JPS5827273B2 - ベンゾチアゾ−ル−２−スルホンアミド化合物の製造方法 - Google Patents
ベンゾチアゾ−ル−２−スルホンアミド化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPS5827273B2 JPS5827273B2 JP7988380A JP7988380A JPS5827273B2 JP S5827273 B2 JPS5827273 B2 JP S5827273B2 JP 7988380 A JP7988380 A JP 7988380A JP 7988380 A JP7988380 A JP 7988380A JP S5827273 B2 JPS5827273 B2 JP S5827273B2
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- Japan
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- benzothiazole
- group
- mol
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式
〔式中Ｒは水素、・・ロゲン、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、アセトアミド基、又はニトロ基を表わす。
ルコキシ基、アセトアミド基、又はニトロ基を表わす。
Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属を表わす。
〕で示されるベンゾチアゾール−２−スルフィン酸のア
ルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩水溶液と、一
般式 〔式中Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、シクロアルキル
基、オキシエチレン基、ナフチル基、及び−キル基、ニ
トロ基、カルボキシ基を表わす。
ルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩水溶液と、一
般式 〔式中Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、シクロアルキル
基、オキシエチレン基、ナフチル基、及び−キル基、ニ
トロ基、カルボキシ基を表わす。
）で示されるアリール基を表わす。
Ｒ１とＲ２は同一あるいは異ってもよい。
〕で示されるアミン類とを混合し、ペンシネアゾールス
ルフィン酸のアミン塩を形成するまで酸を加えた後次亜
塩素酸アルカリ金属塩水溶液あるいは次亜塩素酸アルカ
リ土類金属塩水溶液で酸化縮合することを特徴とする、
一般式 〔式中Ｒ，Ｒ１、Ｒ２は前記と同一である〕で示される
ベンゾチアゾール−２−スルホンアミド化合物の製造方
法に関するものである。
ルフィン酸のアミン塩を形成するまで酸を加えた後次亜
塩素酸アルカリ金属塩水溶液あるいは次亜塩素酸アルカ
リ土類金属塩水溶液で酸化縮合することを特徴とする、
一般式 〔式中Ｒ，Ｒ１、Ｒ２は前記と同一である〕で示される
ベンゾチアゾール−２−スルホンアミド化合物の製造方
法に関するものである。
本発明に係るベンゾチアゾール−２−スルホンアミド化
合物はゴム配合剤、医薬、農薬、染料などの中間原料と
して有効であり、既に２．３の合成例が明らかである。
合物はゴム配合剤、医薬、農薬、染料などの中間原料と
して有効であり、既に２．３の合成例が明らかである。
米国特許第２５９５３３４［株］■号（１９５２）明細
書では、２−メルカプトベンゾチアゾールを酸、例えば
醋酸水溶液中で塩素化して、先スペンゾチアゾールスル
ホニルクロライドを合成し、それを精製後、過剰のアン
モニア水又はアミン類とを反応させている。
書では、２−メルカプトベンゾチアゾールを酸、例えば
醋酸水溶液中で塩素化して、先スペンゾチアゾールスル
ホニルクロライドを合成し、それを精製後、過剰のアン
モニア水又はアミン類とを反応させている。
然しベンゾチアゾールスルホニルクロライドは安定性が
悪く、且つ未精製のベンゾチアゾールスルホニルクロラ
イドを用いるとベンゾチアゾールスルホンアミドの収量
が悪いなど、対２−メルカプトベンゾチアゾール当りの
