JPS6144867B2 - - Google Patents

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JPS6144867B2
JPS6144867B2 JP7323282A JP7323282A JPS6144867B2 JP S6144867 B2 JPS6144867 B2 JP S6144867B2 JP 7323282 A JP7323282 A JP 7323282A JP 7323282 A JP7323282 A JP 7323282A JP S6144867 B2 JPS6144867 B2 JP S6144867B2
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product
solvent
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Ei Genkyareri Richaado
Eru Uiiraa Edowaado
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Uniroyal Inc
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ある種の（チオ）シアネート塩また
はシアナマイド塩を−NH2基に隣接するNH2官能
性、OH官能性、またはSH官能性をもつ化合物
と、上記シアネート、チオシアネート、またはシ
アナミドがアンモニウム塩である場合を除いて、
酸の存在下で反応させることにより、Ｎ、Ｏ、ま
たはＳを含む五員還化合物をつくる方法に関する
ものである。 次の文献が興味がある。 １ Org.Syn.Col.Vol.、p.180；アミンHClと
チオシアン酸アンモニウムとからチオウレアを
つくる方法を開示している。 ２ ステツドマンの米国特許第3455948号（1969
年７月15日）： 特に実施例７に於けるチオウレアの製造。 ３ ヘキストAGのEPO0−005−276（1979年11
月14日）： チオウレアの製造を記載している。 ４ エルデルフイールドのHeterocyclic
Compounds、第５巻、p285； ２−メルカプトベンズイミダゾールの製造を
開示している。 ５Chem.Rev.第55巻、181−228頁のD.C.シユレ
ーダーによるThiourea； チオウレア化学の線説を含んでいる。 ６ ヘキストAGのEPO0−012−933（1980年７
月９日）； アミノ−ベンズイミダゾロンの製造を開示し
ている。 一つの側面に於いては、本発明はｏ−フエニレ
ンジアミン、ｏ−アミノチオフエノール、ｏ−ア
ミノフエノール、１・２−アミノアルコール、な
どを無機のシアネート、チオシアネート、または
シアナマイドと反応させることによつて、２−ヒ
ドロキシ、２−アミノ、または２−メルカプトベ
ンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオ
キサゾール、イミダゾール、チアゾール、あるい
はオキサゾール、を製造する一段法に関するもの
である。酸はアニオンがアンモニウムイオンでな
い場合に、シアネート、チオシアネート、または
シアナミドと一緒に用いられる。 反応は有機溶剤中で行われるが、これは生成物
を水酸化ナトリウム水溶液の中にその塩として抽
出しそして次いでこの水性相から酸で以て生成物
を沈澱させることによつて不純物と色の除去を可
能とするものである。 従来の技術の現状によれば、２−メルカプトベ
ンズイミダゾールはｏ−フエニレンジアミンを二
硫化炭素と反応させることによつてつくられる。
この反応は生成物１モルあたり極めて毒性の硫化
水素１モルを発生し、この硫化水素は廃棄せねば
ならない。本発明の方法に於いてはわずかに痕跡
の硫化水素が形成されるのみで、一方、主要な副
生成物はアンモニアである。 本発明は、従つて、構造式 ZYCN （式中、Ｚは、アルキル金属部分またはアンモニ
ウム部分であり、Ｙは酸素、NH、、または硫黄で
ある。）を有する化合物と、 構造式 （式中、ｎは１またはゼロであり、Ｘは酸素、硫
黄、またはNR5であり；そしてｎが１であるとき
にはR1，R2，R3，R4及びR5は同じであつてもよ
く異つていてもよく、かつ水素、C1−C6アルキ
ル、C5−C6シクロアルキル、C6−C10アリール、
C7−C9アルカリール、またはC7−C9アルアルキ
ルであり、あるいはR1とR4とが一緒になつて炭
素原子数３個から６個のポリメチレン基を形成
し；そしてｎが０のときはR1とR4はそれらが結
合する炭素原子と一緒になつてベンゼン環または
