CN103191779A - 一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂及其制法和用途 - Google Patents
一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂及其制法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103191779A CN103191779A CN2013101255395A CN201310125539A CN103191779A CN 103191779 A CN103191779 A CN 103191779A CN 2013101255395 A CN2013101255395 A CN 2013101255395A CN 201310125539 A CN201310125539 A CN 201310125539A CN 103191779 A CN103191779 A CN 103191779A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- schiff base
- chiral schiff
- metal catalyst
- ion liquid
- mol ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title abstract 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 title abstract 7
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title abstract 4
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 claims abstract description 63
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 claims abstract description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 35
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical compound ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 5
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 3
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical class O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000119 electrospray ionisation mass spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical class [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- BZDIAFGKSAYYFC-UHFFFAOYSA-N manganese;hydrate Chemical compound O.[Mn] BZDIAFGKSAYYFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N DMSO Substances CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂,它的简写式为:[Salen-R1-R2Py-M][X],其中Salen-R1表示手性席夫碱的种类,R2Py表示吡啶的种类,X表示阴离子的种类,M表示金属离子,它具有如下的通式:其中M为二价过渡金属Mn2+和Co2+;R1为甲基或叔丁基,R2为H或甲基。本发明的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂可溶于常规有机溶剂的同时在水中具有较好的溶解度,而且在水中的溶解度往往大于在有机溶剂中的溶解度。从而使得在反应过程中离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂可以很好的溶解于反应体系,而在反应结束后通过简单的水洗方法便可以从反应体系中除去催化剂,然后在减压下蒸除水分,达到回收催化剂的目的,本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂及制备方法和应用。
背景技术
众所周知,席夫碱催化剂由于结构简单、易于合成、反应活性高而引起了化学化工研究人员的广泛兴趣。其已经在如下反应过程中展现出良好的催化性能:氧化反应(CN200710102747.8,CN200510011789.1,CN200710199283.7)、聚合反应(CN200810229276.1,CN200710010706.6)、不对称加成反应(CN200810003361.6)、环丙烷化(CN94110356.0,CN02110653.3,CN97101566.X,CN97101565.1)等。但在这些反应中使用席夫碱催化剂也有其缺点,以氧化反应为例(CN200710102747.8,CN200510011789.1,CN200710199283.7),由于席夫碱催化剂均支载在分子筛、硅胶或树脂等载体上,非均相催化过程有利于催化剂与产物的分离以及回收利用,但同时也大大降低了反应的转化率和选择性,反应产生相对较多的副产物与主产物性质相似不易分离。专利CN00122944.3中公布了均相席夫碱催化剂所催化的反应,由于催化剂能很好的溶解于反应体系,给产物与催化剂后处理及催化剂的回收带来了困难。如何对席夫碱催化剂进行的有效的改性使其能提高反应活性及选择性、并且能够通过简单的方法就能对催化剂回收再利用一直是研究核心。
