PT89901B

PT89901B - Processo de producao de ureias n-sulfonilicas

Info

Publication number: PT89901B
Application number: PT89901A
Authority: PT
Inventors: Csaba Spotei; Maria Szabo; Lajos Nagy; Gabor Besenyei; Sandor Nemeth; Laszlo Simandi; Maria Belak; Jozsef Dukai; Elemer Tomordi; Erzsebet Eichhardt Dioszegine
Original assignee: Nitrokemia Ipartelepek; Magyar Tudom Akad Kozponti Kem
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1994-05-31
Also published as: PL152515B1; FR2628106A1; JPH023664A; CN1038638A; IT1230068B; DK100289A; GB8904946D0; IT8919652A0; AU607312B2; ATA48289A; GR890100141A; MY103839A; AT397249B; PL278104A1; DD279241A5; GB2216519B; AU3083089A; DK100289D0; HU202487B; DE3906910A1

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

O presente invento refere-se a um novo processo de produzir ureias N-sulfonílicas da fórmula geral I.

Numerosos derivados das ureias N-sulfonilicas possuem actividade biológica, em particular acção herbicida, reguladora do crescimento das plantas e farmacêutica.

Os processos conhecidos para os produzir são os seguintes:

a síntese de ureias arilsulfonílicas mediante reacção de isocianatos arilsulfonllicos com aminotriazinas ou aminopirimidinas está descrita na pat. europeia 01514, na pat. americana 4 190 432 e na pat. alemã 2 715 706. A reacção é efectuada numa solução inerte (CH₂Cl₂, THF, acetonitrilo) , geralmente à temperatura ambiente e mexendo intensivamente. E representada pelo seguinte esquema:

A^SO^CO + Ar₂NH₂ -> A O^HC ( 0) NHA r_? (l)

As ureias arilsulfonílicas também podem ser produzidas quando se faz reagir um composto heterociclico azotado, substitu_í do por isocianato, com N-arilsulfonamidas (ver por ex. a patente europeia 51 465, a patente europeia 30 140 e a patente europeia 44 ΘΟθ). A reacção é representada pelo seguinte esquema:

A_riS0₂NH₂ Ar₂NC0 -> A NHC ( 0) NHA r₂ (2)

As ureias arilsulfonílicas podem ainda ser produzidas quari do se faz reagir éster do ácido N-sulfonilcarbômico com aminotri^ zina ou aminopirimidina ou éster do ácido N-triazinilcarbSmico ou pirimidinilcarbãmico com sulfonamidas. Este método espalhou-se muito (por ex. patente europeia 44 009, patente europeia 170 101 e patente americana 4 662 933). A reacção é efectuada geralmente na presença de bases fortes (l,4-diazabiciclo/~2.2.2_7octano/DABCO/, 1,0-diazabiciclo/^_5.4.0_7’undec-7-eno (DBU), Me^Al) _e é representa da pelos seguintes esquemas:

A_riS0₂NHC(0)0R + Ar₂NH₂ > Ar₁S0₂NHC(0)NHAr₂ + ROH (3)

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-4A_riS0₂NH₂ + R'0(0)CNHAr₂ -> A r^S 0₂ NHC ( 0) NHA ι?₂ + R'OH (4)

A reacção de cloretos de N-metilsulfonil-carbamoílo com aminotriazinas ou aminopirimidinas leua igualmente à formação de ureias su1foní1icas. Este método está descrito na patente europeia 01514, patente europeia 30 138 e patente europeia 13 480, por exemplo, e é representado pelo seguinte esquema:

A 0₂ NO ( 0) Cl + Ar₂NH₂ -> A r^ 0₂ NC ( 0) NHA r₂ + HC1 (5)

Me Me

Uma caracteristica comum dos métodos conhecidos é a de que um dos compostos de partida deve 9er produzido utilizando directa ou indirectamente fosgénio. A alta toxicidade do fosgónio é conhecida, o manuseamento, transporte e armazenagem s3o complicados e a utilização ó sempre uma fonte de perigos. Outra desvari tagem é a produção dos isocianatos arilsulfonílicos com fosgénio só ser realizável a altas temperaturas (11Q-1602C), necessitando a reacção, portanto, de muita energia. Uma outra desvantagem dos processos conhecidos é a de os isocianatos e carbamatos empregues como material de partida nas reacçães (1)-(4) só poderem ser produzidos através de sínteses com vários passos, devendo-se empregar para a ligação catalisadores inflamáveis (Me-jAl).