収率は極めて低い。
悪く、且つ未精製のベンゾチアゾールスルホニルクロラ
イドを用いるとベンゾチアゾールスルホンアミドの収量
が悪いなど、対２−メルカプトベンゾチアゾール当りの
収率は極めて低い。
ジエー・コールマン（ジャーナル・オルガニック・ケミ
ストリー２３巻、１７６８〜７１頁、１９５８年）は種
々のペンツチアゾール−２−スルフェンアミドラ過マン
ガン酸カリで酸化する方法を提唱していたが、本方法は
高価な酸化剤を使用しなげればならないことっまた副生
ずる二酸化マンガンの処理が大変で、到底工業的製法と
は云えない。
ストリー２３巻、１７６８〜７１頁、１９５８年）は種
々のペンツチアゾール−２−スルフェンアミドラ過マン
ガン酸カリで酸化する方法を提唱していたが、本方法は
高価な酸化剤を使用しなげればならないことっまた副生
ずる二酸化マンガンの処理が大変で、到底工業的製法と
は云えない。
本発明者等は上述の事情にかんがみ、鋭意研究した結果
、本発明を完成するに到った。
、本発明を完成するに到った。
本発明の特徴を次に述べる。
（１）本発明に供される２−ベンゾチアゾールスルフィ
ン酸アルカリはアルカリないし中性附近では安定な化合
物で取扱いが極めて容易である。
ン酸アルカリはアルカリないし中性附近では安定な化合
物で取扱いが極めて容易である。
（２）本発明では反応中間体のベンゾチアゾール−２−
スルフィン酸のアンモニウム塩あるいはアミン塩を、分
離することなく、直接酸化縮合することが出来るので、
生産性が極めて優れている。
スルフィン酸のアンモニウム塩あるいはアミン塩を、分
離することなく、直接酸化縮合することが出来るので、
生産性が極めて優れている。
（３）安価な酸化剤が使用出来るので経済的効果が大き
い。
い。
（４）公知の製造方法に比べて収量が極めて良好である
。
。
本発明に供されるベンゾチアゾール−２−スルフィン酸
アルカリ金属塩は米国特許第２５０９４５４号（１９５
０年）あるいは工業化学雑誌４６編第４冊２６９頁記載
の下記の方法で収率よく合成出来る。
アルカリ金属塩は米国特許第２５０９４５４号（１９５
０年）あるいは工業化学雑誌４６編第４冊２６９頁記載
の下記の方法で収率よく合成出来る。
この酸化反応な出来るだけ低温が望ましい。
本発明に供されるベンゾチアゾール−２−スルフィン酸
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の１例を次に示
す。
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の１例を次に示
す。
ベンゾチアゾール−２−スルフィン酸ナトリウム、５−
クロル−ペンツチアゾール−２−スルフィン酸カリウム
、６−クロル−ベンゾチアゾール２−スルフィン酸カル
シウム、６−ニトキシベンゾｆ７ゾールー２−スルフィ
ン酸ナトリウム、５−）ｆルーベンツチアゾール−２−
スルフィン酸ナトリウム、６−ニトロ−ベンゾチアゾー
ル２−スルフィン酸カリウム、５−アセトアミドベンゾ
チアゾール−２−スルフィン酸ナトリウムなど。
クロル−ペンツチアゾール−２−スルフィン酸カリウム
、６−クロル−ベンゾチアゾール２−スルフィン酸カル
シウム、６−ニトキシベンゾｆ７ゾールー２−スルフィ
ン酸ナトリウム、５−）ｆルーベンツチアゾール−２−
スルフィン酸ナトリウム、６−ニトロ−ベンゾチアゾー
ル２−スルフィン酸カリウム、５−アセトアミドベンゾ
チアゾール−２−スルフィン酸ナトリウムなど。
又、本発明に供されるアミン類を例示する。
アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、′モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチル
アミン、ジブチルアミン、ナフチルアミン、ベンチルア
アミン；ヘキシルアミン、オクチルアミンなどの直鎖、
分類の脂肪族アミン類。
ノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチル
アミン、ジブチルアミン、ナフチルアミン、ベンチルア
アミン；ヘキシルアミン、オクチルアミンなどの直鎖、
分類の脂肪族アミン類。
シクロヘキシルアミン シクロペンチルアミンなどのシ
クロアルキルアミン類、モルホリン、アニリン、トルイ
ジン、ニトロアニリン、ナフチルアミンなど。
