JPH023664A - Ｎ―スルホニル尿素の製造方法 - Google Patents

Ｎ―スルホニル尿素の製造方法

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JPH023664A
JPH023664A JP1051808A JP5180889A JPH023664A JP H023664 A JPH023664 A JP H023664A JP 1051808 A JP1051808 A JP 1051808A JP 5180889 A JP5180889 A JP 5180889A JP H023664 A JPH023664 A JP H023664A
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Gabor Besenyei
ガーボル　ベシェネイ
Sandor Nemeth
シャンドール　ネーメト
Laszlo Simandi
ラースロー　シマンディ
Maria Belak
マーリア　ベラーク
Maria Szabo
マーリア　サボー
Jozsef Dukai
ヨージェフ　デュカイ
Lajos Nagy
ラヨシュ　ナジ
Elemer Toemoerdi
エレメール　トゥムルディ
Csaba Soeptei
チャバ　シュプティ
Erzsebet E Dioszegine
エルジェベート　エイクハルディ　デイオセギネ
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Magyar Tudomanyos Akademia
Magyar Tudomanyos Akademia Kozponti Kemiai Kutato Intezet
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Nitrokaelepek
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/50—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C311/52—Y being a hetero atom
    • C07C311/54—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea
    • C07C311/57—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea having sulfur atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C311/60—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea having sulfur atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having nitrogen atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、一般式（Ｉ） のＸ−スルホニル尿素（Ｎ−ｓｕｌｐｈｏｎｙｌ　ｕｒ
ｅａ）の製造方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕Ｎ−ス
ルホニル尿素誘導体には数多くの生物活性化合物があり
、その多くは、除草、植物生長調節及び薬物効果を持つ
。
上記化合物を製造する方法としては、下記の方法が知ら
れている。
ＥＰ−ＰＳ　　０１５１４．ＵＳ−ＰＳ　　４，１９０
，４３２及びＤＥ−ＰＳ　２，７１５，７８６では、ア
リル−スルホニル−イソシアネートとアミノトリアジン
又はアミノピリミジンがアリルスルホニル尿素を製造す
るために反応せしめられる。この反応は、不活性溶媒（
例えばＣＨ，ＣＱ、、ＴＨＦ、アセトニトリル）中で、
一般には室温で強い撹拌下に行なわれる。反応は下記式
（Ｉ） ％式％ によって特徴づけられる。
アリルスルホニル尿素は、また窒素をイソシアネート基
によっては換した複素環式化合物をＮ−アリルスルホン
アミドと反応させることによっても得られる。この方法
は、ＥＰ−ＰＳ５１，４６５゜ＥＰ−ＰＳ　　３０，１
４０．ＥＰ−ＰＳ　４４，８０８などで提案されている