发明内容
本发明的目的是提供一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂及制备方法,这类催化剂在催化环己烯的氧化反应后可以通过简单的水洗方法从反应体系中回收回来。
本发明的技术方案如下:
一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂,它的简写式为:[Salen-R1-R2Py-M][X],其中Salen-R1表示手性席夫碱的种类,R2Py表示吡啶的种类,X表示阴离子的种类,M表示金属离子,它具有如下的通式:
其中M为二价过渡金属Mn2+和Co2+;R1为甲基或叔丁基,R2为H或甲基,,X为Br-,Cl-,BF4 -,CF3CO2 -,NO3 -,或PF6 -阴离子。
一种制备上述离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂的方法,它包括如下步骤::
步骤1.将乙酰丙酮类物质与左旋-反式-1,2-环己二胺在有机溶剂中混合,在-20℃~150℃间,优选的是在0℃~100℃间反应,缩合得手性席夫碱,其中,乙酰丙酮类物质与左旋-反式-1,2-环己二胺的摩尔比为1:1~5:1,优选摩尔比为2:1,反应式如下:
步骤2.将步骤1制得的席夫碱与氯代丁二酰亚胺或溴代丁二酰亚胺在有机溶剂中混合,-20℃~150℃间,优选的是在-5℃~50℃间进行取代反应,得卤代手性席夫碱,其中,卤代丁二酰亚胺与手性席夫碱的摩尔比为1:1~10:1,优选摩尔比为2:1,反应式如下:
步骤3.将步骤2制得的卤代手性席夫碱与吡啶或4-甲基吡啶在溶剂中混合,在0℃~150℃,优选的是在10℃~80℃间,反应得离子液体支载的手性席夫碱,其中,吡啶类物质与卤代手性席夫碱的摩尔比为1:1~10:1,优选摩尔比为5:1,反应式如下:
步骤4.将步骤3制得的离子液体支载的手性席夫碱与过渡金属盐在溶剂中混合,在0℃~100℃,优选的是在10℃~80℃间反应,络合生成离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂,其中,过渡金属盐与离子液体支载的手性席夫碱的摩尔比为0.5:1~2:1,优选摩尔比为1,反应式如下:
步骤5.将步骤4制得的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂与银盐在溶剂中混合,在0℃~100℃,优选的是在10℃~80℃间反应,交换阴离子,其中,银盐与离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂的摩尔比为1:1~5:1,优选摩尔比为2:1,得到不同阴离子的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂。
本发明反应使用的有机溶剂可以是乙腈、丙酮、乙醇和水。
本发明不同于先前发明之处在于:通过该方法制得的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂可溶于常规有机溶剂的同时在水中也具有较好的溶解度,而且在水中的溶解度往往大于在有机溶剂中的溶解度。从而使得在反应过程中离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂可以很好的溶解于反应体系,将其应用于催化双氧水氧化环己烯的环氧化过程中,反应结束后通过简单的水洗方法便可以从反应体系中分离出催化剂,然后在减压下蒸除水分,达到回收催化剂的目的。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
在500ml的三颈烧瓶中加入50g(0.5mol)乙酰丙酮、100ml乙醇,搅拌并升温至50℃,在2小时内缓慢滴加28.79g(0.25mol)左旋-反式-1,2-环己二胺,滴加完毕后继续搅拌24小时。减压蒸馏除去乙醇,过滤并用乙醇重结晶,真空干燥得白色固体产物手性席夫碱(产率:82.0%)。对产物进行表征,得到结果如下,1H-NMR(d-DMSO,500MHz):δppm1.37-1.43(q,4H);1.65-1.67(t,2H);1.86-1.91(t,2H);2.23(s,6H);2.13(s,6H);3.37(s,2H);3.63-3.67(t,2H);11.61(s,2H).元素分析:C16H26N2O2理论值:C,68.97;H,7.75;N,9.76.实际测得:C,69.03;H,9.41;N,10.06.红外(KBr,cm-1):3070,2955,2856,1605,1574,1513,1440,1357,1302,1205,1149,1149,1023,998,961,818,740,656,534.熔点:137.8-138.3℃.
取第一步制得的产物7.8g(0.028mol)在三口烧瓶中用乙腈溶解,搅拌并降温至0℃,将9.97g(0.056mol)N-溴代丁二酰亚胺溶解在乙腈中,在30分钟内滴加至三口烧瓶中,继续搅拌3小时后降温至-5℃,析出浅黄色固体,过滤干燥,得溴代手性席夫碱(产率:78.5%)。红外表征数据(KBr,cm-1):2934,2856,1771,1699,1577,1447,1419,1357,1277,1248,1148,1109,1082,1024,967,938,893,851,796,675,567.