C1−C4アルキル置換のベンゼン環を形成する）
をもつ化合物とを、溶剤の存在下で、かつＺが
NH4であるときを除き酸の存在下で、反応させる
ことによつて 構造式 （式中、ｎ、R1、R2、R3、R4、及びＸは上記の意
味をもつ）をもつ五員複素環化合物を製造する方
法として特徴づけることができる。 本発明の方法は酸化防止剤（例えば、２−メル
カプト−ベンズイミダゾール）のよな有用化合物
を高収率かつ高純度で、低コストで、そして本質
的には硫化水素副生成物を伴うことなしに、製造
することを可能とさせる点で特に興味がある。 本発明の一つの好ましい実際は次の通りに概説
してもよい： 撹拌装置、温度測定装置、並びに凝縮装置を備
えた適当反応容器へ、溶剤（例えば、水、C1−
C10アルコール、C6−C10アルカン、C6−C8シク
ロアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、な
ど）、ZYCN化合物（例えば、アンモニウムまた
はアルカリ金属のシアネート、チオシアネート、
またはシアナミド）、及び隣接官能基所有
（Vicinally functional）化合物（例えばｏ−アリ
−レンジアミン、ｏ−アミノフエノール、ｏ−ア
ミノチオフエノール、１・２−ジアミノアルカ
ン、１−アミノアルカン−２−チオール、１−ア
ミノアルカン−２−オール、など）を本質的上化
学量論的量で添加する。ZYCN化合物がアンモニ
ウム塩でない場合には、約等モル量（シアネート
化合物に対して）の酸（通常はHCl、T2SO4、な
どのような鉱酸）を装填し、撹拌しながら反応混
合物を約90−200℃へ約２時間から８時間の間加
熱する。反応完了後、反応混合物を苛性水溶液で
以て処理する。この水性層を分離し、酸で以て中
和する。沈澱（生成物）を過によつて取出す。
生成物が水溶性である場合には、水を蒸発させ、
固形残留物をクロロホルムののような適当な溶剤
から再結晶させる。 多くの場合に於て、反応用の好ましい溶剤は
C4−C8アルカノールまたはキシレンである。 溶剤中の反応剤の濃度は通常は約200ｇ/また
はそれ以下から約900ｇ/またはそれ以上の範囲
にあり、好ましくは約400から約700ｇ/、さら
に好ましくは約600ｇ/である。反応温度は通常
約110゜〜約200℃以内またはそれ以上であり、反
応体によつては好ましくは約140゜〜約180℃更に
好ましくは約140°〜約160℃である。反応時間は
約２時間またはそれ以下から約12時間またはそれ
以上、好ましくは約４時間から約８時間、より好
ましくは約６時間である。反応は任意の所望圧力
で実施してよく、通常は大気圧であるが、大気圧
以下または大気圧以上（例えば、10気圧またはそ
れ以上）の圧力も所望ならば使用してよい。 本発明の方法によつてつくり得る各種生成物は
次のものが挙げられるが、ただしこれらに制限さ
れるものではない。 ２−メルカプト−４・４・５・５−テトラヘキ
シルオギザゾリン ４・５−ジメチル−２−メルカプトチアゾリン ２−メルカプト−Ｎ・４・５−トリメチルイミ
ダゾリン ２−メルカプト−４−メチルオギザゾリン ２−メルカプト−５−メチルオギザゾリン ４−エチル−２−メルカプトチアゾリン ５−エチル−２−メルカプトチアゾリン １−ヘキシル−２−メルカプト−４−プロピル
イミダゾリン １−ヘキシル−２−メルカプト−５−プロピル
イミダゾリン ４−ブチル−２−メルカプトオギザゾリン ５−ブチル−２−メルカプトオギザゾリン ２−メルカプト−４−ペンチルチアゾリン ２−メルカプト−５−ペンチルチアゾリン Ｎ−シクロヘキシル−４−ヘキシル−２−メル
カプトイミダゾリン Ｎ−シクロヘキシル−５−ヘキシル−２−メル
カプトイミダゾリン ４−シクロペンチル−２−ヒドロキシオギザゾ
リン ５−シクロペンチル−２−ヒドロキシオギザゾ
リン ４−シクロヘキシル−２−ヒドロキシチアゾリ
ン ５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシチアゾリ
ン ２−ヒドロキシ−Ｎ・４・５−トリフエニルイ
ミダゾリン ２−ヒドロキシ−４−ナフチルオギザゾリン ２−ヒドロキシ−５−ナフチルオギザゾリン ４−ベンジル−２−ヒドロキシ−５−フエニル
チアゾリン ５−ベンジル−２−ヒドロキシ−４−フエニル
チアゾリン １−ベンジル−２−ヒドロキシ−４−トリルイ
ミダゾリン １−ベンジル−２−ヒドロキシ−５−トリルイ
ミダゾリン ２−ヒドロキシ−１−チア−３−アザビシクロ
〔３・３・０〕オクト−２−エン １・３−ジアザ−２−ヒドロキシ−１−トリル
ビクロ〔３・４・０〕ノン−２−エン ２−ヒドロキシ−４−イソプロピルフエニルオ