。この反応は次式（２）％式％ によって示すことができる。
アリルスルホニル尿素は、更にＮ−スルホニル尿素酸エ
ステルをアミノトリアジン又はアミノピリミジンと反応
させるか又はＮ−トリアジニル−もしくはピリミジニル
−尿素酸エステルをスルホンアミドと反応させることに
よっても得ることができる。この方法はＥＰ−ＰＳ　　
４４，８０９゜ＥＰ−ＰＳ　１７８，１０１．ＵＳ−Ｐ
Ｓ　４，６６２，９３３に従って広く使用されている。
この反応は一般に強塩基（Ｉ，４−ジアザビシクロ（２
，２，２）−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５゜４．０〕ウンデセン−７（Ｄ　Ｂ　Ｕ　
）　９Ｍ　ｅ　ｓ　Ａ　Ｑ　）の存在下で下記式（３）
、　（４）に従って生じる。
Ａｒ、ＳＯ，ＮＨＣ（０）ＯＲ＋　　Ａｒ、ＮＨ，→Ａ
ｒ、Ｓｏ、ＮＨＣ（０）ＮＨＡｒ、＋　　ＲＯＨ（３）
Ａｒ、Ｓｏ、ＮＨ，＋　　Ｒ’０（０）ＣＮＨＡｒ、　
　−）ＡｒＬＳｏ、ＮＨＣ（０）ＮＨＡｒ、　　＋　　
Ｒ’ＯＨ（４）Ｎ−メチル−スルホニル−カルバモイル
−クロライドとアミノトリアジン又はアミノピリミジン
との反応によってもスルホニル尿素を形成することがで
きる。この種の反応はＥＰ−ＰＳ　　０１，５１４゜Ｅ
Ｐ−ＰＳ　　３０，１３８．ＥＰ−ＰＳ　　１３，４８
０に記載され、次の式（５）に従って反応が行なわれる
。
Ａｒ、Ｓｏ、ＮＣ（０）ＣＩ２　　＋　　Ａｒ２ＮＨ，
４ｅ Ｍｅ これら公知の方法の共通した特徴は、出発成分の一つを
製造するのに直接的又は間接的にホスゲンを使用すると
いうことである。よく知られているように、ホスゲンは
毒性が強く、その取り扱い、移送、貯蔵には特別な注意
が必要であり、その使用は常に危険を伴うものである。
また、広く使用されているアリルスルホニルイソシアネ
ートをホスゲンを用いて製造する場合、その製造は比較
的高温（Ｉ１０〜１６０℃）で行なわれるため、エネル
ギー消費が大きいという不利もある。更に、上記方法の
欠点として、式（Ｉ）〜（４）のイソシアネート及びカ
ルバメートは、その合成に多くのステップをしばしば要
し、また非常に火炎危険の大きい触媒（Ｍｅ、ＡΩ）を
ある種のカップリング反応には使用しなければならない
ということも挙げられる。
従って、本発明は上記欠点をなくしたＮ−スルホニル尿
素の製造方法を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
Ｎ−スルホニル尿素を新規方法により製造することにつ
き研究を行なった結果。
一般式（りの目的物質が触媒の存在下にＮ−ハロゲン−
アリル−スルホンアミダート、芳香族アミン及び−酸化
炭素を反応させるか又はＮ−ハロゲン芳香族アミン、ス
ルホンアミド及び−酸化炭素を反応させるか、或いはカ
ルボニル化（−酸化炭素による処理）後にＮ−ハロゲン
−スルホンアミダートを芳香族アミンと反応させること
により、得ることができることを見い出した。
本発明は、一般式（Ｉ） （但し、Ａｒ１はフェニル基、ナフチル基もしくはチエ
ニル基又はこれらの炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のハロアルキル基、（ハロ）アルコキシカルボニ
ル基、（ハロ）アルキロキシ基。
ニトロ基、シアノ基もしくはハロゲン原子によって置換
された誘導体、 Ａｒ、はフェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基もし
くはトリアジニル基又はこれらの炭素数１〜４の（ハロ
）アルキル基、炭素数１〜４の（ハロ）アルキロキシ基
、アミノ基、０−アシル基、Ｏ−アリル−スルホニル基
、０−（置換カルバモイル）基もしくはハロゲン原子に
よって置換された誘導体を示す） のスルホニル尿素を製造する方法において、（ａ）一般
式（ＩＩ） Ａｒ１−８ｏ、−Ｎ−Ｘ　　　　−（ｎ）（但し、Ａ　
ｒ　１は上記と同様であり、Ｘは塩素又は臭素原子、Ｙ
はナトリウムイオン、カリウムイオン、第４級アンモニ
ウムイオン又は第４級ホスホニウムイオンを示す） のＮ−ハロゲン−アリル−スルホンアミダート（ｓｕｌ
ｐｈｏｎａｍｉｄａｔｓ　）が反応式（Ａ）に従ってカ
ルボニル化触媒、−酸化炭素及び一般式（Ｉｌｒ）Ａ　
ｒ、−ＮＨ，−（ｍ） （但し、Ａｒ、は上記と同様である） の芳香族アミン、そして必要により相間移動触媒の存在