取第二步制得的溴代手性席夫碱6.0g(0.014mol)加5.54g(0.07mol)吡啶在圆底烧瓶完全溶解,并升温至50℃,反应过夜后将析出的固体过滤,得到的滤饼用乙醇和乙醚混合溶剂多次重结晶,产物真空干燥后得到浅黄色离子液体支载的手性席夫碱(产率65.3%)。核磁表征数据1H-NMR(D2O,300MHz):δppm1.36-1.42(q,4H);1.51-1.56(t,2H);1.62-1.71(t,2H);1.73(s,6H);1.84(s,6H);3.88-3.91(t,2H);8.19-8.23(td,4H);8.69-8.74(t,2H);8.86-8.88(d,4H)。C26H38Br2N4O4的元素分析表征理论值:C,49.54;H,6.08;N,8.89.实际测得数据:C,48.28;H,6.35;N,8.89.催化剂红外分析:FT-IR(KBr,cm-1):3464,3110,2994,2863,2039,1626,1601,1571,1469,1366,1293,1259,1166,1112,1046,1025,945,920,876,841,784,687,568.电喷雾质谱分析得到数据m/z=217.25[([Salen-Py][Br]2-2Br)/2]+,与理论值在误差范围内,表明所得配体结构与目标结构相符。
取第三步反应得到的离子液体支载的手性席夫碱3g(0.005mol)在三口烧瓶中用乙醇溶解,并升温至50℃,将1.24g(0.005mol)四水乙酸锰加乙醇至完全溶解,30分钟内将该四水乙酸锰溶液滴加至三口烧瓶中,反应过夜,减压蒸馏,过滤收集滤饼,重结晶,真空干燥,得到离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂(产率:15.2%)。C28H35Br2MnN4O4的元素分析表征理论值:C,47.61;H,4.99;N,7.93。实际测得数据:C,48.21;H,5.03;N,7.95.电喷雾质谱分析得到数据m/z=252.12[([Salen-Py-Mn][Br]2-2Br)/2]+,与理论值在误差范围内,表明所得配体结构与目标结构相符。
取5g(0.0071mol)上一步制得的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂分别和3.54g(0.014mol)AgPF6、2.38g(0.014mol)AgNO3用水溶解于圆底烧瓶中,遮光常温搅拌3小时,过滤后将滤液旋蒸,得到浅黄色固体,即阴离子为NO- 3的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂(产率为89.32和87.5%)。其中阴离子为六氟磷酸的产物C28H35F12MnN4O4P2的元素分析表征理论值:C,40.20;H,4.22;N,6.70.实际测得数据:C,40.02;H,4.12;N,6.68.电喷雾质谱分析得到数据m/z=252.14[([Salen-Py-Mn][PF6]2-2PF6)/2]+,与理论值在误差范围内。阴离子为硝酸根的产物 C28H35MnN6O10的元素分析表征理论值:C,50.15;H,5.26;N,12.53.实际测得数据:C,51.02;H,5.45;N,11.88.电喷雾质谱分析得到数据m/z=252.12[([Salen-Py-Mn][NO3]2-2NO3)/2]+,与理论值在误差范围内。
实施例2
在500ml的三颈烧瓶中加入64.08g(0.5mol)2,6-二甲基-3,5庚二酮、100ml乙醇,搅拌并升温至60℃,在2小时内缓慢滴加28.79g(0.25mol)左旋-反式-1,2-环己二胺,滴完后继续搅拌36小时。减压蒸馏除去乙醇,过滤并用乙醇重结晶,真空干燥得浅黄色固体产物手性席夫碱(产率:72.0%)。对产物进行表征,得到结果如下,元素分析:C20H34N2O2理论值:C,71.81;H,10.25;N,8.37.实际测得:C,70.12;H,10.75;N,8.06.红外(KBr,cm-1):3070,2955,2856,1605,1574,1513,1440,1357,1302,1205,1149,1149,1023,998,961,818,740,656,534.熔点:143.8-144.3℃.
取第一步制得的产物10g(0.030mol)在三口烧瓶中用乙腈溶解,搅拌并降温至-5℃,将8.01g(0.06mol)N-氯代丁二酰亚胺溶解在乙腈中,40分钟内滴加至三口烧瓶中,继续搅拌3小时后降温至-10℃,析出浅黄色固体,过滤干燥,得氯代手性席夫碱(产率:60.5%)。红外表征数据(KBr,cm-1):2935,2858,1770,1699,1577,1447,1357,1277,1248,1148,1109,1082,1024,938,893,851,796,675,567.