クロアルキルアミン類、モルホリン、アニリン、トルイ
ジン、ニトロアニリン、ナフチルアミンなど。
本発明に係る酸の種類は塩酸、硫酸、リン酸、醋酸など
無機酸あるいは有機酸であって、ベンゾチアゾール−２
−スルフィン酸のアシン塩の生成のための終点のＰＨは
中性ないしは弱酸性が望ましい。
無機酸あるいは有機酸であって、ベンゾチアゾール−２
−スルフィン酸のアシン塩の生成のための終点のＰＨは
中性ないしは弱酸性が望ましい。
強酸性まで中和するとベンゾチアゾール−２−スルフィ
ン酸は亜硫酸ガスを発生し、ベンゾチアゾールまで分解
する。
ン酸は亜硫酸ガスを発生し、ベンゾチアゾールまで分解
する。
反応温度は５０℃以下が望ましい。
高温で酸化縮合すると前記同様に分解し収率低下につな
がる。
がる。
酸化剤は次亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸カルシウムなど
で、その最適添加量はＰＨでコントロールすると便利で
ある。
で、その最適添加量はＰＨでコントロールすると便利で
ある。
次に本発明に係るベンゾチアゾール−２−スルホンアミ
ド化合物の製法を実施例をもって説明するが、本発明は
、これらのみに限定されるものではない。
ド化合物の製法を実施例をもって説明するが、本発明は
、これらのみに限定されるものではない。
実施例 １
２−メルカプトベンゾチアゾール５０ｆＩ（０，３モル
）を水酸化ナトリウム１３ｆ（０，３２５モル）、水３
００ｍ１に溶解し、外部を冷却して８°〜１５℃に於て
１０％過酸化水素２０４９（０，３モル）を６０分間で
滴下した。
）を水酸化ナトリウム１３ｆ（０，３２５モル）、水３
００ｍ１に溶解し、外部を冷却して８°〜１５℃に於て
１０％過酸化水素２０４９（０，３モル）を６０分間で
滴下した。
そして、淡黄色のベンゾチアゾール−２−スルフィン酸
ナトリウム水溶液５７１ｆ？を得た。
ナトリウム水溶液５７１ｆ？を得た。
純度１１．２％、収率９６．６％、であった。
温度計、滴下ロート、コンデンサー、攪拌機、ＰＨ電極
を備えた２１の五つロコルペンに、１０％濃度のベンゾ
チアゾール−２−スルフィン酸ナトリウム水溶液８２０
？（０，３７モル）、シクロヘキシルアミン４７．５
ｆ（０，４８モル）を仕込み、外冷し１９°〜２２℃に
於て２０％硫酸１２１グ（０，４９モル）を約３０分間
で滴下した。
を備えた２１の五つロコルペンに、１０％濃度のベンゾ
チアゾール−２−スルフィン酸ナトリウム水溶液８２０
？（０，３７モル）、シクロヘキシルアミン４７．５
ｆ（０，４８モル）を仕込み、外冷し１９°〜２２℃に
於て２０％硫酸１２１グ（０，４９モル）を約３０分間
で滴下した。
（最終ＰＨ７，５）
次いで２２°〜２４℃に於て１２％次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液２２０ ｆ （０，３５４モル）を約３０分間
で滴下した。
ム水溶液２２０ ｆ （０，３５４モル）を約３０分間
で滴下した。
生成物は濾過水洗後乾燥した。その結果、Ｎ−シクロヘ
キシル−ベンゾチアゾール−２−スルホンアミドの白色
結晶８９１（収率８１．１％）を得た。
キシル−ベンゾチアゾール−２−スルホンアミドの白色
結晶８９１（収率８１．１％）を得た。
ｍｐ １６０．００〜１６０．９℃（ベンゼン再結晶
）。
）。
元素分析値は次の通りである。
分析値 Ｃ；５２．２６％、Ｈ；５．２６％、Ｎ；９．
４２％、Ｓ；２０．８６％ 計算値 （Ｃ１３Ｈ１６Ｎ２５２０２として）Ｃ；５２
．７％、Ｈ；５．４％、Ｎ ； ９．４６％、Ｓ；２１
．６％ 実施例 ２ 実施例１に準じて１０％ベンゾチアゾールスルフィン酸
ナトリウム６６３Ｐ（０，３モル）と７０％モノエチル
アミン２３．１４？（０，３６モル）とを混合し、外冷
しながら２０％硫酸８４．５ｆ（０，３５モル）をゆっ
くり滴下した。
４２％、Ｓ；２０．８６％ 計算値 （Ｃ１３Ｈ１６Ｎ２５２０２として）Ｃ；５２
．７％、Ｈ；５．４％、Ｎ ； ９．４６％、Ｓ；２１
．６％ 実施例 ２ 実施例１に準じて１０％ベンゾチアゾールスルフィン酸
ナトリウム６６３Ｐ（０，３モル）と７０％モノエチル
アミン２３．１４？（０，３６モル）とを混合し、外冷
しながら２０％硫酸８４．５ｆ（０，３５モル）をゆっ
くり滴下した。
（ＰＨ７，５）次いで１７°〜１８℃に於て１０％次亜