下で反応する。又は （ｂ）一般式（ＩＩ）のＮ−ハロゲン−アリル−スルホ
ンてミダートが反応式（Ｂ）に従ってカルボニル化触媒
、そして必要により相間移動触媒の存在下で一酸化炭素
と反応し、次いで得られた反応混合物が一般式（ｍ）の
芳香族アミンと反応する、又は （ｃ）一般式（ＩＶ） Ａｒ２−Ｎ−Ｘ　　　　・・・　（■）■ Ｙ′ （但し、Ａｔ、及びＸは上記と同様であり、Ｙ′は水素
原子、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを示す） のＮ−ハロゲンアリルアミンが反応式（Ｃ）に従ってカ
ルボニル化触媒、−酸化炭素及び一般式％式％（） （但し、Ａｒ１は上記と同様である） のアリルスルホンアミド、そして必要により相間移動触
媒の存在下に反応する。又は （ｄ）一般式（ＩＩＩ）のアミン、一般式（ＶＩ）Ａ　
ｒ、−ＮＸ、　　　　−（ＶＩ） （但し、Ａｒ、及びＸは上記と同様である）のアミン−
Ｎ、Ｎ−ジハロゲナイド、一般式（Ｖ）のアリルスルホ
ンアミドが反応式（Ｄ）に従ってカルボニル化触媒及び
−酸化炭素、そして必要により相間移動触媒の存在下で
反応することからなる。
この場合、カルボニル化触媒としては、予め調製された
又は反応混合物中において！ｇＩ製された（ｉｎ　ｔｈ
ｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍ１ｘｔｕｒｅ　ｉｎ　５ｉｔ
ｕ　ｐｒｅｐａｒｅｄ）、配位結合が炭素、窒素、酸素
、リン、硫黄及び／又はハロゲン原子により形成された
パラジウム含有錯体が、均一、不拘−又は固定（ｉｍｍ
ｏｂｉｌｉｚｅｄ）均一触媒の形で出発原料Ｎ−ハロゲ
ン化合物の重量に対して１ｏ−２〜１０重量％の量で使
用することができる。相間移動触媒も出発物質Ｎ−ハロ
ゲン化合物の重量に対して１０−１〜１０重量％の量で
使用することができる。反応媒質は有機溶媒であり、そ
の温度は一２０〜１３０℃であり、初期（ｓｔａｒｔｌ
ｎｇ　）のＣＯ分圧は０．３〜１０ＭＰａであり、反応
時間は０．５〜２４時間とすることができる。得られた
反応混合物は公知の方法で処理する（％Ｉｏｒｋ　ｕｐ
）ことができる。
上記反応（ａ）、（ｂ）、（Ｑ）、（ｄ）はそれぞれ下
記の反応式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）によって示
すことができる。
好ましい出発化合物は一般式（■）においてＸが塩素原
子、Ｙはカリウムイオンのスルホンアミダートである。
一般式（■）においてＸが塩素原子、Ｙが第４級アンモ
ニウムイオンのスルホンアミダートもまた好ましい出発
化合物である。
本発明の好適な方法によれば、（Ｎ−クロロアミノ）−
トリアジンのナトリウム又はカリウム塩がアリルスルホ
ンアミダートの存在下でカルボニル化される。同様に本
発明の好適な例ではポタジウム−Ｎ−２−ジクロロフェ
ニルスルホンアミダートが２−アミノ−４−メチル−６
−メトキシ−トリアジンの存在下で又は２−（Ｎ−クロ
ロアミノ）−４−メチル−６−メトキシ−トリアジンの
ナトリウム塩が２−メトキシ−カルボニル−ベンゼンス
ルホンアミドの存在下でカルボニル化される。
相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級
ホスホニウム塩又はクラウンエーテルタイプの化合物が
使用される。
カルボニル化は好ましくは２０〜１００℃の温度で行な
われる。
パラジウム触媒を周期表の第■族に属する金属のカルボ
ニル及び／又は周期表の第１族に属する金属の錯体（ｃ
ｏｍｐｌｅｘ）と共に使用することができる。
出発物質として使用されるＮ−ハロゲン−スルホンアミ
ダートはこの技術分野において公知の化合物であり、そ
れらの製造方法は数文献に記載されている（メソーチン
・デル・オルガニクシエン８ケミ−（Ｍｅｔｈｏｄａｎ
　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈａｎ　Ｃｈｅｍｉｓｅ。
ホウベン−ペイル（Ｈｏｕｄｅｎ−Ｗｅｙｌ）　ｐ第■
巻、第６４２頁、１９５５：エム、シー、キャムベル及
びジー、ジョンソン（Ｍ、　Ｃ，Ｃａｍｐｂｅｌｌ　ａ
ｎｄ　Ｇ。
Ｊｏｈｎｓｏｎ）；Ｃｈｅｗ、　Ｒｅｖ、、　　１９７
８．７８１１゜６５−７９．　Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｗ、