取第二步制得的氯代手性席夫碱4.0g(0.010mol)加4.67g(0.050mol)4-甲基吡啶在圆底烧瓶完全溶解,并升温至60℃,反应过夜后将析出的固体过滤,滤饼用乙醇和四氢呋喃混合溶剂重结晶,过滤真空干燥后得到浅黄色离子液体支载的手性席夫碱(产率40.1%)。C32H46Cl2N4O4的元素分析表征理论值:C,65.18;H,7.86;N,9.50.实际测得数据:C,63.89;H,6.55;N,9.29.电喷雾质谱分析得到数据m/z=258.87[([Salen-Py][Cl]2-2Cl)/2]+,与理论值在误差范围内,表明所得配体结构与目标结构相符。
取第三步反应得到的离子液体支载的手性席夫碱2.95g(0.005mol)在三口烧瓶中用丙酮溶解,并升温至60℃,将1.24g(0.005mol)四水乙酸钴加乙醇至完全溶解,30分钟内将该四水乙酸钴溶液滴加至三口烧瓶中,反应过夜,减压蒸馏,过滤收集滤饼,重结晶,真空干燥,得到离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂(产率:21.2%)。C34H47Cl2CoN4O4的元素分析表征理论值:C,57.87;H,6.71;N,7.94。实际测得数据:C,56.23;H,5.45;N,7.97.电喷雾质谱分析得到数据m/z=317.15[([Salen-Py-Co][Cl]2-2Cl)/2]+,与理论值在误差范围内,表明所得配体结构与目标结构相符。
分别取0.5g(0.0071mol)上一步制得的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂和3.10g(0.014mol)CF3COOAg、2.73g(0.014mol)AgBF4用水溶解于圆底烧瓶中,遮光常温搅拌6小时,过滤后将滤液旋蒸,得到浅黄色固体,即阴离子为CF3COO3 -和BF4 -的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂(产率分别为87.5%和92.8)。阴离子为三氟乙酸的产物C38H47CoF6N4O8的元素分析表征理论值:C,53.03;H,5.50;N,6.51.实际测得数据:C,53.02;H,5.15;N,5.88.电喷雾质谱分析得到数据m/z=316.8[([Salen-Py-Co][CF3COO]2-2CF3COO)/2]+,与理论值在误差范围内。阴离子为四氟硼酸的产物C34H47B2CoF8N4O4的元素分析表征理论值:C,50.52;H,5.86;N,6.93.实际测得数据:C,51.02;H,5.78;N,6.83.电喷雾质谱分析得到数据m/z=316.7[([Salen-Py-Co][BF4]2-2BF4)/2]+,与理论值在误差范围内。
将上述实施例1和例2制得的六种催化剂[Salen-Py-Mn][Br]2,[Salen-Py-Mn][PF6]2,[Salen-Py-Mn][NO3]2,([Salen-Py-Co][Cl]2,[Salen-Py-Co][CF3COO]2,[Salen-Py-Co][BF4]2分别应用于催化环己烯氧化,以双氧水为氧化剂。反应条件为:环己烯10,mmol,双氧水30mmol,催化剂配体分别取0.1mmol,乙腈10ml,50℃下反应3h,反应结束后在体系中加入正己烷萃取,通过色谱和飞行时间质谱分析有机相,确定环己烯的转化率和氧化产物的种类和产率。同时回收水相,旋蒸除去水溶液回收催化剂,将回收的催化剂按上述条件继续催化氧化反应,研究催化剂的回收性能。表1-1给出了这六种催化剂在该条件下的氧化结果,表1-2给出了催化剂[Salen-Py-Mn][Br]2的回收性能结果。
表1-1离子液体支载的手性席夫碱催化剂催化环己烯氧化结果
a环己烯的转化率
b%选择性=(某种环己烯氧化物浓度/环己烯总氧化产物浓度)×100.
c转化频率(TOF)=转化的环己烯/(催化剂浓度×反应时间).
