合は沸点までの加熱が良い）まで
加熱される方法である。次いで必要量の塩素を、撹拌し
ながら、反応混合物中に沈められたノズル又は毛細管を
介して導入する。高い収率に関し、導入期間は可能な限
り短く、例えば３０分であるように選択しなければなら
ない。続く約１．５時間の撹拌期間の後、アルカリ水酸
化物水溶液を反応混合物に加え、アミンを再度遊離させ
る。次いで所望の反応生成物は母液中に懸濁した固体と
して存在し、濾過により分離することができる。
【００２８】本発明の方法を用いることにより、所望の
生成物が高純度（＞９９％）で得られる。反応生成物の
融点は一般に１０２℃より高い。本発明の方法は高い選
択性で進行するので、副生成物の形成も非常にわずかで
ある。
生成物が高純度（＞９９％）で得られる。反応生成物の
融点は一般に１０２℃より高い。本発明の方法は高い選
択性で進行するので、副生成物の形成も非常にわずかで
ある。
【００２９】
【実施例】以下の実施例を用い、本発明をさらに詳細に
説明する：実施例１ ２５０ｇ（０．７５２モル）のジベンズチアゾリルジス
ルフィド、６４０ｇ（３．５３モル）のジシクロヘキシ
ルアミン及び１８００ｇのメタノール（含水量＜１％）
を、撹拌機、還流コンデンサー、温度計、滴下ロート及
びガス流入管（１ｍｍの毛細管）を取り付けた平底シー
ル（ｆｌａｔ ｇｒｏｕｎｄ ｓｅａｌ）を有する３リ
ットルのビーカーに入れ、６０℃に加熱した。次いで６
４ｇ（０．９モル）の塩素を毛細管を介し、３０分かけ
て導入した。次いで反応混合物を６０℃でさらに９０分
間撹拌した。
説明する：実施例１ ２５０ｇ（０．７５２モル）のジベンズチアゾリルジス
ルフィド、６４０ｇ（３．５３モル）のジシクロヘキシ
ルアミン及び１８００ｇのメタノール（含水量＜１％）
を、撹拌機、還流コンデンサー、温度計、滴下ロート及
びガス流入管（１ｍｍの毛細管）を取り付けた平底シー
ル（ｆｌａｔ ｇｒｏｕｎｄ ｓｅａｌ）を有する３リ
ットルのビーカーに入れ、６０℃に加熱した。次いで６
４ｇ（０．９モル）の塩素を毛細管を介し、３０分かけ
て導入した。次いで反応混合物を６０℃でさらに９０分
間撹拌した。
【００３０】次いで３１５ｇ（１．９７モル）の２５％
水酸化ナトリウム水溶液を１５分かけて加え、混合物を
さらに３０分間撹拌した。続くこの撹拌の間に、２０℃
のその最終温度まで反応混合物を冷却するのが良い。生
成物を濾過し、５００ｇのメタノール、次いで２ｘ５０
０ｇの水で洗浄し、乾燥炉（５０℃、２００ミリバー
ル）において乾燥した。
水酸化ナトリウム水溶液を１５分かけて加え、混合物を
さらに３０分間撹拌した。続くこの撹拌の間に、２０℃
のその最終温度まで反応混合物を冷却するのが良い。生
成物を濾過し、５００ｇのメタノール、次いで２ｘ５０
０ｇの水で洗浄し、乾燥炉（５０℃、２００ミリバー
ル）において乾燥した。
【００３１】１０３℃の融点を有する４７６ｇ（１．３
７３モル）のジシクロヘキシル−ベンズチアゾリルスル
フェンアミドが得られた。ＨＰＬＣ分析により決定され
るその純度は９９％より高かった。従ってＤＣＢＳの収
率は、用いられたＭＢＴＳに基づいて理論値の９１．３
％であった。
７３モル）のジシクロヘキシル−ベンズチアゾリルスル
フェンアミドが得られた。ＨＰＬＣ分析により決定され
るその純度は９９％より高かった。従ってＤＣＢＳの収
率は、用いられたＭＢＴＳに基づいて理論値の９１．３
％であった。
【００３２】２１ｇのＤＣＢＳが母液に溶解されて残っ
た。従って反応の選択性は９５％であった。
た。従って反応の選択性は９５％であった。
【００３３】実施例２ 塩素化時間が６０分であった以外は、方法は実施例１に
おける通りであった。ＤＣＢＳの収量は４４５ｇ（８
５．４％）であり、選択性は９１％であった。
おける通りであった。ＤＣＢＳの収量は４４５ｇ（８
５．４％）であり、選択性は９１％であった。
【００３４】実施例３ 塩素化時間が１２０分であった以外は、方法は実施例１
における通りであった。ＤＣＢＳの収量は４１８ｇ（８
０％）であり、選択性は８６％であった。
における通りであった。ＤＣＢＳの収量は４１８ｇ（８
０％）であり、選択性は８６％であった。
【００３５】実施例４ 用いられる溶媒（メタノール）の量を、実施例１と比較
して１８００ｇから７００ｇに減少させた。ＤＣＢＳの
収率は９１．５％であった。母液に溶解されている生成
物の量を含み、得られた選択性は９５．５％であった。
して１８００ｇから７００ｇに減少させた。ＤＣＢＳの
収率は９１．５％であった。母液に溶解されている生成
物の量を含み、得られた選択性は９５．５％であった。
【００３６】実施例５ ジシクロヘキシルアミンの代わりにジベンジルアミンを
実施例１の条件と類似の条件下で反応させた。生成物と
してＮ，Ｎ−ジベンジル−ベンズチアゾリルスルフェン
アミドが、理論値の９１％に対応する収率で得られた。
母液に溶解されている生成物の量を含み、得られた選択
性は９５％であった。単離された生成物中の活性成分の
含有率は＞９９％であることがＨＰＬＣにより決定され
た。