　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、　１９８４゜５７．３３４１−２
）。
Ｎ−ハロゲン−スルホンアミダートは一般に好ましくな
い副反応（例えば触媒の被毒）を避けるために、予め調
製され精製された状態で使用することが好ましい。
一般式（ＩＶ）及び（ＶＩ）のアミノーモノハロゲナイ
ド及びアミノージハロゲナイドに関する文献は２，３見
い出されるだけである（ＤＥ−ＰＳ２．０１８，７１９
及びＪ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｐｅｒｋｉｎｓ　Ｉ
。
１９７７．１７４６）。
本発明の方法によれば、スルホニル尿素の合成は溶媒中
で行なわれる０反応媒質としては、この技術分野で一般
に使用されるいずれの溶媒も使用でき１例えば石油エー
テル（ｐａｔｒｏｌｅｔｈａｒ）　ｔヘキサン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン及びその同族体、ジクロ
ロメチン、クロロホルム。
四塩化炭素、炭素数２〜６の飽和及びＣ＝Ｃ結合金有炭
化水素のモノ及びポリ塩素化誘導体、単純な脂肪族及び
脂環式ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン）、単純な脂肪族エステル（ギ酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、二酸化炭素のエステル
（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート）、酸アミ
ド（ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン
酸トリアミド）、ニトリル（アセトニトリル。
ベンゾニトリル）、エーテル（ジエチルエーテル。
ジイソプロピルエーテル）などを用いることができる。
Ｎ−モノクロロ化合物のカルボニル化反応を促進するた
め、触媒が使用される。触媒としては、窒素、リン、硫
黄、酸素原子の１種又は２種以上を含む配位子（ｌｉｇ
ａｎｄｕｍｓ）で形成された遷移金属、酸化物、塩、カ
ルボニル、それらの錯体が使用され得る。これらの触媒
は均一状態、不均一状態又は不均一化（固定化）均一状
態で使用でき、これらは予め調製された形で添加される
か又は反応混合物中において生成せしめることができる
。
不向−及び固定触媒のキャリヤーとしては酸化アルミニ
ウム、シリカゲル、活性炭、有機ポリマータイプのキャ
リヤーが使用できる。
触媒は出発物質のモノクロロ化合物の量に対して１０−
２〜１０重量％の割合で添加することができる。
触媒の回収方法は使用した触媒の種類に依存する。室温
で反応混合物に対して微溶解性（ｔ＃ｅａｋｌｙｓｏｌ
ｕｂｌｅ）の触媒やキャリヤーに担持された触媒は単純
な濾過によって除去することができる。
溶解した触媒の場合は、触媒の化学的及び物理的特性を
考慮して選択され、沈殿、分離、抽出、吸着及びその他
の方法により反応混合物の処理（ｗｏｒｋｉｎｇ　ｕｐ
）の間に反応混合物から回収することができる。
カルボニル化に使用される一酸化炭素は純粋状態で又は
ガス混合物、例えば空気と混合して使用することができ
る。しかし、ある種の触媒又は反応体（ｒｅａｃｔａｎ
ｔ　）はある種の一酸化炭化希釈成分に過敏である場合
があるので、個々の触媒及び反応体に対して許容される
希釈成分の量と質は相違する１反応器（ｒｅａｃｔｏｒ
）の００分圧は１０４〜１０’Ｐａの間で選択するのが
好ましい。
カルボニル化は一２０〜１３０℃、好ましくは２０〜１
００℃の温度で行なわれる。適当な温度は触媒の活性又
は反応成分の熱安定性それぞれに依存する。
スルホンアミドのＮ−ハロゲン誘導体は一般に有機溶媒
に微溶解性である。適度な反応速度を達成するために相
間移動触媒を使用することが好ましい。この目的のため
、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩又はク
ラウンエーテルタイプの化合物を使用することができる
。クラウンエーテルタイプの化合物としては、ジシクロ
へキシル−１８−クラウン−６，１８−クラウン−６，
１，４，７，１０，１３，１５−へキサオキサシクロオ
クタデカン、ジベンゾ−１８−クラウン−６を挙げるこ
とができる。