ギザゾリン ２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフエニルオ
ギザゾリン ブチル−２−メルカプトベンゾオギザゾール メチル−２−ヒドロキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−１−フエニルプロピルイミダ
ゾリン ２−ヒドロキシ−４−キユミルオギザゾリン ２−アミノベンゾチアゾール ２−アミノベンズオギザゾール ２−アミノベンズイミダゾール 本発明の一つの好ましい実際に於ては、溶剤は
C4−C8アルカノールとキシレンとから選ばれ、
反応温度は140℃から180℃であり、反応時間は４
時間から８時間である。特に好ましい溶剤はヘキ
サノールと２−エチルヘキサノールである。 特に興味があるのは次の生成物精製工程を含む
方法である： (a) 苛性水溶液による有機相からの生成物の抽
出； (b) 酸による(a)からの苛性水溶液の中和； (c) 過による工程(b)からの生成物の単離。 好ましくは、工程(b)に先立ち、熱苛性水溶液中
の生成物混合物を不純物除去のために木炭で処理
する。 次の実施例は本発明の実際をより詳細に説明す
るのに役立つ。 実施例 １ ２−メルカプト−４(5)−メチルベンズイミダゾ
ールの製造 撹拌器、温度計、還流凝縮器、及びシユタルク
アンドデイーントラツプを備えた１の丸底三つ
口フラスコへ、122ｇ（1.0モル）のオルソ−トル
エンジアミン（34％の２・３−トルエンジアミ
ン、63％の３・４−トルエンジアミン、２％の他
の異性体と１％の水、の混合物）、224ｇの２−エ
チルヘキサノール、及び145.2ｇのアンモニウム
チオシアネート50％水溶液を添加した。混合物を
還流まで加熱し（約164℃）、水を約１時間共沸除
去した。反応混合物を164℃で６時間保つた。 混合物を約100℃へ冷却し、水500ml中の41ｇの
固形水酸化ナトリウムを撹拌しながら添加した。
混合物を分液漏斗へ移し、水性層を取出した。ア
ルコール層を500mlの水で洗滌し、水を抜いた。
一緒にした水層を酸で中和し、標題生成物を過
によつてとり出して乾燥した。生成物の収量（収
率）は131ｇ（80％）であり、その融点は288−
290℃であつた。 実施例 ２ ２−メルカプト−４(5)−メチルベンズイミダゾ
ールの製造 温度計、撹拌器、滴下漏斗、及び凝縮器つきの
シユタルクアンドデイーントラツプ備えた２の
三つ口丸底フラスコへ、122ｇ（1.0モル）のｏ−
トルエンジアミン、81ｇ（1.0モル）のナトリウ
ムチオシアネート、及び500mlのｎ−ヘキサノー
ルを添加した。撹拌しながら、84mlの濃塩酸を添
加し、混合物を次に160℃へ加熱した。存在する
水を上記加熱時間中（約１時間）にフラスコから
共沸除去した。混合物を５時間還流（約160℃）
させ、次いでそれ以上は加熱しなかつた。170ml
の6N水酸化ナトリウム（250mlへ稀釈）を反応混
合物へゆるやかに添加し、混合物は還流しつづけ
た。冷却後、水性層を除去し中和した。少量（約
８ｇ）の白色固体を過によつて単離した。ヘキ
サノール部分を約２の水で処理した。この水性
部分を酸性化して白色固体生成物を沈澱させた。
生成物を過により単離し乾燥した。合計の生成
物収率は159.5ｇ（理論の97.3％）でありその融
点は288−290℃であつた。 実施例 ３−16 本質的には実施例１と２の方法にそれぞれ従つ
て、追加の製造を各種の反応剤、溶剤、及び製造
条件を用いて実施したが、これらは第表に総括
してある。実施例７に於ては、生成物は２−ヒド
ロキシベンズオギザゾールである。実施例８に於
ては、生成物は２−ヒドロキシイミダゾリンであ
る。実施例15に於ては、生成物は２−メルカプト
ベンズイミダゾールである。実施例16に於ては、
生成物は２−メルカプトベンゾチアゾールであ
る。 結果は五員複素環化合物を容易かつ効果的なや
り方で製造するための本発明の方法の有用性を示
している。 実施例 17 ２のハスタ ロイ（商標）オートクレーブへ
122ｇのｏ−トルエンジアミン、76ｇのアンモニ
ウムチオシアネート、及び600mlの水を添加し
た。混合物を150℃で８時間加熱し（圧力は約
570kPa）、その後約300mlのメタノールで洗滌し
た。メタノールを次に蒸溜によつて混合物から除
去した。その混合物の残りの部分へ170mlの水酸
化ナトリウム（6N）を添加し、混合物の合計容
積を水の添加によつて２へ増した。得られた混
合物を150mlのヘキサノールとともに振とうし
た。水層を混合物から取出し、硫酸（6N）で中
和し、生成物２−メルカプト−４(5)−メチルベン
ズイミダゾールの沈澱をおこさせた。生成物を
過及び乾燥した。収率：67ｇ（41％）。融点：288
