PT1870398E - Processo catalítico em recipiente único para a síntese de isocianatos - Google Patents

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PT1870398E
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Carmen Claver Cabrero
Pilar Salagre Carnero
Francisco Luis Serra Fernandez
Beatriz Almena Munoz
Ana Padilla Polo
Arancha Orejon Alvarez
Sergio Castillon Miranda
Ali Aghmiz
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Description

6624
DESCRIÇÃO
PROCESSO CATALÍTICO EM RECIPIENTE ÚNICO PARA A SÍNTESE DE
ISOCIANATOS
CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se à conversão directa de aminas em isocianatos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Os isocianatos são químicos importantes. Por exemplo, a produção mundial de isocianatos excedeu as 5 megatoneladas em 2001. Tradicionalmente, os isocianatos são fabricados numa escala comercial por reacção de fosgénio com aminas ou sais de amina. A reacção, no entanto, tem várias desvantagens consideráreis. O fosgénio é um reagente extremamente tóxico e é produzida uma quantidade estequiométrica de HC1 como produto secundário. Além disso, o HC1 provoca uma corrosão considerável e é necessária uma quantidade estequiométrica de NaOH para neutralizar o HC1, havendo formação de quantidade idêntica de NaCl. Devido ao facto das restrições relativas ao uso de materiais muito tóxicos, tais como o fosgénio, na indústria química se terem vindo a tornar mais rigorosas, tem havido um interesse crescente no desenvolvimento de métodos alternativos ao fosgénio na síntese do isocianato.
Como uma alternativa, a utilização de dimetilcarbonato ou dimetilsulfato como substitutos do fosgénio são aplicações 6624 comerciais relativamente dispendiosas (ver M. Selva et. al., Tetrahedron Letters. 2002, 43 (7), 1217-1219; JP 20044262835; WO 98/56758; WO 99/47493).
Foram descritas muitas outras estratégias para vias que não utilizam fosgénio, incluindo a carbonilação redutora e carbonilação oxidativa, utilizando CO como fonte de carbonilo. Uma abordagem alternativa promissora que tem sido alvo de pesquisa em anos recentes envolve a carbonilação oxidativa de aminas em carbamatos, na presença de um álcool, normalmente metanol, seguido de decomposição catalítica dos carbamatos em isocianatos.
Alper e Hartstock (J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1141, 1985) descrevem sistemas catalíticos incluindo cloreto de paládio, cloreto de cobre e ácido clorídrico, para produzir carbamatos a partir de aminas. Este sistema catalítico do tipo Wacker, que consiste de PdCl2-CuCl2-HCl, é descrito como sendo eficaz em condições moderadas (1 atm e temperatura ambiente) na carbonilação oxidativa de aminas, para produzir carbamato com rendimentos elevados. Neste sistema, faz-se borbulhar monóxido de carbono (CO) e oxigénio (02) através de um álcool, ao qual se adiciona PdCl2 e, por fim, a amina. A mistura é agitada durante a noite, à temperatura e pressão ambiente e filtrada. O filtrado é submetido a evaporação rotativa. O óleo resultante é tratado, quer com éter dietílico, quer com acetona e filtrado e a concentração do filtrado origina o éster de carbamato. Faz-se nova purificação por cromatografia em camada fina ou coluna (sílica gel). 2 6624
Gupte e Chaudhari, Journal of Catalysis, 114, 246-258, 1988, estudaram a carbonilação oxidativa de aminas utilizando um sistema catalítico de Pd/C-Nal. Embora seja eficaz para produzir carbamatos, este sistema catalítico utiliza uma razão molar CO/O2 de 5/1, que está dentro do envelope de inflamabilidade.
Na patente US 2002/0183541 utiliza-se um catalisador de um metal do grupo VIII e/ou um catalisador baseado em cobre com promotores de haleto, para produzir ésteres de carbamato através da carbonilação oxidativa heterogénea num processo de carbonilação gás-sólido. O carbamato produzido permanece na superfície do catalisador e deverá ser recuperado através de passos de extracção e destilação dispendiosos. T. W. Leung, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 3, 1992, 205-6 e a US 5,194,660 descrevem um processo para produzir carbamatos utilizando um catalisador homogéneo que compreende contactar um primeiro reagente seleccionado de entre um componente de amina primária, componentes de amina secundária, componentes de ureia e suas misturas; monóxido de carbono; pelo menos um agente oxidante contendo oxigénio, na presença da composição de catalisador que compreende pelo menos um complexo macrocíclico, de preferência também na presença de um componente de iodo. O complexo macrocíclico é seleccionado do grupo constituído por porfirina metálica ou ftalocianina metálica, incluindo um metal seleccionado de entre os metais do grupo Illa a Va e grupo VIII da tabela periódica e pelo menos um componente de iodo está presente numa quantidade eficaz para facilitar a formação do carbamato. 3 6624 A. Bassoli et al. , J. Mol. Catai. 1990, 60, 41 descreve a formação de ureias com bons rendimentos, com pequenas quantidades de carbamatos e derivados azo, através da carbonilação oxidativa catalizada por N,N-bis(salicilideno)etilenodiaminocobalto(II) em metanol. E. Bolzacchini et al. , J. Mol. Catai. A: Chemical, 111, 1996, 281-287, descrevem a carbonilação oxidativa catalizada por Ν,Ν-bis(salicilideno)etilenodiaminocobalto(II) de aminas primárias aromáticas substituídas em metanol, para se obterem misturas de ureias, isocianatos, carbamatos e derivados azo. As referidas misturas não são adequadas para a síntese de isocianatos comerciais. Além disso, os tempos de reacção elevados (48 horas) impedem uma aplicação industrial. A patente US 03/0162995 descreve uma síntese de isocianatos num recipiente único, por reacção das aminas com dimetilcarbonato e aquecimento subsequente, para se obter o isocianato. Devido às condições de reacção, a separação do produto de isocianato envolve um processo de separação complicado que compreende adição de água, novo aquecimento, filtração e várias destilações, de modo a se obter o isocianato, na forma impura, que deverá ser posteriormente purificado.