本発明方法によれば、一般式（ＩＩ）のＮ−ハロゲン−
アリルスルホンアミダートは芳香族アミンとカルボニル
化触媒、−酸化炭素、必要により相間移動触媒の存在下
に反応せしめられるか、又は一般式（ｎ）のＮ−ハロゲ
ン−スルホンアミダートは触媒的にカルボニル化され、
得られた中間物質が芳香族アミンと反応せしめられる。
他の方法によれば、一般式（ＩＶ）のハロアミンが一般
式（Ｖ）のスルホンアミドと触媒、−酸化炭素、必要に
より相間移動触媒の存在下に反応せしめられる。
本発明の好適な実施態様によれば、アミノ基含有成分も
カルボニル化の間に反応混合物中に存在する。この場合
、２−ステップ反応が平行して生じる。
アミノ基含有成分はまたカルボニル化後に反応混合物に
加えることができる。この場合、カップリング反応がカ
ルボニル化と同じ溶媒中で行なわれるが、温和な熱処理
（好ましくは真空中で）により溶媒を除去し、新しい溶
媒中で反応を行なうこともまた可能である。溶媒を変え
ることに加えて、２−ステップ溶液には耐圧装置を利用
することが好ましい。
本発明方法によれば、ＮＨ，基を持った成分のカップリ
ング反応に対し触媒又は添加剤を存在させることは一般
には必要でない。
カップリング反応後、生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）は濾過
によって回収されるか又は容易に濾過されない液体又は
易溶解性（ｗｅｌｌ　５ｏｌｕｂｌｅ）生成物の場合は
沈殿によって回収され、或いは目的生成物は温和な条件
下で溶媒を除去することにより単離することができる。
このようにして製造されたスルホニル尿素は公知の方法
を採用することにより精製することができる。
〔発明の効果〕
式（Ｉ）〜（５）によって示される公知方法と本発明方
法との本質的な差異は、本発明がホスゲンを用いずにア
リルスルホニル尿素を製造できること、及び目的物質が
出発物質から１ステツプ（ａｓｉｎｇｌｅ　５ｔｅｐ）
で製造できるということである。
本発明方法の重要な利点は下記のように要約される。
（ｉ）ホスゲンを使用する必要がないので、工程はより
安全であり、公知方法のように環境を危険にさらすこと
がない。
（…）出発化合物として使用されるＮ−ハロゲン化合物
が適当な出発物質から安価な試薬（例えばＮａ０Ｃｌｌ
、Ｃａ（ＯＣＱ）ＣＱ、ＣＱ、、Ｂｒ、等）を使用して
好収率で製造できる。
（迅）カルボニル化及びカップリング反応の両者を室温
で行なうことができるので、エネルギーを節約すること
ができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明方法を詳しく説明する。得ら
れた生成物は全ての実施例にお２いて質量分析（ｍａｓ
ｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　（高速原子衝撃法）〕
によって同定し、容量分析はＨＰＬＣ（高速液体クロマ
トグラフィー）によって行なった。
ス１ｊ１２ ２．２８　ｇ　（０，０１モル）のＮ−クロロ−ｐ−ト
ルエンスルホン酸ナトリウム塩、０．１４　ｇのＰａＣ
ｌ２．０．２ａｌのアセトニトリル及び１０ｄのジクロ
ロメタンを耐圧オートクレーブ中に仕込み、ガス相をＣ
Ｏで数回洗浄した後、−酸化炭素の圧力をＭＰａ５．０
に調節した。カルボニル化は撹拌下に室温で５時間続け
た。ＣＯが計算量消費（ｅｘｈａｕｓｔ）された後、ガ
ス相を除去しくｂｌｏｗｏｆｆ）、反応混合物をガラス
装置に移した。１．４ｇ　（０，０１モル）の２−アミ
ノ−４−メチル−６−メトキシ−トリアジンを反応混合
物に供給し、密閉状態下に１６時間撹拌した。溶媒を真
空下で除去し、固体部を１００−の水とに、Ｃｏ、０．
３ｇ／固体生成物０．５ｇとの混合物中に溶解した。
不溶部を濾過によって除去し、生成物を炉液から溶液を
ｐＨ３になるまで酸性化することにより回収した。必要
に応じ生成物は結晶化により更に精製することができる
。収量：Ｎ−ｐ−トルエン−スルホニル−Ｎ’−（４−
メチル−６−メドキシー２−トリアジニル）−尿素２．
４５ｇ　（７２，５％）。
失胤■裟 ２．０ｇ　（９，４ミリモル）のＮ−クロロベンゼンス
ルホン酸アミドナトリウム塩を出発化合物として使用し
、１．３１ｇ　（９，４ミリモル）の２−アミノ−４−
メチル−６−メトキシ−トリアジンとカルボニル化反応
後にカップリングさせた以外は実施例１と同様の方法を
行なった。収量二Ｎ−ベンゼンスルホニル−Ｎ’−（４