塩素酸ナトリウム水溶液１９６ｆ（０，３２モル）を滴
下した。
塩素酸ナトリウム水溶液１９６ｆ（０，３２モル）を滴
下した。
濾過、水洗、乾燥し５４．４５ｆ？（収率７５％）の白
色結晶を得た。
色結晶を得た。
これをベンゼン−クロロホルム混合溶媒で再結晶園独点
１４７．０°〜１４９．０℃の白色結晶状のＮ−エチル
−ベンゾチアゾール−２−スルホンアミドを得た。
１４７．０°〜１４９．０℃の白色結晶状のＮ−エチル
−ベンゾチアゾール−２−スルホンアミドを得た。
元素分析値は次の通りである。
分析値 Ｃ；４４．７６％、Ｈ；４．１２％、Ｎ；１１
．８９％、Ｓ；２５．７６％ 計算値 （Ｃ９Ｈｔｏ Ｎ２ Ｓ２０２として）Ｃ；４
４゜６２％、Ｈ；４．１３％、 Ｎ；１１．５７％、Ｓ；２６．４５％ 実施例 ３ 実施例１に準じて合成した５、５％の５−クロルベンゾ
チアゾール−２−スルフィン酸ナトリウム水溶液２００
Ｐ（０，０４３モル）とシクロヘキシルアミン５．１’
（０，０５モル）とを混合し、針金しながら２０％硫酸
１４．５′ｆＩ（０，０５９モル）を１６°〜１７℃に
於てゆっくり滴下した。
．８９％、Ｓ；２５．７６％ 計算値 （Ｃ９Ｈｔｏ Ｎ２ Ｓ２０２として）Ｃ；４
４゜６２％、Ｈ；４．１３％、 Ｎ；１１．５７％、Ｓ；２６．４５％ 実施例 ３ 実施例１に準じて合成した５、５％の５−クロルベンゾ
チアゾール−２−スルフィン酸ナトリウム水溶液２００
Ｐ（０，０４３モル）とシクロヘキシルアミン５．１’
（０，０５モル）とを混合し、針金しながら２０％硫酸
１４．５′ｆＩ（０，０５９モル）を１６°〜１７℃に
於てゆっくり滴下した。
滴下終了後のＰＨは７．５゜次いで１５°〜１７℃に於
て１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０′？（０，０
４８モル）を滴下しく滴下終了時のＰＨは１１．０）、
Ｎ−シクロヘキシル−５−クロルベンゾチアゾール−２
−スルホンアミドの白色沈澱９．５１’（収率６７．５
％）を得た。
て１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０′？（０，０
４８モル）を滴下しく滴下終了時のＰＨは１１．０）、
Ｎ−シクロヘキシル−５−クロルベンゾチアゾール−２
−スルホンアミドの白色沈澱９．５１’（収率６７．５
％）を得た。
これをベンゼン−）ｌｊ２／−ルークロロホルム
混合溶媒で再結晶し、白色結晶を得た。
融点１６４、５°〜１６５．０℃
実施例 ４
実施例１に準じて合成した９．７５％のベンゾチアゾー
ル−２−スルフィン酸ナトリウム４２０グ（ ０． １
８ ５モル）と２５％アンモニア水５２１（０．３７
モル）との混合水溶液を攪拌しながら、１７°〜２０℃
に於て２０％硫酸１１４グ（０．４６モル）を約１５分
間で滴下した。
ル−２−スルフィン酸ナトリウム４２０グ（ ０． １
８ ５モル）と２５％アンモニア水５２１（０．３７
モル）との混合水溶液を攪拌しながら、１７°〜２０℃
に於て２０％硫酸１１４グ（０．４６モル）を約１５分
間で滴下した。
白色沈澱を生成した。
滴下終了時のＰＨ９．８ｏ次いで１２％の次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液１１５ｆｔ（０．１８５モル）を滴下し
た。
トリウム水溶液１１５ｆｔ（０．１８５モル）を滴下し
た。
（ＰＨ９．７）１０分間攪拌した後２０％硫酸でＰＨ６
〜７まで中和すると白色結晶を生成した。
〜７まで中和すると白色結晶を生成した。
ｒ過、水洗、乾燥後２２、８３ｆ（収率５０．８％）の
ベンゾチアゾール−２−スルホンアミドを得た。
ベンゾチアゾール−２−スルホンアミドを得た。
融点１６８°〜１７０℃（アセトン再結晶）
前記同様に５−クロル−ベンゾチアゾール−２−スルホ
ンアミドを得た。
ンアミドを得た。
これをベンゼン−メタノール−クロロホルム（２：１：
１）の混合溶媒で再結晶した。
１）の混合溶媒で再結晶した。
白色結晶 融点 ２ ３ ８ 〜２ ４ ０’Ｃ： （
ｄｅｃ ）実施例 ５ 実施例１に準じて合成した９．０％のベンゾチアゾール
−２−スルフィン酸ナトリウム４５５．５Ｐ（０．１８
５モル）とモルホリン１９グ（０．２１８モル）との混
合水溶液に２０％硫酸を滴下した。
ｄｅｃ ）実施例 ５ 実施例１に準じて合成した９．０％のベンゾチアゾール