表1-2[Salen-Py-Mn][Br]2的回收性能
a环己烯的转化率
b%选择性=(某种环己烯氧化物浓度/环己烯总氧化产物浓度)×100.
c转化频率(TOF)=转化的环己烯/(催化剂浓度×反应时间)。
Claims (8)
2.一种制备权利要求1所述的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂的方法,它包括如下步骤:
步骤1.将乙酰丙酮类物质与左旋-反式-1,2-环己二胺在有机溶剂中混合,在-20℃~150℃间,优选的是在0℃~100℃间反应,缩合得手性席夫碱,其中,乙酰丙酮类物质与左旋-反式-1,2-环己二胺的摩尔比为1:1~5:1。
步骤2.将步骤1制得的席夫碱与氯代丁二酰亚胺或溴代丁二酰亚胺在有机溶剂中混合,在-20℃~150℃间,优选的是在-5℃~50℃间进行取代反应,得卤代手性席夫碱,其中,卤代丁二酰亚胺与手性席夫碱的摩尔比为1:1~10:1。
步骤3.将步骤2制得的卤代手性席夫碱与吡啶或4-甲基吡啶在溶剂中混合,在0℃~150℃,优选的是在10℃~80℃间,反应得离子液体支载的手性席夫碱,其中,吡啶类物质与卤代手性席夫碱的摩尔比为1:1~10:1。
步骤4.将步骤3制得的离子液体支载的手性席夫碱与过渡金属盐在溶剂中混合,在0℃~100℃,优选的是在10℃~80℃间反应,络合生成离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂,其中,过渡金属盐与离子液体支载的手性席夫碱的摩尔比为0.5:1~2:1。
步骤5.将步骤4制得的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂与银盐在溶剂中混合,在0℃~100℃,优选的是在10℃~80℃间反应,交换阴离子,其中,银盐与离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂的摩尔比为1:1~5:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是:反应使用的有机溶剂是乙腈、丙酮、乙醇和水。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是:步骤1所述的的反应温度是在0℃~100℃,乙酰丙酮类物质与左旋-反式-1,2-环己二胺的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是:步骤2所述的反应温度是在-5℃~50℃间,手性席夫碱与卤代丁二酰亚胺的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是:步骤3所述的反应温度是在10℃~80℃间,卤代手性席夫碱与吡啶类物质的摩尔比为5:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是:步骤4所述的反应温度是在10℃~80℃间反应,离子液体支载的手性席夫碱与过渡金属盐的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是:步骤所述的反应温度是在10℃~80℃间,离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂与银盐的摩尔比为2:1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2013101255395A CN103191779A (zh) | 2013-04-11 | 2013-04-11 | 一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂及其制法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2013101255395A CN103191779A (zh) | 2013-04-11 | 2013-04-11 | 一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂及其制法和用途 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103191779A true CN103191779A (zh) | 2013-07-10 |
Family
ID=48714699
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2013101255395A Pending CN103191779A (zh) | 2013-04-11 | 2013-04-11 | 一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂及其制法和用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103191779A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108602009A (zh) * | 2016-01-27 | 2018-09-28 | 夏普株式会社 | 具有氧吸收能力的液体、其制备方法以及含有该液体的复合溶液 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1416953A (zh) * | 2002-12-06 | 2003-05-14 | 大连理工大学 | 用于合成环状碳酸酯和碳酸二甲酯的双功能催化剂 |
CN1814647A (zh) * | 2006-03-06 | 2006-08-09 | 浙江大学 | 高分子量聚碳酸酯的制备方法 |
EP1870397A1 (en) * | 2006-06-20 | 2007-12-26 | Repsol Ypf S.A. | One-pot catalytic process for the synthesis of isocyanates and installations for the same |