−メチル−６−メドキシー２−トリアジニル）−尿素２
．１５ｇ　（７０，８％）。
失庭舛ユ カップリング剤として１．２７ｇ　（０，０１モル）の
２−クロロアニリンを用いた以外は実施例１と同様の方
法を行なった。収量：Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ
’−（２−クロロフェニル）−尿素２．１ｇ　（６４，
８％）。融点：１６４〜１６６℃、ＩＲスペクトル：　
３３０５．９，３０５９．５゜１６９７．１，１３５１
．８，１１２３．４ａａ−”去１」１Ｌ二影 ２．２８ｇ（Ｉ０ミリモル）の４−ＭｅＰｈＳＯ，ＮＣ
ｌＮａ、４６．７■の塩化パラジウム、１０．Ｏａ＆の
ジクロロメタン及び０．５ｄのアセトニトリルを耐圧反
応器に仕込み、反応器を一酸化炭素で洗浄した後。
ＣＯ正圧力ＭＰａ４．１に調節した。反応混合物を室温
で６時間撹拌し、ガス相を外部冷却を用いることにより
除去した（ｂｌｏｗ　ｏｆｆ）後、１．２８ｇ（Ｉ０ミ
リモル）の２−クロロアニリンをＮ２雰囲気下に滴下し
た。更に１０分間撹拌した後、反応混合物を含む白色沈
殿を蒸発させて乾燥した。単離された沈殿の量は３．５
６ｇであり、Ｎ−（４−メチル−フェニル−スルホニル
）−Ｎ’−（２−クロロフェニル）−尿素が得られ、Ｈ
ＰＬＣ分析の結果、収量は７８％であった。
化合物Ｎ−（Ａｒｉ−スルホニル）−Ｎ’　　Ａｒ。
−尿素を実施例４の方法と異なった温度で第１表に示す
パラメーターに従って製造した。なお、アミノ−トリア
ジン成分を添加した後、アミノ−トリアジン誘導体を製
造する場合、反応混合物は１４時間撹拌した。
去ＪｉＩＬ史二上」− 初期ＣＯ正圧力第２表に示すように変えた以外は実施例
４と同様にしてＮ−（４−メチル−フェニル−スルホニ
ル）−Ｎ’−（２−クロロフェニル）−尿素を製造した
０反応パラメーター及び収率を第２表に示す。
ズ】１１ＬＡ二弓しＬ 異なったカチオン又は相間移動触媒を反応に添加してス
ルホンアミダート化合物と共に使用した以外は実施例１
と同様の方法を行なった。得られた一般式（Ｉ）のＡｒ
ＬＳｏ、ＮＨＣＯＮＨＡｒ、化合物の収率及び反応パラ
メーターを第３表に示す。
２２〜２９ ３．０５ｇ　（Ｉ０ミリモル）のポタジウム−２−プロ
モフェニルースルホンアミダート、１．４ｇの２−アミ
ノ−４−メチル−６−メトキシ−トリアジン、２．Ｏａ
＆のベンゾニトリルを容量４５ｄの耐圧反応器に仕込み
、数回洗浄した後、−酸化炭素の圧力をＭＰａ４．０に
調節した０反応器を撹拌下に６０℃まで加熱し、この温
度に１．５時間保持した。冷却後、反応混合物を濃縮し
、沈殿物の分離をエーテルで完結させ、沈殿物は濾過し
、水洗し、乾燥した。ＨＰＬＣ法の結果、単離物質の有
機物質量の７７％はＮ−（２−ブロモフェニル−スルホ
ニル）−Ｎ’　−（４−メチル−６−メドキシトリアジ
ニル）−尿素であった。更に。
一般式（Ｉ）の化合物を第４表に示すデータに従って同
様に製造した。
失１」１ト則 ２．１５　ｇノ２−Ｍｅ　ＱＣ（０）Ｐ　ｈ　Ｓｏ、Ｎ
Ｈｔ。
０．７ｇの２−アミノ−４−メチル−６−メドキシトリ
アジン、１．０５ｇの２−（Ｎ、Ｎ−ジクロロアミノ）
−４−メチル−６−メドキシトリアジン、１３９■のＰ
ｄＣＱ２，１０ｃｄのジクロロメチン、０．３ｃｄのア
セトニトリルを耐圧反応器に仕込み、−酸化炭素の圧力
をＭＰａ３．５に調節した。室温で５．５時間撹拌する
ことにより、Ｎ−（２−メトキシカルボニル−フェニル
−スルホニル）−Ｎ’−（４−メチル−６−メドキシー
トリアジニル）−尿素を収率３％で得た。
矢１１ドしＬ二４７− 添加剤／触媒の比率、基質／触媒の比率及び触媒の種類
を変えた以外は実施例４と同様の方法を行なって一般式
（Ｉ）の化合物を製造した。但し、ＣＯの初期圧力はＭ
Ｐａ４．０〜６．０であり、溶媒としては他の溶媒を記
載しない場合はＣＨ，ＣＱ、を使用し、Ａ　ｒ　２は２
−クロロフェニル基とし、また基質は１０ミリモルのＮ
−クロロスルホンアミダートのナトリウム又はカリウム
塩であった。結果を第５表に示す。
矢劣１１先ｌ：ヴＬ去 Ａｒよ及びＡｒ２の置換基を変えた以外は実施例４と同
様の方法を行なった。この場合、アミノ基含有成分を添
加した後、撹拌をピリミジン誘導体の場合は２時間、ト
リアジン誘導体の場合は８〜１４時間行なった。得られ