Verificou-se que se podem produzir compostos da fórmula geral I quando se faz reagir N-halogeno-arilsulfonamidatos, amina aromática e monóxido de carbono ou N-halogeno-aminos aromáticos, sulfonamidatos e monoxido de carbono na presença de um catalisador, ou N-halogeno-sulfonamida após carbonação com amina aromática.

objecto do invento é portanto um processo de produzir ureias sulfonilicas da fórmula geral I,

Ar,-SO--N-C-N-Ar_o ^{1 2} I II I ²

Η 0 H em que

Αγ^ designa fenilo, naftilo ou tienilo, bem como os respectivos derivados substituídos por alquilo com 1 a 4 átomos de carbo

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-5ηο, halοgenoalquilο com 1 a 4 átomos da carbono, (halogeno)alcoxicarbonilo, (halogeno)alquiloxi, nitro, ciano ou halogjj no, a

Ar^ designa fenilo, piridilo, pirimidinilo ou triazinilo, bem c.o mo os respectivos derivados substituídos por (halogeno) alqu_i lo com 1 a 4 átomos de carbono, (halogeno)alquiloxi com 1 a 4 átomos de carbono, amino, 0-acilo, 0-arilsulfonilo, 0-(cajr bamoílo substituído) ou halogeno, caracterizado por

a) se fazer reagir N-halogeno-arilsulfonamidatos da fórmula geral II,

Ar,-S0_o-N-X 1 4 i em que

ΑΓ| significa o mesmo que acima,

X designa cloro ou bromo, e

Y designa o ião de sódio, potássio, amónio quaternário ou fosfónio quaternário, na presença de um catalisador de carbonação, monóxido de carbono e de uma amina aromática da fórmula geral III,

Ar₂-NH₂ em que Ar^ significa o mesmo que acima, e eventualmente na presen ça de um catalisador de transferência de fase segundo o esquema de reacção (A); ou

b) se fazer reagir N-halogeno-arilsulfonamidatos de fórmula geral II com monóxido de carbono na presença de um catalisador de carbonação e eventualmente de um catalisador de transferêri cia de fase e se fazer reagir a mistura reaccional obtida com uma amina aromática da fórmula geral III segundo o esquema de reacção (8); ou

c) se fazer reagir N-halogeno-arilamina da fórmula geral

IV

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-6Αγ₂-Ν-Χ

Υ· em que

Ar₂ e X significam o mesmo que acima e

Y' designa hidrogénio, ião sódio ou potássio, na presença de um catalisador de carbonaçao, monóxido de carbono e de uma arilsulfonamida da fórmula geral V,

A_ri-S0₂-NH₂ em que Ar^ significa o mesmo que acima, e eventualmente na presença de um catalisador de transferência de fase segundo o esquema de reacçSo (C); ou

d) se fazer reagir uma amina da fórmula geral III com um amino-IM, N-di-halogeneto da fórmula geral VI,

Ar₂-NX₂ em que Ar₂ e X significam o mesmo que acima, e com uma arilsulfonamida da fórmula geral V na presença de um catalisador de carbonaçao e monóxido de carbono segundo o esquema de reacç3o (D).

Como catalisador de carbonaçao emprega-se um complexo que contenha paládio, que pode ser adicionado à mistura reaccional ou ser também produzido in situ e em que a ligaç3o coordenativa entre carbono, oxigénio, azoto, fósforo, enxofre e/ou halogeneo está ligada, na forma de catalisador homogéneo, heterogéneo ou horno _2 géneo imobilizado e numa quantidade de 10” a 10% ponderais, refe rida à quantidade do composto N-halogenado. A reacç3o é efectuada eventualmente na presença de um catalisador de transferência de fase numa quantidade de 10”^ a 10% ponderais, referida à quantidade de composto N-halogenado, numa solução a uma temperatura entre -205C e +130SC em atmosfera de monóxido de carbono com uma press3o parcial inicial de C0 de 0,3 a 10 MPa durante 0,5 a 24 ho ras, e a mistura reaccional é trabalhada de modo conhecido.