−２−スルフィン酸ナトリウム４５５．５Ｐ（０．１８
５モル）とモルホリン１９グ（０．２１８モル）との混
合水溶液に２０％硫酸を滴下した。
（ＰＨ７．５）次いで１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶
液１４５ｆ（０．２３３モル）を２０°〜２２℃に於て
ゆっくり滴下した。
液１４５ｆ（０．２３３モル）を２０°〜２２℃に於て
ゆっくり滴下した。
モルホリノベンゾチアゾール−２−スルホンアミドの灰
白色結晶４０、７′？（収率７７％）を得た。
白色結晶４０、７′？（収率７７％）を得た。
融点１３０．００〜１３３．５℃（メタノール再結晶）
元素分析値は次の通りである。
元素分析値は次の通りである。
分析値 Ｃ；４６．２５％、Ｈ；４．１４％、Ｎ；９．
８７％、Ｓ；２２．５５％ 計算値 （ Ｃｌｌ Ｈ１２Ｎ２ Ｓ２ ０３として）
Ｃ；４６．４８％、Ｈ；４．２３％、 Ｎ；９．８６％、Ｓ；２２．５４％ 実施例 ６。
８７％、Ｓ；２２．５５％ 計算値 （ Ｃｌｌ Ｈ１２Ｎ２ Ｓ２ ０３として）
Ｃ；４６．４８％、Ｈ；４．２３％、 Ｎ；９．８６％、Ｓ；２２．５４％ 実施例 ６。
実施例１に準じて合成したベンゾチアゾール２−スルホ
ンアミド化合物の性状を次に示す。
ンアミド化合物の性状を次に示す。
Ｎ−ジメチル−ベンゾチアゾール−２−スルホンアミド
白色結晶 融点１３７．００〜１３８．０℃（ベンゼ
ン−メタノール再結晶） Ｎ−フェニル−ベンツチアソール−２−スルホンアミド
淡黄白色結晶 融点２０２．５°〜２０４、５℃（ベ
ンゼン−メタノール再結晶）元素分析値 Ｃ；５３．６
６％、Ｈ；３．２８％、Ｎ；９．８４％、Ｓ；２１．５
９％ 計算値 （ Ｃ １３Ｈｔｏ Ｎ２ Ｓ２ ０２として
）Ｃ；５３．７９％、Ｈ；３．４５％、 Ｎ；９．６６％、Ｓ；２２．０７％
白色結晶 融点１３７．００〜１３８．０℃（ベンゼ
ン−メタノール再結晶） Ｎ−フェニル−ベンツチアソール−２−スルホンアミド
淡黄白色結晶 融点２０２．５°〜２０４、５℃（ベ
ンゼン−メタノール再結晶）元素分析値 Ｃ；５３．６
６％、Ｈ；３．２８％、Ｎ；９．８４％、Ｓ；２１．５
９％ 計算値 （ Ｃ １３Ｈｔｏ Ｎ２ Ｓ２ ０２として
）Ｃ；５３．７９％、Ｈ；３．４５％、 Ｎ；９．６６％、Ｓ；２２．０７％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Ｒは水素、ハロゲン、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、アセトアミド基又はニトロ基を表わす。 Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属を表わす。 〕で示されるベンゾチアゾール−２−スルフィン酸のア
ルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩水溶液と、一
般式 〔式中Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、シクロアルキル
基、オキシエチレン基、ナフチル基及び一般式 （式中Ｒ３は水素、低級アルキル基、ニトロ基、カルボ
キシ基を示す。 ）で示されるアリール基を表わす。 Ｒ１とＲ２は同一あるいは異ってもよい。〕で示される
アミン類とを混合し、ベンゾチアゾールスルフィン酸の
アミン塩を形成するまで酸を加えた後次亜塩素酸アルカ
リ金属塩水溶液あるいは次亜塩素酸土類金属塩水溶液で
酸化縮合することを特徴とする、一般式 Ｃ式中Ｒ，Ｒ１、Ｒ２は前記と同一である〕で示される
ベンゾチアゾール−２−スルホンアミド化合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7988380A JPS5827273B2 (ja) | 1980-06-12 | 1980-06-12 | ベンゾチアゾ−ル−２−スルホンアミド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7988380A JPS5827273B2 (ja) | 1980-06-12 | 1980-06-12 | ベンゾチアゾ−ル−２−スルホンアミド化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS574978A JPS574978A (en) | 1982-01-11 |