Neste contexto, há bastante literatura relativa à produção de isocianatos e poliisocianatos. O procedimento mais comummente utilizado compreende a transformação de uma amina no carbamato correspondente, num primeiro passo, seguido de decomposição térmica do referido carbamato, para 4 6624 se obter o isocianato ou poliisocianato desejado. Um grande número de publicações anteriores refere-se a um destes dois passos.
Por exemplo, como referido acima, a US 5194660 descreve um método para a preparação de carbamatos. No entanto, a síntese dos isocianatos correspondentes é apenas sugerida e apenas a partir dos carbamatos correspondentes, após isolamento. Além disso, de acordo com a US 5194660 é necessário isolar o intermediário do carbamato antes da sua conversão no isocianato desejado.
Apenas alguns documentos fazem referência ou sugerem a possibilidade de transformação directa de aminas nos
isocianatos correspondentes. No entanto, tal como na US 03/0162995, eles normalmente requerem passos de separação complicados.
Tendo em conta o anteriormente exposto, há a necessidade de proporcionar um método alternativo eficaz e rentável para a síntese directa de isocianatos e poliisocianatos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Verificou-se agora, surpreendentemente, que há um processo em recipiente único, eficaz, seguro e rentável, para a síntese de produtos de isocianato. O processo catalítico em recipiente único aqui descrito satisfaz a necessidade na arte de um processo de carbonilação 5 6624 oxidativa industrialmente viável, capaz de produzir produtos de isocianato, não sendo, ao mesmo tempo, necessário isolar os carbamatos intermediários.
Adicionalmente, o processo de acordo com a invenção não envolve passos de separação complicados. Os produtos de isocianato são separados por meio de destilação da mistura reaccional e, normalmente, o produto de isocianato é obtido na forma essencialmente pura.
Adicionalmente, a presente invenção ultrapassa em grande medida os perigos associados com a reacção directa de monóxido de carbono e oxigénio na presença de compostos orgânicos, dissolvendo os gases reagentes num solvente de reacção (e.g. halocarbonetos e/ou hidrocarbonetos fluorados oxigenados).
Deste modo, um aspecto da presente invenção é um processo em recipiente único para a síntese de isocianatos, poliisocianatos ou suas misturas, que compreende os passos de: i. preparar uma mistura que compreende uma amina, um álcool, um gás contendo oxigénio, monóxido de carbono, um catalisador de complexo metálico seleccionado do grupo constituído por catalisadores de complexos macrocíclicos e catalisadores de base de Shiff de cobalto e um solvente, seleccionado do grupo constituído por halocarbonetos alifáticos ou aromáticos, álcoois per-halogenados, éteres 6 6624 halogenados, cetonas halogenadas, hidrocarbonetos perfluorados, polímeros de clorotrifluoroetileno com a fórmula -(CF2-CFCl)n em que n é entre 2 e 10 e suas misturas; ii. submeter a mistura resultante a um primeiro aquecimento, sob pressão; iii. arrefecer e despressurizar a mistura resultante do passo anterior; e iv. submeter a mistura do passo anterior a um segundo aquecimento, para separar o produto de isocianato da mistura.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO É sabido que a concentração explosiva de monóxido de carbono em oxigénio a 200°C e à pressão atmosférica é entre 14,2-95,3%, pelo que a gama é extremamente vasta. Também é conhecido que a diluição da mistura gasosa com um gás inerte como o azoto pouco altera a concentração do limite inferior. Adicionalmente, a variação de pressão entre 1-200 atmosferas e temperaturas entre 0-200°C tem um efeito modesto na gama explosiva. Além disso, mesmo quando estes reagentes são postos em contacto numa razão que, em condições homogéneas, estaria fora do envelope de inflamabilidade, o estabelecimento de homogeneidade a partir de componentes puros envolve pelo menos uma passagem temporária pelo 7 6624 envelope de inflamabilidade. Por estes motivos, os riscos de explosão associados com o contacto directo de monóxido de carbono e oxigénio não são facilmente mitigados. Adicionalmente, o monóxido de carbono e oxigénio são apenas ligeiramente solúveis nos álcoois utilizados como solventes e reagentes na arte anterior, o que limita a concentração destes dois componentes na mistura reaccional, resultando assim numa menor velocidade de reacção.
Na presente invenção, o solvente é seleccionado do grupo dos halocarbonetos alifáticos ou aromáticos, álcoois per-halogenados, éteres halogenados, cetonas halogenadas, hidrocarbonetos perfluorados, polímeros de clorotrifluoroetileno com a fórmula -(CF2-CFCl)n em que n é entre 2 e 10 e suas misturas. Estes solventes possuem uma solubilidade de oxigénio elevada e permitem uma concentração elevada de oxigénio na mistura reaccional, a uma dada pressão parcial de oxigénio. Deste modo, utilizando os solventes da invenção, é possível reduzir a pressão parcial de oxigénio e ainda manter uma concentração aceitável de oxigénio na mistura reaccional, de modo que a segurança do processo é melhorada ao se trabalhar fora do envelope de inflamabilidade e em condições de pressão e temperatura mais baixas do que as utilizadas na arte anterior.
Os halocarbonetos são de preferência halocarbonetos de arilo, tais como clorobenzeno, diclorobenzeno e triclorobenzeno, fluorocarbonetos, clorofluorocarbonetos, e hidroclorofluorocarbonetos. Os solventes de reacção preferidos são os hidrocarbonetos C5-Ci0 totalmente 8 6624 substituídos com flúor, tais como perfluoro-n-hexano, perfluoro-n-heptano, perfluoro-n-nonano, perfluorodecalina ou nonafluoro-terc-butanol. Estes líquidos estão disponíveis sob várias marcas registadas, tais como 3M™ Performance Fluids (Minneapolis, Minn). Os polímeros de clorotrifluoroetileno também estão disponíveis comercialmente, tal como o grau 0,8 do Halocarbon Product Corporation dos EUA. Estes halocarbonetos podem ser adicionados à mistura reaccional ou à saída do reactor, para facilitar o processamento da mistura, ou para facilitar o seu arrefecimento.