As variantes (a)» (b), (c) e (d) do processo podem ser re

68925 6862 ΚΒ

-7presentadas pelos esquemas (A), (B)> (C) e (D):

(A) A^SO NXY + Ar₉NH₉ + CO ^catallsador) A_r,SQ^NHCNHAr_o + XY

2'··'ϊί ^r2 ° I '2 2

III

Ar₉NH₇ (8) A_riS0₂NXY + CO ---Ar,SO_nNHCNHAr_n + XY

II

12· 2 ° I (C) A_r,SO_NH_Q + Ar_oNXY' + CO catalisador^. A _r. SCLNHCNHA r_{9 +} χγ '1222 1 2 π 2

IV (D) 2 A_riS0₂NH₂ + Ar₂NX₂ + Ar₂NH₂ + CO c^atalisado_r>

VI

III

Ar,S0„NHCNHA_r„ + 2 HX ^{1 2} II ² _T

Prefere-se empregar como material de partida N-halogeno-arilsulfonamidatos da fórmula geral II em que X designa cloro e Y designa i3o de potássio.

Prefere-se ainda empregar como material de partida N-haljg geno-arilsulfonamidatos da fórmula geral II em que X designa cloro e Y designa i3o de amónio quaternário.

Segundo uma variante preferida do processo do invento, carbona-se sal sódico ou potássico de (N-cloramino)-triazina na presença de uma arilsulfonamida. Uma outra variante preferida é carbonar Ν-2-dicloro-fenil-sulfonamidato de potássio na presença de 2-amino-4-metil-6-metoxi-triazina ou sal sódico de 2-(N-cloramino)-4-metil-6-metoxi-triazina na presença de 2-metoxicarbonil-benzosulfonamida.

Como catalisador de transferência de fase prefere-se sais de amónio quaternário, sais de fosfónio quaternário e compostos do tipo éter coroa.

A carbonaçSo é feita de preferência a uma temperatura en68 925

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-8tr e 20 e 100S C.

catalisador de paládio é empregue de preferência juntamente com compostos carbonilicos de metais do Grupo UI e/ou com complexos de metais dos grupos VIII da tabela periódica.

A diferença essencial, perante os processos conhecidos, de acordo com os esquemas (l)-(5) é que as ureias arilsulfonílicas s3o obtidas sem emprego conjunto de fosgénio, e o produto final é obtido dos materiais de partida numa só fase.

As vantagens mais importantes do processo do invento podem resumir-se como se segue:

como o processo do invento ô realizável sem emprego conjunto de fosgénio, é muito mais favorável nos aspectos da segurança e da protecção do ambiente;

os compostos N-halogenados empregues como material de partida seio facilmente acessíveis com bom rendimento e pureza a partir de reagentes baratos (NaOCl, Ca(0Cl)Cl, Cl , Br_?, etc.);

a carbonação e também a ligação podem ser feitas à temperatura ambiente, o que permite poupar energia.

Os N-halogeno-sulfonamidatos empregues como material de partida s3o conhecidos e podem ser produzidos segundo processos conhecidos da literatura (Houben-Weyl: Métodos da Química Orgáni ca, Uolume IX, 642, 1955; M.C. Campbell e G. Oohnson: Chem. Rev. 78(l), 1978, 65-79; Buli. Chem. Soc. Opn. 57, 3341-2, 1984).

Para evitar reacçSes secundárias indesejáveis (contaminação do catalisador), é vantajoso preparar previamente os N-haloqe no-sulfonamidatqs e adicioná-los puros à mistura reaccional.

Quanto aos amino-halogenetos da fórmula geral IV, bem como aos amino-di-halogenetos da fórmula geral UI, s3o conhecidas literaturas definidas (DE 2 018 719, 3. Chem. Soc. Perkin I. 1977 1746).

Segundo o invento, a síntese das ureias sulfonilicas é

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6862 ΚΒ feita numa solução. Como meio de reacção servem todas as soluções empregues na prática da química orgânica. Abrangem o éter de petróleo, o hexano, o octano, o ciclo-hexano, o benzol e respectivos homólogos, o diclorometano, o clorofórmio, o tetracloreto de carbono, derivados monoclorados e policlorados de hidrocarbonetos sa turados e contendo uma ligação dupla com 2 a 6 átomos de carbono, cetonas alifáticas e cicloalifáticas simples (tais como acetona, me ti le tilce to na , ciclo-hexanona), ésteres alifáticos simples (etil_ formiatos, etilacetatos, butil acetatos) , ésteres do ácido carbóni. co (dimetilcarbonato, dietilcarbonato, etilenocarbonato, propilenocarbonato), amidas de ácidos (DMF, dimetilacetamida, triamida do ácido hexametilfosfórico), nitrilos (acetonitrilo, benzonitrilo), éteres (dietiléter, diisopropiléter).