| JPS5827273B2 true JPS5827273B2 (ja) | 1983-06-08 |
Family
ID=13702643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7988380A Expired JPS5827273B2 (ja) | 1980-06-12 | 1980-06-12 | ベンゾチアゾ−ル−２−スルホンアミド化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5827273B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3233395C1 (de) * | 1982-09-09 | 1984-01-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten 2-Benzothiazolsulfenamiden |
| US4500538A (en) * | 1983-03-14 | 1985-02-19 | Merck & Co., Inc. | Benzothiazolesulfonamide derivatives for the topical treatment of elevated intraocular pressure |
| US4499103A (en) * | 1983-03-17 | 1985-02-12 | Merck & Co., Inc. | Benzothiazole-2-sulfonamide derivatives for the topical treatment of elevated intraocular pressure |
| US4472417A (en) * | 1983-04-22 | 1984-09-18 | Merck & Co., Inc. | Benzothiazolesulfonamide derivatives for the topical treatment of elevated intraocular pressure |
| US4456599A (en) * | 1983-04-22 | 1984-06-26 | Merck & Co., Inc. | Benzothiazolesulfonamide derivatives for the topical treatment of elevated intraocular pressure |
| US4470991A (en) * | 1983-04-22 | 1984-09-11 | Merck & Co., Inc. | Benzothiazolesulfonamide derivatives for the topical treatment of elevated intraocular pressure |
| US4472418A (en) * | 1983-04-22 | 1984-09-18 | Merck & Co., Inc. | Benzothiazolesulfonamide derivatives for the topical treatment of elevated intraocular pressure |
| KR100351743B1 (ko) * | 1999-11-12 | 2002-09-11 | 미원상사주식회사 | Ｎ,ｎ-디싸이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드의 제조방법 |
| KR20030084444A (ko) * | 2002-04-26 | 2003-11-01 | 주식회사 파나진 | Ｐｎａ 올리고머를 합성하기 위한 신규한 단량체 및 그의제조방법 |
-
1980
- 1980-06-12 JP JP7988380A patent/JPS5827273B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS574978A (en) | 1982-01-11 |
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