−290℃。 実施例 18 ２−アミノベンズイミダゾールの製造 実施例１に述べた同じ装置を用いて、183ｇの
２−エチルヘキサノール、122ｇのｏ−トルエン
ジアミン、64ｇのナトリウムシアナマイド、及び
84.3mlの濃HClを反応器中に入れた。混合物を
164℃へ加熱しながら、水を共沸除去し、次いで
反応混合物を164℃で５時間保持した。混合物を
室温へ冷却した。標題生成物を酸水溶液で以て溶
剤から抽出し続いて中和し、これにより生成物の
結晶化をおこさせた。生成物を過によつて単離
した。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 ZYCN （式中、Ｚは、アルキル金属部分またはアンモニ
    ウム部分であり、Ｙは酸素、NH、または硫黄で
    ある。）を有する化合物と、 構造式 （式中、ｎは１またはゼロであり、Ｘは酸素、硫
    黄、またはNR5であり；そしてｎが１であるとき
    にはR1、R2、R3、R4及びR5は同じであつてもよ
    く異つていてもよく、かつ水素、C1−C6アルキ
    ル、C5−C6シクロアルキル、C6−C10アリール、
    C7−C9アルカリール、またはC7−C9アルアルキ
    ルであり、あるいはR1とR4とが一緒になつて炭
    素原子数３個から６個のポリメチレン基を形成
    し；そしてｎが０のときはR1とR4はそれらが結
    合する炭素原子と一緒になつてベンゼン環または
    C1−C4アルキル置換のベンゼン環を形成する）
    をもつ化合物とを、溶剤の存在下で、かつＺが
    NH4であるときを除き酸の存在下で、反応させる
    ことによつて 構造式 （式中、ｎ、R1、R2、R3、R4、Ｙ及びＸは上記の
    意味をもつ）をもつ五員複素環化合物を製造する
    方法。 ２ 構造式の化合物がNaSCN、KSCN、また
    はNH4SCNであり、構造式の化合物がｏ−トリ
    ルジアミンであり、構造式の化合物が２−メル
    カプト−４(5)メチルベンズイミダゾールである特
    請求の範囲１の方法。 ３ 構造式の化合物がNaOCNであり、構造式
    の化合物がｏ−アミノフエノールであり、構造
    式の化合物が２−ヒドロキシベンズオギザゾー
    ルである、特許請求の範囲１の方法。 ４ 構造式の化合物がNaOCNであり、構造式
    の化合物がエチレンジアミンであり、構造式
    の化合物が２−ヒドロキシイミダゾリンである、
    特許請求の範囲１の方法。 ５ 構造式の化合物がNH4SCN、構造式の化
    合物がｏ−フエニレンジアミンであり、構造式
    の化合物が２−メルカプトベンズイミダゾールで
    ある、特許請求の範囲１の方法。 ６ 構造式の化合物がNH4SCNであり、構造式
    の化合物がｏ−アミノチオフエノールであり、
    構造式の化合物が２−メルカプトベンゾチアゾ
    ールである、特許請求の範囲１の方法。 ７ 構造式の化合物がNaNHCNであり、構造
    式の化合物がｏ−トルエンジアミンであり、構
    造式の化合物が２−アミノ−４(5)−メチルベン
    ズイミダゾールである、特許請求の範囲１の方
    法。 ８ 溶剤が水、C1−C10アルコール、C6−C10ア
    ルカン、C6−C8シクロアルカン、ベンゼン、ト
    ルエン、及びキシレンから選ばれ、反応温度が
    110℃から200℃であり、反応時間が２時間から12
    時間である、特許請求の範囲１の方法。 ９ 溶剤がC4−C8アルカノールとキシレンから
    選ばれ、反応温度が140℃から180℃であり、反応
    時間が４時間から８時間である、特許請求の範囲
    １の方法。 １０ 溶剤がヘキサノールと２−エチルヘキサノ
    ールから選ばれる、特許請求の範囲９の方法。 １１ (a) 有機層から苛性水溶液で以て生成物
    を抽出し； (b) (a)の苛性溶液を酸で中和し； (c) ＹがNHでないかぎり、過によつて(b)から
    生成物を単離する； 生成物精製諸工程をまた含む、特許請求の範囲９
    の方法。 １２ 工程(b)に先立ち、熱苛性水溶液中の生成物
    混合物を木炭を通して過する、特許請求の範囲
    １１の方法。
JP7323282A 1981-05-01 1982-04-30 Manufacture of pentaheterocyclic compound Granted JPS57185264A (en)

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