Os halocarbonetos e em particular os hidrocarbonetos fluorados, são especialmente inertes face a agentes oxidantes fortes, incluindo oxigénio, e dissolvem os gases facilmente. Por exemplo, é conhecido que a solubilidade do oxigénio em perfluoroalcanos é extremamente elevada (Clark L. C. et al. Pure Appl. Chem., 1982, 54, 2383-2406 e Marrucho, 1. M., Fluid Phase Equilibria, 222-223, 2004, 325-330) . Por este motivo, o presente processo pode utilizar pressões baixas para se obterem as mesmas concentrações dos gases reactivos no meio de reacção líquido, em comparação com os processos da arte anterior que produzem carbamatos e evitam facilmente meios ambiente gasosos contendo qualquer mistura explosiva de reagentes, acima do sistema reaccional líquido.
De acordo com uma forma de realização preferida, os solventes são hidrocarbonetos fluorados, oxigenados (e.g. álcoois fluorados e suas misturas com éteres fluorados e/ou cetonas), em que pelo menos um hidrogénio do alquilo do homólogo oxigenado é substituído por flúor. Hidrocarbonetos 9 6624 fluorados oxigenados preferidos são 2,2,2-trifluoroetanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-l-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol, fluorofenóis e suas misturas, de preferência 2,2,2-trifluoroetanol. Um éter fluorado preferido é éter nonafluorobutilmetílico. Uma cetona fluorada preferida é hexafluoroacetona.
De acordo com uma forma de realização particularmente preferida, os solventes preferidos podem ser definidos com base na sua solubilidade de oxigénio medido em fracção molar de oxigénio no solvente. Assim, solventes preferidos são os que estão na gama de solubilidade de oxigénio de 10‘5 a IO’1 (limites da gama incluídos neste e nos próximos casos); solventes mais preferidos são os que estão na gama de 5xl0’5 a 5xl0_1; solventes ainda mais preferidos são os que estão na gama de 10“4 a 5xl0’2; por fim, os solventes particularmente preferidos são os que estão na gama de 4xl0“4 a 7xl0“3 como, por exemplo, perfluoro-n-hexano, perfluoro-n-heptano, perfluoro-n-nonano, perfluorodecalina, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol ou 2,2,2-trifluoroetanol.
De modo a realizar a carbonilação oxidativa, é necessária a presença de um álcool, uma vez que actua como um reagente no processo da invenção. De acordo com uma forma de realização preferida, o referido álcool é um álcool per-halogenado. Como referido acima, os álcoois per-halogenados são bons solventes de oxigénio. Deste modo, os álcoois per-halogenados podem estar presentes na mistura do passo i. numa quantidade mais do que estequiométrica e ao mesmo tempo actuam como ambos, um reagente e um (co)solvente. 10 6624 0 agente de alimentação e oxidante podem ser dissolvidos no solvente da reacção em qualquer ordem, ou alimentados em simultâneo em correntes separadas no solvente de reacção. Por exemplo, é possível dissolver oxigénio no solvente de reacção até à saturação e contactar subsequentemente contactar o solvente reaccional saturado com oxigénio resultante com a amina aromática, o catalisador e monóxido de carbono num misturador tubular. Utilizando os solventes de reacção descritos acima, a solubilidade de monóxido de carbono é geralmente afectada apenas numa extensão mínima pela presença de oxigénio no solvente reaccional.
Noutra forma de realização, o risco da fase gasosa contactar os reagentes também pode ser eliminado dissolvendo independentemente o oxigénio no solvente da reacção e o monóxido de carbono na amina ou poliamina aromática. Neste caso, os passos de dissolução podem se realizados, por exemplo, em tanques com agitação separados, antes de misturar todos os reagentes. Deste modo, não é necessário dissolver todos os reagentes no mesmo vaso reaccional, nem ao mesmo tempo. E certamente possível que o solvente de reacção que contém reagentes previamente dissolvidos seja passado através de um leito de catalisador fixo ou feito reagir num reactor de fase de suspensão. Neste último caso, pode-se utilizar agitação mecânica (e.g. mistura, agitação, vibração, etc.) para efectuar o contacto entre o catalisador e os reagentes. Também é possível utilizar um leito fluidizado líquido de catalisador, utilizando um fluxo de monóxido de carbono gasoso como descrito em "Perry's Chemical Engineers' 11 6624
Handbook, sexta edição", 1984 páginas 4-25, 4-26, 20-3 e 20-58 to 20-75.
De acordo com uma forma de realização, a temperatura durante o primeiro aquecimento está compreendido entre 100 e 200°C, de preferência entre 120 e 180°C e a pressão está compreendida entre 5 e 100 bar, de preferência entre 20 e 70 bar. Estas condições asseguram uma carbonilação oxidativa eficaz. O tempo de reacção, que pode variar dependendo do sistema reaccional utilizado, catalisador e outras condições reaccionais escolhidas. Um tempo de reacção típico é na gama de um minuto a 3 horas.
De acordo com uma outra forma de realização, após a mistura reaccional ser arrefecida, a temperatura durante o referido segundo aquecimento situa-se entre 50 e 240°C de modo a separar o solvente por destilação e recuperar o produto de isocianato. Entre o passo iii e iv pode opcionalmente realizar-se um passo adicional que compreende separar o catalisador da mistura reaccional.
De acordo com outra forma de realização, a separação do solvente (passo iv.) pode ser feita através de um, dois ou mais, de preferência dois processos de destilação consecutivos. Dependendo dos pontos de ebulição relativos e natureza do produto de isocianato e dos solventes utilizados, é possível obter directamente o produto de isocianato por aquecimento e destilação(ões) subsequente. Uma vez separado o produto de isocianato, sem posterior tratamento, o solvente pode ser recuperado por uma segunda destilação (ões) 12 6624 subsequente da mistura resultante da primeira destilação(ões). Se o ponto de ebulição do solvente é inferior ao ponto de ebulição do produto de isocianato, é possível realizar uma primeira destilação(ões) para recuperar o solvente, seguido de separação do produto de isocianato. Outras combinações serão evidentes para o perito na arte, dependendo dos pontos de ebulição relativos e da natureza do produto de isocianato e dos solventes utilizados. Em qualquer caso, o solvente recuperado pode ser recirculado para utilização noutras reacções.