US20090286968A1 (en) * | 2008-04-25 | 2009-11-19 | Auburn University | 2-Quinoxalinol Salen Compounds and Uses Thereof |
CN102381950A (zh) * | 2011-09-05 | 2012-03-21 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种催化氧化制备香兰素的方法 |
-
2013
- 2013-04-11 CN CN2013101255395A patent/CN103191779A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1416953A (zh) * | 2002-12-06 | 2003-05-14 | 大连理工大学 | 用于合成环状碳酸酯和碳酸二甲酯的双功能催化剂 |
CN1814647A (zh) * | 2006-03-06 | 2006-08-09 | 浙江大学 | 高分子量聚碳酸酯的制备方法 |
EP1870397A1 (en) * | 2006-06-20 | 2007-12-26 | Repsol Ypf S.A. | One-pot catalytic process for the synthesis of isocyanates and installations for the same |
US20090286968A1 (en) * | 2008-04-25 | 2009-11-19 | Auburn University | 2-Quinoxalinol Salen Compounds and Uses Thereof |
CN102381950A (zh) * | 2011-09-05 | 2012-03-21 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种催化氧化制备香兰素的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JINGHUI HU ET.AL: "A cobalt Schiff base with ionic substituents on the ligand as an efficient catalyst for the oxidation of 4-methyl guaiacol to vanillin", 《GREEN CHEMISTRY》, vol. 14, no. 10, 31 December 2012 (2012-12-31), pages 2894 - 2895 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108602009A (zh) * | 2016-01-27 | 2018-09-28 | 夏普株式会社 | 具有氧吸收能力的液体、其制备方法以及含有该液体的复合溶液 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Yang et al. | Facile synthesis of zinc halide-based ionic liquid for efficient conversion of carbon dioxide to cyclic carbonates | |
CN110105305B (zh) | 过渡金属催化的c-h活化/环合合成1,2-苯并噻嗪衍生物的绿色合成方法 | |
CN109096289B (zh) | 一种吡啶鎓盐类金属钴卟啉及其制备方法和应用 | |
CN103191779A (zh) | 一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂及其制法和用途 | |
CN112774733A (zh) | 一种催化硫醚氧化的笼状超分子催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103172639B (zh) | 一种基于盐酸胍的六元二环胍的制备方法 | |
CN102351621A (zh) | 一种n-砜基脒的制备方法 | |
CN115772157A (zh) | 一种2-烷氧基吲哚化合物的制备方法 | |
CN103846103A (zh) | 一种硅胶负载型催化剂及其在Baeyer-Villiger反应中的应用 | |
CN107915653B (zh) | 催化酯和胺进行反应制备酰胺的方法 | |
CN106732783B (zh) | 一种非均相铱吡啶配合物可见光催化剂及其制备方法与应用 | |
CN113816999B (zh) | 咖啡因衍生的氮杂环卡宾钯配合物及其合成方法与催化应用 | |
CN102838597B (zh) | 杂芳环咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的制备方法 | |
CN105272987A (zh) | 一种3-氰基-n-错位卟啉化合物的制备方法 | |
CN105732466B (zh) | 一种4-羟基苯基双吲哚甲烷的制备方法 | |
JPS6281356A (ja) | 有機炭酸エステル類の製造方法 | |
CN111704558B (zh) | 一种钯催化制备苯基-2-(2’-氰基苯基)乙炔类化合物的方法 | |
CN109776546B (zh) | 一种制备吲哚并吡咯酮化合物的方法 | |
CN112778272A (zh) | 一种2,2′-联氮杂芳环类双齿配体及其制备方法和应用 | |
CN113666826A (zh) | 一种芳基或杂芳基甲氧基化反应的方法 | |
CN107129464B (zh) | 一种2,3,5,6-四取代对称吡啶的制备方法 | |
CN110655485A (zh) | 一种n-取代吲哚酮的制备方法 | |
CN109912640A (zh) | 一种2-吡咯烷酮类化合物的制备方法 | |
CN104447557A (zh) | 一种n-芳基吡唑类化合物和n-芳基咪唑类化合物的制备方法 | |
CN113024604B (zh) | 一种c3-烯基化的2-吡啶酮类衍生物的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130710 |