Para acelerar a carbonação do composto N-monoclórico empregam-se catalisadores. Como catalisador servem todos os metais de transição, seus óxidos, sais, compostos carbonilicos e seus com plexos com ligantes contendo azoto, fósforo, enxofre, oxigénio, bem como suas misturas. 0 catalisador pode ser utilizado como ca talisador homogéneo, heterogéneo ou homogéneo heterogeneizado (imo bilizado), acrescentado já pronto à mistura reaccional ou prepara do in s i tu. Como material de suporte dos catalisadores heterogéneos e imobilizados servem por ex. o óxido de alumínio, gel de s_í lica, carvão activo e polímeros orgânicos.

catalisador ô utilizado numa quantidade de 10~ a 10% ponderais, referida à quantidade do composto monoclórico.

A recuperação do catalisador depende do tipo do catalisador. Os catalisadores com material de suporte e os que só dificilmente se dissolvem na mistura reaccional à temperatura ambiente podem ser isolados mediante simples filtração. Os catalisadores dissolvidos podem ser isolados, ao trabalhar-se a mistura reacciçi nal mediante precipitação, separação, extracção, adsorção e outros métodos, escolhidos com base nas propriedades químicas e físicas do catalisador.

monóxido de carbono pode ser utilizado para a carbonação no estado puro ou como mistura gasosa, por ex. com ar. Certos ca

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6862 ΚΒ

-10talisadores e reagentes podem apresentar reactividade aos componentes com que se diluiu o monóxido de carbono, por isso este deue ser escolhido atendendo aos demais ingredientes da mistura de reacção. A pressão parcial do CO é ajustada no reactor de prefe«y rência entre 10 e 10 Pa.

A carbonaçeio ô efectuada a temperaturas de -209C a +130SC, preferivelmente de 20-100SC. A temperatura é limitada pela actividade do catalisador e pela estabilidade térmica dos componentes.

Os derivados N-halogenados das sulfonamidas dissolvem-se em soluçbes orgânicas quase sempre dificilmente. Para garantir uma rapidez da reacção em conformidade, em certos casos devem uti^ lizar-se catalisadores de transferência de fase. Servem os sais de amónio quaternário, os sais de fosfónio quaternário e éteres coroa.

Como éteres coroa mencionam-se: diciclo-hexil-18-coroa-6, 18-coroa-6, (l,4,7,10,13,16-hexa- oxaciclo-octadecan)-18-coroa-6.

Segunda uma variante do processo do invento, faz-se reagir N-halogeno-arilsulfonamidatosde fórmula geral II, com aminas aromáticas, na presença de um catalisador de carbonaçSo, monóxido de carbono e eventualmente um catalisador de transferência de fase, ou carbona-SB cataliticamente N-halogeno-arilsulfonamidatos de fórmula geral II e faz-se reagir o produto intermediário obtido com aminas aromáticas. Segundo outra variante, faz-se reagir N-halogeno-arilaminas de fórmula geral IV com sulfonamidas de fó_r mula geral V, na presença de um catalisador, monóxido de carbono e eventual mente um catalisador de transferência de fase.

A variante de execução preferida do processo do invento ô aquela em que se realiza a carbonaçSo na presença dos componentes que contêm os grupos amino. Neste caso as duas reacções decorrerão paralelamente.

Alternativamente, também se pode proceder de modo que só se adiciona à mistura reaccional os componentes que contêm os gru pos amino depois de concluída a carbonaçSo. Neste caso, a ligaz çS o pode ser feita na mesma soluçSo que se carbonou antes. E, p_o

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6362 ΚΒ

X/.......

-11rém, igualmente possível, extrair a solução mediante uma pequena subida da temperatura (eventualmente sob vácuo) e efectuar a liga ção numa nova solução. 0 processo em duas fases concede, além das vantagens da troca de soluções, o bom aproveitamento dos rec.i pientes de pressão empregues.

A ligação dos componentes que contêm o grupo pode ser feita, segundo o invento, sem catai isador ou adjuvante.

Concluída a ligação, o produto final pode ser isolado por filtração ou, no caso de resíduos dificilmente filtráveis ou bem solúveis, por precipitação ou por extracção da solução sob condições moderadas. As ureias sulfonllicas obtidas podem ser purificadas de maneira conhecida.

invento é agora explicado mais pormenorizadamente com o auxílio dos exemplos que se seguem. Os produtos obtidos foram identificados por espectrometria da massa (Fast Atom Bombardment Technique) e o rendimento foi determinado por análise HPLC (High Performance Liquid Chromatography).