De acordo com outra forma de realização, a(s) referida(s) destilação (ões) é(são) realizada(s) a uma temperatura compreendida entre 50 e 180°C e sob uma pressão compreendida entre 0,1 e 10 bar e a referida segunda destilação(ões) é realizada a uma temperatura compreendida entre 140 e 240°C e sob uma pressão compreendida entre 1 e 900 mbar. O calor de condensação do solvente do primeiro dispositivo pode ser utilizado para vaporizar parcialmente o solvente no segundo dispositivo. O solvente de reacção recuperado que é gerado por esta separação é normalmente recolocado de forma particularmente económica na fase de solvente de reacção do reactor, para posteriores reacções.
De acordo com outra forma de realização, antes do referido segundo passo de aquecimento (passo iv) , é possível adicionar um co-solvente à mistura reaccional, por exemplo 1,2-diclorobenzeno ou 1,2,4-triclorobenzeno. A adição do co-solvente facilita também a dissolução do intermediário carbamato e a separação posterior do produto de isocianato 13 6624 com uma pureza mais elevada. Deste modo, o processamento da reacção é facilitado.
Os isocianatos brutos podem ser purificados, se desejado, numa coluna com uma pressão de topo de 1 a 950 mbar, de preferência 5 a 250 mbar, com uma temperatura de fundo de 60-250 °C e o fluxo de isocianatos puros é retirado na forma líquida ou gasosa, de preferência numa corrente lateral da coluna.
Verificou-se que os produtos de isocianato obtidos de acordo com o processo da presente invenção são essencialmente puros, sem a necessidade de posterior purificação. Deste modo, o processo da presente invenção proporciona um modo simples para a síntese industrial de produtos de isocianato, sem a necessidade de isolar e/ou purificar produtos intermédios para se obterem bons rendimentos e pureza dos isocianatos. O processo de acordo com a presente invenção pode ser realizado quer em descontínuo, quer de um modo contínuo, removendo continuamente a mistura reaccional do sistema reaccional, mantendo ao mesmo tempo uma alimentação contínua dos reagentes no sistema de reacção. De acordo com uma forma de realização da invenção, o processo é um processo contínuo em que a velocidade espacial está compreendida entre 20 e 40.000 h_1 e o solvente destilado é reciclado de novo na reacção. 14 6624
Aminas e poliaminas adequadas a ser convertidas em isocianatos de acordo com a invenção incluem arilaminas, substituídas e não substituídas, por exemplo anilina, toluidina, 3,3'-dimetil-4-4'-difenilamina, fenilenodiaminas, toluenodiaminas, 2-4'- e 4,4'-metilenodianilina, sulfonildianilinas, tiodianilinas, diaminodifenilmetanos e poliaminopolifenilmetanos homólogos superiores, m-fenilenodiamina, 1,5-naftilenodiamina e semelhantes e suas misturas; e arildiaminas substituídas e não substituídas, ou poliaminas de funcionalidade superior, tais como as toluenodiaminas, diaminodifenilmetanos ou poliaminopolifenilmetanos ou quaisquer suas misturas.
0 metal do catalisador de acordo com a presente invenção é de preferência um metal seleccionado de entre os metais do grupo VIII e mais preferencialmente o metal é cobalto. De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o catalisador de complexo metálico é seleccionado de uma porfirina de cobalto de fórmula I 15 6624 R2
Fórmula I em que R1 e R2 são, cada um, independentemente seleccionados de entre hidrogénio, ciano, alquilo substituído ou não substituído, cicloalquilo substituído ou não substituído, alcenilo substituído ou não substituído, alcinilo substituído ou não substituído, arilo substituído ou não substituído, heterociclilo substituído ou não substituído; ou R1 e R2 em conjunto formam um cicloalquilo substituído ou não substituído, cicloalcenilo substituído ou não substituído, cicloalcinilo substituído ou não substituído, arilo substituído ou não substituído, 16 6624 heterociclilo substituído ou não substituído, heterociclilo substituído ou não substituído; R3 é seleccionado de entre hidrogénio, ciano, alquilo substituído ou não substituído, cicloalquilo substituído ou não substituído, alcenilo substituído ou não substituído, acinilo substituído ou não substituído, arilo substituído ou não substituído, heterociclilo substituído ou não substituído;
ou uma ftalocianina de cobalto de fórmula II R2
Fórmula II 17 6624 em que R1 e R2 têm o mesmo significado que na fórmula I;
ou um catalisador de base de Shiff de cobalto de fórmula III
em que R1 e R2 têm o mesmo significado que na fórmula I; R4, R5, R6 e R7 são, cada um, independentemente seleccionados de entre hidrogénio, ciano, alquilo linear substituído ou não substituído, alquilo ramificado substituído ou não substituído, alcoxilo substituído ou não substituído, -O-Si-R10, em que R10 é um alquilo substituído ou não substituído, cicloalquilo substituído ou não substituído, alcenilo substituído ou não 18 6624 substituído, alcinilo substituído ou não substituído, arilo substituído ou não substituído, heterociclilo substituído ou não substituído; R9 e R8 são, cada um, independentemente seleccionados de entre hidrogénio, ciano, alquilo substituído ou não substituído, cicloalquilo substituído ou não substituído, alcenilo substituído ou não substituído, alcinilo substituído ou não substituído, arilo substituído ou não substituído, heterociclilo substituído ou não substituído; ou suas misturas.
De acordo com uma forma de realização preferida, R5 e R7 são, cada um, um grupo Ci-C4-alcoxilo.
De acordo com uma forma de realização preferida R4, R5, R6 e R7 são, cada um, independentemente seleccionados de um grupo alquilo ramificado, substituído ou não substituído.