実施例１の条件と類似の条件下で反応させた。生成物と
してＮ，Ｎ−ジベンジル−ベンズチアゾリルスルフェン
アミドが、理論値の９１％に対応する収率で得られた。
母液に溶解されている生成物の量を含み、得られた選択
性は９５％であった。単離された生成物中の活性成分の
含有率は＞９９％であることがＨＰＬＣにより決定され
た。
【００３７】実施例６ 実施例１における通りの方法において、ジシクロヘキシ
ルアミンの代わりにジイソプロピルアミンを用いた。
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ベンズチアゾリルスルフェン
アミドが、８５％の収率及び＞９９％の純度（ＨＰＬ
Ｃ）で得られた。母液に溶解されている生成物の量を含
み（理論的合計量の１０％）、得られた選択性は９５％
であった。
ルアミンの代わりにジイソプロピルアミンを用いた。
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ベンズチアゾリルスルフェン
アミドが、８５％の収率及び＞９９％の純度（ＨＰＬ
Ｃ）で得られた。母液に溶解されている生成物の量を含
み（理論的合計量の１０％）、得られた選択性は９５％
であった。
フロントページの続き (72)発明者 ビルヘルム・ネホダ ベルギー・ビー−2930ブラシヤート・ツベ ムドクライ31
Claims (3)
- 【請求項１】 場合により置換されていることができる
２−メルカプトベンズチアゾール類及び／又は対応する
ジスルフィド類をＮ，Ｎ−ジアルキル、−ジシクロアル
キル、−ジアリール又は−ジアラルキルアミン類と加温
下に反応させることにより、場合により置換されている
ことができるＮ，Ｎ−ジアルキル、−ジシクロアルキ
ル、−ジアリール又は−ジアラルキルベンズチアゾリル
スルフェンアミド類を製造する方法であって、反応を塩
素の存在下又は塩素／不活性ガス混合物の存在下で、及
び無水Ｃ1−Ｃ4アルコール類の存在下で行い、ここで塩
素化時間は１０〜１５０分であり、場合により置換され
ていることができる２−メルカプトベンズチアゾール対
アミンのモル比が１：３〜１：４であり、場合により置
換されていることができるジベンズチアゾリルジスルフ
ィド対アミンのモル比が１：４〜１：６であり、２−メ
ルカプトベンズチアゾール１当量当たり３００〜１５０
０ｇのアルコールが加えられ、場合により置換されてい
ることができる２−メルカプトベンズチアゾール１モル
当たり１〜１．６モルの塩素が加えられるか、又は場合
により置換されていることができるジベンズチアゾリル
ジスルフィド１モル当たり１〜１．５モルの塩素が加え
られることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 反応を４０〜８０℃において行うことを
特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 塩素化時間が１０〜６０分であることを
特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995100794 DE19500794A1 (de) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | Verfahren zur Herstellung von N,N-Dialkyl-, -Dicycloalkyl, -Diaryl- oder -Diaralkyl-benzthiazolyl-sulfenamiden |
| DE19500794.8 | 1995-01-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253463A true JPH08253463A (ja) | 1996-10-01 |
Family
ID=7751391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1803396A Pending JPH08253463A (ja) | 1995-01-13 | 1996-01-09 | Ｎ，ｎ−ジアルキル、−ジシクロアルキル、−ジアリール又は−ジアラルキルベンズチアゾリルスルフエンアミド類の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0721946A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08253463A (ja) |
| DE (1) | DE19500794A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263325A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk | ニトロソアミンを発生しない新規ゴム用加硫促進剤兼硫黄供与型加硫剤 |