Cxemplo 1

Colocam-se numa autoclave a pressão constante, 2,28 g (0,01 mol) de sal de sódio do ácido N-cloro-p-toluolsulfónico,

0,14 g de PdC^, 0,2 cn? de acetonitrilo e 10 cu? de diclorometano, e após enxaguamento múltiplo com C0 ajusta-se a pressão do mo nóxido de carbono para 5,0 MPa. A mistura é carbonada à temperatura ambiente durante 5 horas com agitação. Depois de as quantidades calculadas de C0 reagirem extrai-se a fase gasosa e transfe re-se a mistura reaccional para um vaso de vidro. Adiciona-se à mistura 1,4 g (0,01 mol) de 2-amino-4-metil-6-metoxi-triazina e mistura-se durante 16 horas com exclusão de ar. Remove-se a soljj ção sob vácuo e dissolvem-se as partes sólidas numa mistura de 100 ml de água e 0,3 g de l^CO^ por cada 0,5 g de produto sólido. traem-se por filtração as partes insolúveis e precipita-se o produto a partir do filtrado mediante acidificação até pH = 3. 0 pro duto pode ser purificado, se pretendido, mediante cristalização completa. Rendimento: 2,45 g de N-p-toluolsulfonil-N¹ -(4-metil-6-metoxi-2-triazinil)-ureia (72,5%).

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6862 ΚΒ // .- _______ ί ' · · . ^ ' -12- ^7.:,

Exemplo 2

Procede-se analogamente ao Exemplo 1, mas emprega-se como material de partida sal de sódio de N-cloro-benzosulfonamida, que após carbonação com 1,31 g (9,4 mmol) de 2-amino-4-metil-6-metox_i -triazina é ligado. Rendimento: 2,15 g de N-benzosulf□nil-N¹ -(4-metil-6-metoxi-2-triazinil)ureia (70,8%).

Exemplo 3

Procede-se analogamente ao Exemplo 1, mas emprega-se 1,27 g (8,01 mol) de 2-cloroanilina como meio de ligação. Rendimento: 2,1 g de ureia de N-p-toluol-sulfonil-N’-(2-clorofenil)ureia (64,8%), p.f. 164-6SC. IV: 3305,9; 3059,5; 1697,1; 1351,8 e

1123,4 cm'¹.

Exemplo 4

Colocam-se num reactor a pressão constante, 2,28 g (10 mmol) de 4-MePhS0„NClNa, 46,7 mg de PdCl_Q, 10,0 cu? de diclorome3 ^{z z} tano e 0,5 cm de acetonitrilo e após enxaguamento múltiplo com C0 ajusta-se a pressão do monóxido de carbono para 4,1 MPa. Agita-se a mistura à temperatura ambiente durante 6 horas e depois de se extrair a fase gasosa, adiciona-se, gota a gota, 1,28 g (10 mmol) de 2-cloroanilina sob atmosfera de e com refrigeração. Após 10 minutos de agitação, evapora-se a mistura que contém precipitado branco até à secura. 0 precipitado tem um peso de 3,56 g e o rendimento em N-(4-metil-fenilsulfonil)-N'-(2-cloro fenil)ureia e, após HPLC, de 78%.

Analogamente ao Exemplo 4 pode-se produzir sob os parâmetros aí indicados as (Ar^-sulfonil)-N '-A^-ureias indicadas na T_a bela 1 (na produção do composto de aminotriazina, agita-se durante 14 horas a mistura reaccional depois de se adicionarem os componentes de aminotriazina).

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6862 ΚΒ ·;. .•-s*'-14Exemplο 10

De modo semelhante ao exemplo 4, produz-se ureia de N-(4-metilfenilsulfonil)-N'-(2-clorofenil)ureia, variando-se contudo a pressão inicial do CO (Pqq) como indicado na Tabela 2. Os outros parâmetros e o rendimento são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2

Exem pio	T emp. (°C)	p CO (MPA)	T empo (horas)	Catalisador	A ditivo	Rendime_n to (%)
10	60	co o	4,0	PdCl₂ B 0 mg	PhCN o ³ 2 cm	76
11	25	1,5	9,5	PdCl₂ 52,1 mg	0,5 c m^	86
12	25	6,0	5,0	PdCl₂ 110 mg	ch₃cn 0,5 cn?	BI
13	25	9,0	3,8	PdCl₂ 50 mg	CH-jCN 0,5 cu?	6Θ

Exemplo 14

Procede-se analogamente ao Exemplo 1, mas com a diferença de se empregar sulfonamidatos contendo diversos catiBes e eventualmente também catalisador de transferência de fase. Os compostos da fórmula I obtidos, o rendimento e os parâmetros s3o apresentados na Tabela 3.