De acordo com uma forma de realização preferida, o catalisador da invenção compreende um suporte sólido. Os suportes de catalisador podem proporcionar uma área de superfície elevada para dispersar componentes activos do catalisador e imobilizar os componentes activos do catalisador e permitir uma recuperação fácil do catalisador. Quando o monóxido de carbono, oxigénio e a amina reagem na superfície do catalisador, os produtos de reacção migram para a fase orgânica, a partir da qual os produtos de isocianato 19 6624 podem ser recuperados por destilação convencional. Suportes úteis são bem conhecidos na arte e podem incluir, a titulo de exemplo não limitativo, carbono activado e/ou argila, i.e. montmorilonite; suportes poliméricos, tais como poli (estireno-divinilbenzeno), poliestireno e poliimida; materiais mesoporosos, tais como zeólito MCM-41, ZSM-5, HZSM-5, amónio ZSM-5 e SBA-15; e óxidos metálicos, tais como gama-AI2O3, S1O2 e TÍO2, e MgO, silica ou óxidos metálicos refractários, inorgânicos.
Os referidos catalisadores suportados podem ser preparados por métodos conhecidos. Por exemplo, pode-se preparar argila de Co ancorando o ligando salen nas intercamadas de montmorilonite e complexação subsequente com acetato de cobalto pelo método descrito por Choudhari et al. (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 1505); a imobilização de derivados de Co-salen em gel de silica mesoporoso e MCM-41 utilizando reacções de enxertação, por exemplo de acordo com I. C. Chisem et al., Chem. Commun. 1998, 1949; P. Sutra et al. Chem. Commun. 1996, p. 2485; X.-G Zhou et al. Chem. Commun. 1999, 1789 ou R.J.P. Corriu et al. , J. Mater. Chem., 2002, 12, 1355-1362 ou pelo método descrito na US 2005/0131252.
Adicionalmente, o processo da presente invenção pode ser realizado na ausência ou na presença de um promotor. De acordo com uma forma de realização, o promotor de haleto pode ser seleccionado de entre haletos de metais alcalinos, haletos de metais alcalino-terrosos, haletos de ónio, compostos capazes de formar haletos de ónio nas condições 20 6624 contacto, oxoácidos de átomos de halogéneo e seus sais, haletos orgânicos e moléculas de halogéneo. Os compostos que contêm iodo são particularmente preferidos. Estes incluem Kl, Nal, Lil, Csl, iodeto de tetrabutilamónio, iodeto de tetra-heptilamónio, ácido iodoso, iodo e semelhantes.
Na definição acima do processo e dos compostos e na descrição e reivindicações, os termos seguintes têm o significado indicado: "Recipiente único" refere-se a processos que não envolvem o isolamento de nenhum intermediário antes da recuperação do produto final, independentemente do número de passos necessários. O termo "sob pressão" é entendido como pressão acima da pressão atmosférica, isto é acima de 1 atmosfera. "Essencialmente puro" refere-se a compostos que não requerem nenhuma purificação antes de ser utilizados. Tipicamente, um produto com uma pureza superior a 98% p/p é considerado essencialmente puro. No entanto, para algumas aplicações os produtos de isocianato com uma pureza superior a 95% p/p também são considerados essencialmente puros. "per-halogenado" refere-se a moléculas orgânicas em que o hidrogénio é substituído em duas ou mais posições por um grupo de halogéneo, de preferência em todas as posições. Por exemplo, grupos alquilo per-halogenados são aqueles em que 21 6624 pelo menos dois átomos de hidrogénio são substituídos por um átomo de halogéneo, e.g. "halogenado" refere-se a moléculas orgânicas em que o hidrogénio é substituído em pelo menos uma posição por um grupo halogéneo. Deste modo, as moléculas per-halogenadas fazem parte do grupo de moléculas halogenadas. "produto de isocianato" refere-se aos produtos obtidos colocando em prática o processo de acordo com a presente invenção, incluindo isocianatos e poliisocianatos. "Alquilo" refere-se a um radical de cadeia de hidrocarboneto linear ou ramificado que consiste de átomos de carbono e hidrogénio, sem saturação, com 1-12, de preferência um a oito átomos de carbono, e que está ligado ao resto da molécula por uma ligação simples, e.g., metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, t-butilo, n-pentilo, etc. Os radicais alquilo podem ser opcionalmente substituídos com um ou mais substituintes, tais como halo, hidroxilo, alcoxilo, OPr, OBn, OBz, carboxilo, ciano, carbonilo, acilo, alcoxicarbonilo, amino, imino, nitro, mercapto e alquiltio. "Alcoxilo" refere-se a um radical de fórmula -ORa em que Ra é um radical alquilo, como definido acima, e.g., metoxilo, etoxilo, propoxilo, butoxilo etc. "Ariloxilo" refere-se a um radical de fórmula -ORb em que Rb é um radical arilo, como definido a seguir. 22 6624 "Amino" refere-se a um radical de fórmula -NH2, -NHRa, -NRaRb. "Arilo" refere-se a um radical de hidrocarboneto aromático, tal como fenilo, naftilo ou antracilo. 0 radical arilo pode ser opcionalmente substituído por um ou mais substituintes, tais como hidroxilo, mercapto, halo, alquilo, fenilo, alcoxilo, haloalquilo, nitro, ciano, dialquilamina, aminoalquilo, acilo e alcoxicarbonilo, como aqui definido. "Aralquilo" refere-se a um grupo arilo ligado a um grupo alquilo, tal como benzilo e fenetilo. "Álcool" refere-se a um alquilo que compreende 1 a 12 átomos de carbono e substituído com pelo menos um grupo hidroxilo. "Cicloalquilo" refere-se a um anel carbocíclico saturado com 3 a 8 átomos de carbono. "Heterocíclico" refere-se a um anel de 3 a 15 membros, estável que consiste de átomos de carbono e de um a cinco heteroátomos seleccionados do grupo constituído por azoto, oxigénio e enxofre, de preferência um anel de 4- a 8-membros, com um ou mais heteroátomos, mais preferencialmente um anel de 5- ou 6-membros com um ou mais heteroátomos. Para os fins da presente invenção, o heterociclo pode ser um sistema de anel monocíclico, bicíclico ou triccíclico que pode incluir sistemas de anel fundidos; e os átomos de azoto, carbono ou enxofre no radical heterocíclico podem ser opcionalmente 23 6624 oxidados, o átomo de azoto pode ser opcionalmente quaternizado; e o radical heterociclico pode ser parcial ou totalmente saturado ou aromático. Exemplos destes heterociclos incluem, mas não se limitam a azepinas, benzimidazolo, benzotiazolo, furano, isotiazolo, imidazolo, indolo, piperidina, piperazina, purina, quinolina, tiadiazolo, tetra-hidrofurano. "Halocarboneto aromático" na presente invenção refere-se a compostos que compreendem um resíduo aromático substituído com um ou mais átomos de halogéneo. "Complexo" refere-se a uma molécula que é formada por dois componentes: um dador e um aceitador. A ligação entre os dois componentes para formar o complexo é possível porque o dador pode doar um par de electrões não partilhados, ou electrões em orbitais n, que o aceitador pode acomodar. Num complexo, são possíveis mais do que um dador e/ou mais do que um aceitador. Além disso, no mesmo "complexo", um dador pode estar ligado a mais do que um aceitador e vice-versa. Além das interacções dador-aceitador acima descritas podem existir outros tipos de ligação conhecidos dos peritos na arte, tais como ligação covalente, entre o dador e o aceitador.