た一般式（Ｉ）の化合物の収率を第６表に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、Ａｒ＿１はフェニル基、ナフチル基もしくはチ
    エニル基又はこれらの炭素数１〜４のアルキル基、炭素
    数１〜４のハロアルキル基、（ハロ）アルコキシカルボ
    ニル基、（ハロ）アルキロキシ基、ニトロ基、シアノ基
    もしくはハロゲン原子によつて置換された誘導体。 Ａｒ＿２はフェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基も
    しくはトリアジニル基又はこれらの炭素数１〜４の（ハ
    ロ）アルキル基、炭素数１〜４の（ハロ）アルキロキシ
    基、アミノ基、Ｏ−アシル基、Ｏ−アリル−スルホニル
    基、Ｏ−（置換カルバモイル）基もしくはハロゲン原子
    によって置換された誘導体を示す） のＮ−スルホニル尿素を製造する方法において、（ａ）
    一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （但し、Ａｒ＿１は上記と同様であり、Ｘは塩素又は臭
    素原子、Ｙはナトリウムイオン、カリウムイオン、第４
    級アンモニウムイオン又は第４級ホスホニウムイオンを
    示す） のＮ−ハロゲン−アリル−スルホンアミダートがカルボ
    ニル化触媒、一酸化炭素及び一般式（III）Ａｒ＿２−
    ＮＨ＿２・・・（III） （但し、Ａｒ＿２は上記と同様である） の芳香族アミンの存在下で反応する、又は （ｂ）一般式（II）のＮ−ハロゲン−アリル−スルホン
    アミダートがカルボニル化触媒の存在下で一酸化炭素と
    反応し、次いで得られた反応混合物が一般式（III）の
    芳香族アミンと反応する、又は（ｃ）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （但し、Ａｒ＿２及びＸは上記と同様であり、Ｙ′は水
    素原子、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを示す） のＮ−ハロゲンアリルアミンがカルボニル化触媒。 一酸化炭素及び一般式（Ｖ） Ａｒ＿１−ＳＯ＿２−ＮＨ＿２・・・（Ｖ）（但し、Ａ
    ｒ＿１は上記と同様である） のアリルスルホンアミドの存在下に反応する、又は （ｄ）一般式（III）のアミン、一般式（VI）Ａｒ＿２
    −ＮＸ＿２・・・（VI） （但し、Ａｒ＿２及びＸは上記と同様である）のアミン
    −Ｎ，Ｎ−ジハロゲナイド、一般式（Ｖ）のアリルスル
    ホンアミドがカルボニル化触媒及び一酸化炭素の存在下
    で反応することからなることを特徴とする上記一般式（
    I ）のＮ−スルホニル尿素の製造方法。 ２、カルボニル化触媒として、予め調製された又は反応
    混合物中において調製された配位結合が炭素、窒素、酸
    素、リン、硫黄及び／又はハロゲン原子により形成され
    たパラジウム含有錯体が均一、不均一又は固定均一触媒
    の形で出発原料Ｎ−ハロゲン化合物の重量に対して１０
    ＾−＾２〜１０重量％の量において使用される請求項１
    記載の方法。 ３、カルボニル化触媒が出発原料Ｎ−ハロゲン化合物の
    重量に対して１０＾−＾１〜１０重量％の相移動触媒の
    存在下に使用され、反応が溶媒中で一酸化炭素の初期分
    圧０．３〜１０ＭＰａにおいて−２０〜１３０℃の温度
    で０．５〜２４時間行なわれる請求項１又は２記載の方
    法。 ４、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、Ａｒ＿１はフェニル基、ナフチル基もしくはチ
    エニル基又はこれらの炭素数１〜４のアルキル基、炭素
    数１〜４のハロアルキル基、（ハロ）アルコキシカルボ
    ニル基、（ハロ）アルキロキシ基、ニトロ基、シアノ基
    もしくはハロゲン原子によって置換された誘導体、 Ａｒ＿２はフェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基も
    しくはトリアジニル基又はこれらの炭素数１〜４の（ハ
    ロ）アルキル基、炭素数１〜４の（ハロ）アルキロキシ
    基、アミノ基、Ｏ−アシル基、Ｏ−アリル−スルホニル
    基、Ｏ−（置換カルバモイル）基もしくはハロゲン原子