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-15Tabela

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-17Exemplo 22

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5,05 g (10 mmol) de 2-bromofenil-sulfonamidato de potássio, 1,4 g de 2-amino-4-metil-6-metoxitriazina, 201 mg de Pd(Ph-,P)₉Cl₉, 10 5 5 J z z cm de dicl orometano e 2,0 cm de benzonitrilo, e após enxaguameji to múltiplo ajusta-se a pressão do monóxido de carbono para 4,0 MPa. Aquece-se até 60SC o reactor, com agitação e tempera-se a esta temperatura durante 1 hora e meia. Após arrefecimento, a mistura é evaporada e precipitada com éter e o precipitado é filtrado, lavado e seco. A parte orgânica do produto isolado perfaz, após HPLC, 77% de N-(2-bromo-fenilsulfonil)-N¹-(4-metil-6-metoxitriazinil)ureia.

Analogamente obtém-se os compostos indicados na Tabela 4.

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-20Exemplo 30

Colocam-se, num reactor, a pressão constante, 2,15 g de 2-MeOC(0)PhSO2NH2» 0,7 g de 2-amino-4-metil-6-matoxitriazina,

1,05 g de 2-(N,N-dicloro-amino)-4-meti1-6-me toxitriazina, 139 mg de PdCl^, 10 cm^ de diclorometano e 0,3 cn? de acetonitrilo e sub mete-se a uma pressão do monóxido de carbono de 3,5 MPa. Depois de se agitar 5 horas e meia à temperatura ambiente, obtém-se N-(2-metoxi-carbonilfenilsulfonil)-N’-(4-metil-6-metoxitriazinil)ureia com um rendimento de 3%.

Exemplo 31

Analogamente ao Exemplo 4 produzem-se outros compostos de fórmula I, variando-se contudo a relação aditivo/catalisador e a composição do catalisador. A pressão inicial de 00 é de 4,0-6,0 MPa, a solução, salvo indicação em contrário, é &^r2 fica 2-clorofenilo, e o substrato é 10 mmol de sal de sódio ou de potássio de N-clorosulfonamidato. 0s dados são apresentados na Tabela 5.

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-24Exemplo 48

Procede-se analogamente ao Exemplo 4, variando-se contudo Ar^ e Ar₂· Depois de se juntar os componentes contendo os grupos amino, agita-se a mistura reaccional durante 2 horas, no caso dos derivados da pirimidina e durante 8-14 horas, no caso dos derivados da triazina. Os compostos obtidos da fórmula I e os rendime_n tos est3o indicados na Tabela 6.

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Tabela 6 (continuaçSo)

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1 - Processo de produção de ureias sulfonílicas da fórmula geral I

A r. -S CL-N-C-N-A r_Q ^{1 2} I II I ²

Η 0 H na qual

ΑΓ| designa fenilo, naftilo ou tienilo bem como os seus derivados substituídos por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, ha_ logenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono, (halogeno)alcoxicarbonilo, (halogeno)alquiloxi, nitro, ciano ou halogeno, e

Ar^ designa fenilo, piridilo, pirimidi nilo ou triazinilo, bem c_o mo os seus derivados substituídos por (halogeno)alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, (halogeno)alquiloxi com 1 a 4 átomos de carbono, amino, 0-acilo, D-arilsulfonilo, 0-(carbamo_í lo substituído) ou halogeno, caracterizado por

a) se fazer reagir N-halogeno-arilsu1fonamidatos de fórmula geral 11 ,

Ar^-S0₂

-Nna qual

Αγ^ significa o mesmo que acima,

X designa cloro ou bromo e

Y designa um ião de sódio, de potássio, de amónio quaternário ou de fosfónio quaternário, na presença de um catalisador de carbonação, monóxido de carbono, e de uma amina aromática de fórmula geral III,