| JP2022530870A (ja) * | 2019-04-25 | 2022-07-04 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | Ｎ，ｎ－二置換されたベンゾチアゾリルスルフェンアミドを調製するための方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SK285660B6 (sk) * | 2001-08-10 | 2007-05-03 | Duslo, A. S. | Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov a spôsob ich čistenia |
| CN105037295B (zh) * | 2015-07-22 | 2018-06-22 | 聊城金歌合成材料有限公司 | 一种生产次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法 |
| EP3599263A1 (de) | 2018-07-26 | 2020-01-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Haftmischungen für kautschuke |
| CN110156718A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-08-23 | 科迈化工股份有限公司 | 一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂dcbs的方法 |
| CN113582944B (zh) * | 2021-10-08 | 2022-03-15 | 科迈化工股份有限公司 | 促进剂dcbs的生产工艺 |
| WO2024141927A1 (en) * | 2022-12-28 | 2024-07-04 | Nitrex Chemicals India Limited | A process for the preparation of n, n-disubstituted benzothiazole-2-sulfenamides |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3144652A (en) * | 1961-11-17 | 1964-08-11 | Monsanto Co | Manufacture of sulfenamides from morpholines |
| US3600398A (en) * | 1969-04-18 | 1971-08-17 | Nalco Chemical Co | Amine derivatives of mercaptobenzothiazole |
| FR2439777A1 (fr) * | 1978-10-24 | 1980-05-23 | Ugine Kuhlmann | Nouveau procede de preparation des benzothiazole-sulfenamides |
| JPS59172483A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-29 | Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk | Ｎ，ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフエンアミドの製造法 |
-
1995
- 1995-01-13 DE DE1995100794 patent/DE19500794A1/de not_active Withdrawn
- 1995-12-27 EP EP95120539A patent/EP0721946A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-01-09 JP JP1803396A patent/JPH08253463A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263325A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk | ニトロソアミンを発生しない新規ゴム用加硫促進剤兼硫黄供与型加硫剤 |
| JP2022530870A (ja) * | 2019-04-25 | 2022-07-04 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | Ｎ，ｎ－二置換されたベンゾチアゾリルスルフェンアミドを調製するための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0721946A1 (de) | 1996-07-17 |
| DE19500794A1 (de) | 1996-07-18 |
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