    によって置換された誘導体を示す） のＮ−スルホニル尿素を製造する方法において、（ａ）
    一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （但し、Ａｒ＿１は上記と同様であり、Ｘは塩素又は臭
    素原子、Ｙはナトリウムイオン、カリウムイオン、第４
    級アンモニウムイオン又は第４級ホスホニウムイオンを
    示す） のＮ−ハロゲン−アリル−スルホンアミダートがカルボ
    ニル化触媒、一酸化炭素及び一般式（III）Ａｒ＿２−
    ＮＨ＿３・・・（III） （但し、Ａｒ＿２は上記と同様である） の芳香族アミン、そして必要により相間移動触媒の存在
    下で反応する、又は （ｂ）一般式（II）のＮ−ハロゲン−アリル−スルホン
    アミダートがカルボニル化触媒、そして必要により相間
    移動触媒の存在下で一酸化炭素と反応し、次いで得られ
    た反応混合物が一般式（III）の芳香族アミンと反応す
    る、又は （ｃ）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （但し、Ａｒ＿２及びＸは上記と同様であり、Ｙ′は水
    素原子、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを示す） のＮ−ハロゲンアリルアミンがカルボニル化触媒、一酸
    化炭素及び一般式（Ｖ） Ａｒ＿１−ＳＯ＿２−ＮＨ＿２・・・（Ｖ）（但し、Ａ
    ｒ＿１は上記と同様である） のアリルスルホンアミド、そして必要により相間動触媒
    の存在下に反応する、又は （ｄ）一般式（III）のアミン、一般式（VI）Ａｒ＿２
    −ＮＸ＿２・・・（VI） （但し、Ａｒ＿２及びＸは上記と同様である）のアミン
    −Ｎ，Ｎ−ジハロゲナイド、一般式（Ｖ）のアリルスル
    ホンアミドがカルボニル化触媒及び一酸化炭素、そして
    必要により相間移動触媒の存在下で反応する ことからなり、予め調製され又は反応混合物中において
    調製され、配位結合が炭素、窒素、酸素、リン、硫黄及
    び／又はハロゲン原子により形成されたパラジウム含有
    錯体が、カルボニル化触媒として均一、不均一又は固定
    均一触媒の形で出発原料Ｎ−ハロゲン化合物の重量に対
    して１０＾−＾２〜１０重量％の量において、必要によ
    り出発原料のＮ−ハロゲン化合物の重量に対して１０＾
    −＾１〜１０重量％の相間移動触媒の存在下に使用され
    、反応が溶媒中で一酸化炭素の出発分圧が０．３〜１０
    ＭＰａにおいて−２０〜１３０℃の温度で０．５〜２４
    時間行なわれることを特徴とする上記一般式（ I ）の
    Ｎ−スルホニル尿素の製造方法。 ５、カルボニル化される一般式（II）のスルホンアミダ
    ートにおいて、Ｘが塩素原子、Ｙがカリウムイオンであ
    る請求項４記載の方法。 ６、カルボニル化される一般式（II）のスルホンアミダ
    ートにおいて、Ｘが塩素原子、Ｙが第４級アンモニウム
    イオンである請求項４記載の方法。 ７、（Ｎ−クロロアミノ）−トリアジンのナトリウム又
    はカリウム塩がアリルスルホンアミドの存在下にカルボ
    ニル化される請求項４記載の方法。 ８、カルボニル化が第４級アンモニウム塩、第４級ホス
    ホニウム塩又はクラウンエーテル型の相間移動触媒の存
    在下で行なわれる請求項４記載の方法。 ９、カルボニル化が２５〜１００℃の温度で行なわれる
    請求項４記載の方法。 １０、ポタジウム−Ｎ−２ジクロロフェニル−スルホン
    アミダートが２−アミノ−４−メチル−６−メトキシ−
    トリアジンの存在下でカルボニル化される請求項４記載
    の方法。 １１、２−（Ｎ−クロロアミノ）−４−メチル−６−メ
    トキシ−トリアジンのナトリウム塩が２−メトキシ−カ
    ルボニル−ベンゼンスルホンアミドの存在下でカルボニ
    ル化される請求項４記載の方法。 １２、パラジウム触媒が周期表の第VI族に属する金属の
    カルボニル及び／又は周期表の第VIII族に属する金属の
    錯体と共に使用される請求項４記載の方法。
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