As referências aqui feitas a grupos substituídos nos compostos da presente invenção referem-se à porção especificada que pode ser substituída numa ou mais posições disponíveis, por um ou mais grupos adequados, e.g., halogéneo, tal como flúor, cloro, bromo e iodo; ciano; hidroxilo; nitro; azido; alcanoilo, tal como um grupo 24 6624 alcanoilo-Cl-22, tal como acilo e semelhantes; carboxamido; grupos alquilo, incluindo os grupos que têm 1 a 12 átomos de carbono, ou de 1 a 6 átomos de carbono e mais preferencialmente 1-3 átomos de carbono, alcenilo e alcinilo, incluindo grupos com uma ou mais ligações insaturadas e de 2 a 12 átomos de carbono, ou de 2 a 6 átomos de carbono; os grupos alcoxilo com uma ou mais ligações de oxigénio e de 1 a 12 átomos de carbono, ou 1 a 6 átomos de carbono; ariloxilo, tal como fenoxilo; grupos alquiltio, incluindo as porções com um ou mais ligações tioéter e de 1 a 12 átomos de carbono, ou de 1 a 6 átomos de carbono; grupos alquilsulfinilo, incluindo as porções com um ou mais ligações sulfinilo e de 1 a 12 átomos de carbono, ou de 1 a 6 átomos de carbono; grupos alquilsulfonilo, incluindo as porções com uma ou mais ligações sulfonilo e de 1 a 12 átomos de carbono, ou de 1 a 6 átomos de carbono; grupos aminoalquilo, tais como grupos com um ou mais átomos N e de 1 a 12 átomos de carbono, ou de 1 a 6 átomos de carbono; arilo carbociclico com 6 ou mais carbonos, em particular fenilo ou naftilo e aralquilo, tal como benzilo. Salvo indicação em contrário, um grupo opcionalmente substituído pode ter um substituinte em cada posição substituível do grupo e cada substituição é independente da outra.
Salvo indicação em contrário, os compostos que podem ser obtidos pelo processo da invenção também incluem compostos que diferem apenas na presença de um ou mais átomos isotopicamente enriquecidos. Por exemplo, os compostos que podem ser obtidos pelo processo da invenção com as mesmas estruturas, excepto na substituição de um hidrogénio por um 25 6624 deutério ou trítio, ou a substituição de um carbono por um carbono enriquecido com 13C- ou 14 C-, ou azoto enriquecido com 15N, estão no âmbito da presente invenção. A invenção será melhor ilustrada por meio dos exemplos, que não deverão ser interpretados como limitativos do âmbito das reivindicações.
EXEMPLOS
Exemplo 1: Procedimento geral para a formação de vim catalisador de ligando do tipo base de Schiff
Leva-se ao refluxo um aldeído na presença da diamina correspondente (razão molar 2:1), em etanol a 95%. Por filtração e posterior lavagem com etanol absoluto obteve-se o ligando do tipo base de Schiff essencialmente puro. 0 ligando do tipo base de Schiff obtido acima é levado ao refluxo numa solução alcoólica, juntamente com uma solução aquosa de Co (OAc) 24H20, sob atmosfera inerte. Embora surja imediatamente um precipitado cristalino, o refluxo continua durante uma hora. O precipitado obtido é filtrado sob vácuo, lavado com água, etanol e éter e em seguida seco sob vácuo.
Exemplo 2: Imobilização do catalisador num suporte sólido
Adiciona-se N, N' -(bis(3,5-di-terc-butil- salicilideno)etilenodiamina)cobalto (II) [Co-tBu-Salen], 1,9 g, preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 1, a 125 26 6624 ml de 2-propanol, com agitação, e a mistura é aquecida a 70°C. Adiciona-se sílica em pó (5 g, Grace Davison XPO 2407, área de superfície específica 250 m2/g) à solução e a temperatura e agitação são mantidas durante mais 5 horas. A suspensão é filtrada, o resíduo sólido é lavado com 25 ml de diclorometano anidro, duas vezes e por fim sob vácuo, durante 5 horas.
Exemplo 3: Comparativo
Uma mistura de anilina (13,2 mmol), o complexo de cobalto [Co-tBu-Salen] (0,25 mmol) preparado de acordo com o
exemplo 1, Nal (2,72 mmol) e 1-butanol (20 ml) é carregada numa autoclave de 100 ml. Faz-se passar na autoclave uma corrente de monóxido de carbono e oxigénio numa razão volumétrica de 19/1 a uma pressão total de 52,7 bar. A temperatura é aumentada para 110°C. A reacção é mantida sob agitação vigorosa durante três horas. Após três horas, o reactor é arrefecido à temperatura ambiente, despressurizado e carregam-se 97,8 g de 1,2-diclorobenzeno (DCB) no reactor. Em seguida, a temperatura é aumentada para 180°C sob pressão atmosférica. Não é recuperado nenhum 1-butanol por condensação dos vapores. A análise do resíduo de reacção confirma a existência de derivados de ureia, mas não é encontrado nenhum vestígio de fenilisocinato.