Ar₂-NH₂

68 925

6862 ΚΒ >»·

-29na qual

Ar₂ significa o mesmo que acima, e eventualmente na presença de um catalisador de transferência de fase, de acordo com o esquema reaccional (A):

(A) Ar.SCLNXY + Ar_oNH„ + CO ^{cata 1 a}-^d-°--> Ar, 5 0 NHCNHAr₉ + XY

12 22 J.Z|i2

II

III ou

b) se fazer reagir N-halogeno-arilsulfonamidatos de fórmula geral II com monóxido de carbono na presença de um catalisador de carbonação e, eventualmente, de um catalisador de transferência de fase e fazer reagir a mistura reaccional obtida com uma amina aromática da fórmula geral III, de acordo com o esquema reaccional (B):

Ar₉NH₉ (B) Ar.SO NXY + CO — A r, S 0„ NHCNHA r_n + XY

12 1 2 ,| 2

II ⁰ I

c) se fazer reagir uma N-halogeno-arilamina de fórmula geral IV,

Ar₂-N-X

Y' na qual

Ar₂ e X significam o mesmo que acima, e

Y' designa um ião de hidrogénio, sódio ou potássio, na presença de um catalisador de carbonação, monóxido de carbono, e de uma arilsulfonamida de fórmula geral V, ^Arl^SQ2“^NH2 na qual Ar^ significa o mesmo que acima,

68 925

6862 ΚΒ

-30- ·'··' <·· e, eventualmente, na presença de um catalisador de transferência de fase, de acordo com o esquema reaccional (C):

(C) ΑΓ_χ50₂ΝΗ₂ + Αγ₂ΝΧΥ· + CO catalisador^ Ar^S0₂NHCNHAr₂ + XY

IV ou

d) se fazer reagir uma amina de fórmula geral III com um amino-N,N-di-halogeneto de fórmula geral VI,

Ar₂-NX₂ na qual Ar₂ e X significam o mesmo que acima, e com uma arilsulfq namida de fórmula geral V na presença de um catalisador de carbonação, monóxido de carbono, e eventualmente na presença de um catalisador de transferência de fase, de acordo com o esquema reaccional (D) :

(D) 2 Ar SO^H + Αγ₂ΝΧ₂ + Ar₂NH₂ + CO catalisador^

V VI III

Ar.SO NHCNHAr + 2 HX

1 2 H 2 empregando-se como catalisador de carbonação um complexo que contenha paládio, que pode ser adicionado à mistura reaccional ou produzido in situ e em que a ligação coordenativa entre carbono, azoto, oxigénio, fósforo, enxofre e/ou halogéneo está unida, na forma de catalisador homogéneo, heterogéneo ou homogéneo imobili••2 zado e numa quantidade de 10 a 10% em peso relativa à quantidade do composto de N-halogeno, e sendo a reacção realizada eventualmente na presença de um catalisador de transferência de fase nu ma quantidade de 10“^ a 10% em peso relativa à quantidade do composto de N-halogeno, numa solução a uma temperatura entre -209C e +130SC em atmosfera de monóxido de carbono com uma pressão parcial inicial de 0,3 a 10 MPa durante 0,5 horas a 24 horas e trabalhando

68 925 6865 ΚΒ

-31-se de modo conhecido a mistura reaccional.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por se empregar N-halogeno-arilsulfonamidato de fórmula geral II, na qual X designa cloro e Y designa um ião de potássio.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizç do por se empregar N-halogeno-arilsulfonamidato de fórmula geral II, na qual X designa cloro e Y um ião de amónio quaternário.
4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por se carbonar sal sódico ou potássico de (N-cloramino)-triazina na presença de uma arilsulfonamida.
5 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por se fazer a carbonação na presença de um catalisador de transferência de fase do tipo sal de amónio quaternário, sal de fosfónio quaternário ou éter coroa.
6 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por se fazer a carbonação a uma temperatura entre 25 e 1OOSC.
7 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por se carbonar Ν-2-dicloro-fenil-sulfonamidato de potássio na presença de 2-amino-4-metil-6-metoxi-triazina.
8 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por se carbonar sal de Na de 2-(N-cloramino)-4-metil-6-metoxi-triazina na presença de 2-metoxicarbonil-benzoilsulfonamida.
9 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por se empregar um catalisador de paládio com compostos de car bonilo dos metais do Grupo UI da Tabela Periódica e/ou complexos dos metais do Grupo VIII da Tabela Periódica.