Exemplo 4: Síntese de fenilisocianato
Numa autoclave de 1000 ml com agitação, de pressão elevada carregam-se 15,5 g de anilina, 7,6 g do catalisador 27 6624 [Co-tBu-Salen]/sílica do Exemplo 2, 1,78 g de Nal e 488 g de 2,2,2-trifluoroetanol (TFE). A autoclave é pressurizada com monóxido de carbono numa razão volumétrica de 19/1. A temperatura é aumentada para 120°C e a pressão total é mantida constante a 40 bars. A reacção é mantida sob agitação vigorosa constante, durante três horas. Após 3 horas, o reactor é arrefecido à temperatura ambiente, despressurizado e carregam-se 97,8 g de 1,2-diclorobenzeno (DCB) no reactor. Em seguida, a temperatura é aumentada para 180°C sob pressão atmosférica. Os vapores de TFE são separados, condensados e reutilizados no exemplo seguinte. No fundo do reactor, obtém-se uma mistura de DCB e fenilisocianato. A partir desta mistura recupera-se o fenilisocianato por destilação, com 99% p/p de pureza. O rendimento do carbamato intermédio era de 94 % e o rendimento do isocinato final era de 54,6% (rendimento global de 51,3%).
Exemplo 5: Síntese de 2,4-toluenodiisocianato
Numa autoclave de 1000 ml com agitação, a pressão elevada, carregam-se 10 g de 2,4-toluenodiamine (TDA), 7,6 g de catalisador [Co-tBu-Salen]/sílica do Exemplo 2, 1,7 g de Nal e 484 g de 2,2,2-trifluoroetanol (TFE). A autoclave é pressurizada com monóxido de carbono e oxigénio numa razão volumétrica de 19/1. A temperatura é aumentada até 120°C e a pressão total é mantida constante a 40 bars. A reacção é mantida sob agitação vigorosa constante, durante três horas. Após 3 horas o reactor é arrefecido à temperatura ambiente, 28 6624 despressurizado e carregam-se 97,8 g de 1,2-diclorobenzeno (DCB) no reactor. Em seguida, a temperatura é aumentada para 180°C sob pressão atmosférica. Os vapores de TFE são separados, condensados, e reutilizados no exemplo seguinte. No fundo do reactor, obtém-se uma mistura de DCB e 2,4-toluendiisocianato. A partir desta mistura, recupera-se 2,4-toluenodiisocianato por destilação, com 99% p/p de pureza. O rendimento do carbamato intermediário era de 84,1 % e o rendimento do isocianato final era de 83% (69,8% do rendimento global).
Exemplo 6: Síntese de 2,4-toluenodiisocianato
Numa autoclave de 350 ml com agitação, de pressão elevada carregam-se 2 g de 2,4-toluenodiamina (TDA), 0,37 g de N,N'-(bis(3,5-di-terc-butil-salicilideno)etilenodiamina)cobalto (II) [Co-tBu-Salen], sintetizado como descrito no Exemplo 1, 0,18 g de Nal e 48,7 g de 2,2,2-trifluoroetanol (TFE). A autoclave é pressurizada com monóxido de carbono e oxigénio numa razão volumétrica de 19/1. A temperatura é aumentada até 120°C e a pressão total é mantida constante, a 40 bars. A reacção é mantida sob agitação vigorosa, durante 3 horas. Após 3 horas, o reactor é arrefecido à temperatura ambiente, despressurizado e carregam-se 97,8 g de 1,2-diclorobenzeno (DCB) no reactor. Em seguida a temperatura é aumentada para 180°C, sob pressão atmosférica. Os vapores de TFE são separados, condensados e reutilizados no exemplo seguinte. No fundo do reactor obtém-se uma mistura de DCB e 2,4-toluenodiisocianato. A partir 29 6624 desta mistura, recupera-se 2,4-toluenodiisocianato por destilação com 99% p/p de pureza. 0 rendimento do carbamato intermediário era de 82 % e o rendimento do isocianato final era de 78% (64% de rendimento global).
Exemplo 7: Síntese de 2,4-toluenodiisocianato
Numa autoclave de 350 ml com agitação, a pressão elevada, carrega-se 1 g de 2,4-toluenodiamina (TDA), 0,2 g de (±)-Trans-Ν,Ν'-bis(3,5-di-terc-butilsalicilideno)-1,2-ciclo-hexanodiaminocobalto (II), sintetizado como descrito no Exemplo 1, 0,18 g de Nal e 48,9 g de 2,2,2-trifluoroetanol (TFE) . A autoclave é pressurizada com monóxido de carbono e oxigénio numa razão volumétrica de 19/1. A temperatura é aumentada para 120°C e a pressão total é mantida constante a 40 bars. A reacção é mantida sob agitação vigorosa constante, durante três horas. Após 3 horas, o reactor é arrefecido à temperatura ambiente, despressurizado e carregam-se 97,8 g de 1,2-diclorobenzeno (DCB) no reactor. Em seguida, a temperatura é aumentada para 180°C sob pressão atmosférica. Os vapores de TFE são separados, condensados e reutilizados no exemplo seguinte. No fundo do reactor, obtém-se uma mistura de DCB e 2,4-toluenodiisocianato. A partir desta mistura, recupera-se 2,4-toluenodiisocianato por destilação, com 99% p/p de pureza. 30 6624 6624 e o de 0 rendimento do carbamato intermédio era de 88,1 % rendimento do isocianato final era de 62,4% (55% rendimento global).
Lisboa, 26 de Fevereiro de 2009 31

Claims (23)

  1. 6624 REIVINDICAÇÕES 1. Processo em recipiente único para a síntese de isocianatos, poliisocianatos ou suas misturas, que compreende os passos de: i. preparar uma mistura que compreende uma amina, um álcool, um qás contendo oxiqénio, monóxido de carbono, um catalisador de complexo metálico seleccionado do qrupo constituído por catalisadores de complexo macrocíclico e catalisadores de base de Shiff; e um solvente seleccionado do qrupo constituído por halocarbonetos alifáticos ou aromáticos, álcoois per-haloqnados, éteres halogenados, cetonas halogenadas, hidrocarbonetos perfluorados, polímeros de clorotrifluoroetileno com a fórmula -(CF2-CFCl)n em que n é entre 2 e 10 e suas misturas; ii. submeter a mistura resultante a um primeiro aquecimento, sob pressão; iii. arrefecer e despressurizar a mistura resultante do passo anterior; e iv. submeter a mistura do passo anterior a um segundo aquecimento, para separar o produto de isocianato da mistura. 1 6624
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido solvente ser seleccionado do grupo constituído por 2,2,2-trifluoroetanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-l-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol, perfluoro-n-hexano, perfluoro-n-heptano, perfluoro-n-nonano, perfluorodecalina, nonafluoro-terc-butanol, e suas misturas.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o solvente ser 2,2,2-trifluoroetanol.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o álcool estar presente em mais do que quantidades estequiométricas, de modo a actuar como ambos, um (co)solvente e reagente.
  5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a temperatura no referido primeiro aquecimento estar compreendida entre 100 e 200°C, e a pressão estar compreendida entre 5 e 100 bar.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a temperatura no referido primeiro aquecimento estar compreendida entre 120 e 180°C, e a pressão estar compreendida entre 20 e 70 bar.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a temperatura no referido segundo aquecimento estar compreendida entre 50 e 240°C. 2 6624
  8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o co-solvente ser adicionado antes do referido segundo aquecimento.
  9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o passo iv. compreender pelo menos uma destilação para remover solventes e pelo menos uma destilação para separar o produto de isocianato.
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por as referidas destilações serem independentemente seleccionadas de destilações sob pressão, destilações sob vácuo ou destilações à pressão atmosférica.
  11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado por a referida primeira destilação ser realizada a uma temperatura compreendida entre 50 e 180°C e sob uma pressão compreendida entre 0,1 e 10 bar, e a referida segunda destilação ser realizada a uma temperatura compreendida entre 140 e 240°C e sob uma pressão compreendida entre 1 e 900 mbar.
  12. 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado por os solventes destilados serem reciclados para reacções posteriores.
  13. 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por ser um processo continuo. 3 6624
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a velocidade espacial estar compreendida entre 20 e 40.000 h-1.
  15. 15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 ou 14, caracterizado por o solvente destilado ser reciclado para a reacção.
  16. 16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o metal do catalisador de complexo metálico ser seleccionado de entre metais do grupo VIII.
  17. 17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o catalisador de complexo metálico ser seleccionado do grupo constituído por uma porfirina de cobalto de fórmula I R*
    Fórmula I 4 6624 em que R1 e R2 são, cada um, independentemente seleccionados de entre hidrogénio, ciano, alquilo substituído ou não substituído, cicloalquilo substituído ou não substituído, alcenilo substituído ou não substituído, alcinilo substituído ou não substituído, arilo substituído ou não substituído, heterociclilo substituído ou não substituído; ou R1 e R2 em conjunto formam um cicloalquilo substituído ou não substituído, cicloalcenilo substituído ou não substituído, cicloalcinilo substituído ou não substituído, arilo substituído ou não substituído, heterociclilo substituído ou não substituído, heterociclilo substituído ou não substituído; R3 é seleccionado de entre hidrogénio, ciano, alquilo substituído ou não substituído, cicloalquilo substituído ou não substituído, alcenilo substituído ou não substituído, acinilo substituído ou não substituído, arilo substituído ou não substituído, ou heterociclilo substituído ou não substituído; uma ftalocianina de cobalto de fórmula II 5 6624 R2
    Fórmula II em que R1 e R2 têm o mesmo significado que na fórmula I; e um catalisador de base Shiff de cobalto de fórmula III
    R1 e R2 têm o mesmo significado que na formula I; 6 6624 R4, R5, R6 e R7 são cada um independentemente seleccionados de entre hidrogénio, ciano, alquilo linear substituído ou não substituído, alquilo ramificado substituído ou não substituído, alcoxilo substituído ou não substituído, -O-Si-R10, em que R10 é um alquilo substituído ou não substituído, cicloalquilo substituído ou não substituído, alcenilo substituído ou não substituído, alcinilo substituído ou não substituído, arilo substituído ou não substituído, heterociclilo substituído ou não substituído; R9 e R8 são, cada um, independentemente seleccionados de entre hidrogénio, ciano, alquilo substituído ou não substituído, cicloalquilo substituído ou não substituído, alcenilo substituído ou não substituído, alcinilo substituído ou não substituído, arilo substituído ou não substituído, heterociclilo substituído ou não substituído; ou suas misturas.
  18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por R4, R5, R6 e R7 são, cada um, independentemente seleccionados de um grupo alquilo ramificado, substituído ou não substituído.
  19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por R5 e R7 serem, cada um, independentemente seleccionados de entre um grupo Ci-C4-alcoxilo.
  20. 20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o catalisador compreender um 7 6624 suporte sólido seleccionado do grupo constituído por sílica, óxidos de metais refractários, zeólitos, carbono e polímeros, ou suas misturas.
  21. 21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a amina ser seleccionada do grupo constituído por arilaminas substituídas ou não substituídas, arildiaminas substituídas ou não substituídas, poliaminopolifenilmetanos e suas misturas.
  22. 22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por a amina ser seleccionada do grupo constituído por toluenodiaminas, diaminodifenilmetanos e suas misturas.
  23. 23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por um promotor de haleto seleccionado do grupo constituído por haletos de metais alcalinos, haletos de metais alcalino-terrosos, haletos de ónio, compostos capazes de formar haletos de ónio nas condições de contacto, oxoácidos de átomos de halogéneo e seus sais, haletos orgânicos e moléculas de halogéneo e suas misturas, serem adicionados antes do referido aquecimento sob pressão. Lisboa, 26 de Fevereiro de 2009 8
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