CN103191779A - 一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂，它的简写式为：[Salen-R1-R2Py-M][X]，其中Salen-R1表示手性席夫碱的种类，R2Py表示吡啶的种类，X表示阴离子的种类，M表示金属离子，它具有如下的通式：其中M为二价过渡金属Mn2+和Co2+；R1为甲基或叔丁基，R2为H或甲基。本发明的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂可溶于常规有机溶剂的同时在水中具有较好的溶解度，而且在水中的溶解度往往大于在有机溶剂中的溶解度。从而使得在反应过程中离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂可以很好的溶解于反应体系，而在反应结束后通过简单的水洗方法便可以从反应体系中除去催化剂，然后在减压下蒸除水分，达到回收催化剂的目的，本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂及制备方法和应用。
背景技术
众所周知，席夫碱催化剂由于结构简单、易于合成、反应活性高而引起了化学化工研究人员的广泛兴趣。其已经在如下反应过程中展现出良好的催化性能：氧化反应（CN200710102747.8，CN200510011789.1，CN200710199283.7）、聚合反应（CN200810229276.1，CN200710010706.6）、不对称加成反应（CN200810003361.6）、环丙烷化（CN94110356.0，CN02110653.3，CN97101566.X，CN97101565.1）等。但在这些反应中使用席夫碱催化剂也有其缺点，以氧化反应为例（CN200710102747.8，CN200510011789.1，CN200710199283.7），由于席夫碱催化剂均支载在分子筛、硅胶或树脂等载体上，非均相催化过程有利于催化剂与产物的分离以及回收利用，但同时也大大降低了反应的转化率和选择性，反应产生相对较多的副产物与主产物性质相似不易分离。专利CN00122944.3中公布了均相席夫碱催化剂所催化的反应，由于催化剂能很好的溶解于反应体系，给产物与催化剂后处理及催化剂的回收带来了困难。如何对席夫碱催化剂进行的有效的改性使其能提高反应活性及选择性、并且能够通过简单的方法就能对催化剂回收再利用一直是研究核心。
发明内容
本发明的目的是提供一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂及制备方法，这类催化剂在催化环己烯的氧化反应后可以通过简单的水洗方法从反应体系中回收回来。
本发明的技术方案如下：
一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂，它的简写式为：[Salen-R1-R2Py-M][X]，其中Salen-R1表示手性席夫碱的种类，R2Py表示吡啶的种类，X表示阴离子的种类，M表示金属离子，它具有如下的通式：
其中M为二价过渡金属Mn2+和Co2+；R1为甲基或叔丁基，R2为H或甲基,，X为Br－，Cl－，BF4 －，CF3CO2 －，NO3 －，或PF6 －阴离子。
一种制备上述离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂的方法，它包括如下步骤：：
步骤1.将乙酰丙酮类物质与左旋-反式-1，2-环己二胺在有机溶剂中混合，在-20℃～150℃间，优选的是在0℃～100℃间反应，缩合得手性席夫碱，其中，乙酰丙酮类物质与左旋-反式-1，2-环己二胺的摩尔比为1:1～5:1，优选摩尔比为2:1，反应式如下：
步骤2.将步骤1制得的席夫碱与氯代丁二酰亚胺或溴代丁二酰亚胺在有机溶剂中混合，-20℃～150℃间，优选的是在-5℃～50℃间进行取代反应，得卤代手性席夫碱，其中，卤代丁二酰亚胺与手性席夫碱的摩尔比为1:1～10:1，优选摩尔比为2:1，反应式如下：
步骤3.将步骤2制得的卤代手性席夫碱与吡啶或4-甲基吡啶在溶剂中混合，在0℃～150℃，优选的是在10℃～80℃间，反应得离子液体支载的手性席夫碱，其中，吡啶类物质与卤代手性席夫碱的摩尔比为1:1～10:1，优选摩尔比为5:1，反应式如下：
步骤4.将步骤3制得的离子液体支载的手性席夫碱与过渡金属盐在溶剂中混合，在0℃～100℃，优选的是在10℃～80℃间反应，络合生成离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂，其中，过渡金属盐与离子液体支载的手性席夫碱的摩尔比为0.5:1～2:1，优选摩尔比为1，反应式如下：
步骤5.将步骤4制得的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂与银盐在溶剂中混合，在0℃～100℃，优选的是在10℃～80℃间反应，交换阴离子，其中，银盐与离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂的摩尔比为1:1～5:1，优选摩尔比为2:1，得到不同阴离子的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂。
本发明反应使用的有机溶剂可以是乙腈、丙酮、乙醇和水。
本发明不同于先前发明之处在于：通过该方法制得的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂可溶于常规有机溶剂的同时在水中也具有较好的溶解度，而且在水中的溶解度往往大于在有机溶剂中的溶解度。从而使得在反应过程中离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂可以很好的溶解于反应体系，将其应用于催化双氧水氧化环己烯的环氧化过程中，反应结束后通过简单的水洗方法便可以从反应体系中分离出催化剂，然后在减压下蒸除水分，达到回收催化剂的目的。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
在500ml的三颈烧瓶中加入50g（0.5mol）乙酰丙酮、100ml乙醇，搅拌并升温至50℃，在2小时内缓慢滴加28.79g（0.25mol）左旋-反式-1，2-环己二胺，滴加完毕后继续搅拌24小时。减压蒸馏除去乙醇，过滤并用乙醇重结晶，真空干燥得白色固体产物手性席夫碱（产率：82.0％）。对产物进行表征，得到结果如下，1H-NMR(d-DMSO,500MHz):δppm1.37-1.43(q,4H);1.65-1.67(t,2H);1.86-1.91(t,2H);2.23(s,6H);2.13(s,6H);3.37(s,2H);3.63-3.67(t,2H);11.61(s,2H).元素分析：C16H26N2O2理论值:C,68.97;H,7.75;N,9.76.实际测得：C,69.03;H,9.41;N,10.06.红外(KBr,cm-1)：3070,2955,2856,1605,1574,1513,1440,1357,1302,1205,1149,1149,1023,998,961,818,740,656,534.熔点：137.8-138.3℃.
取第一步制得的产物7.8g（0.028mol）在三口烧瓶中用乙腈溶解，搅拌并降温至0℃，将9.97g（0.056mol）N-溴代丁二酰亚胺溶解在乙腈中，在30分钟内滴加至三口烧瓶中，继续搅拌3小时后降温至－5℃，析出浅黄色固体，过滤干燥，得溴代手性席夫碱（产率：78.5%）。红外表征数据(KBr,cm-1)：2934,2856,1771,1699,1577,1447,1419,1357,1277,1248,1148,1109,1082,1024,967,938,893,851,796,675,567.
取第二步制得的溴代手性席夫碱6.0g（0.014mol）加5.54g（0.07mol）吡啶在圆底烧瓶完全溶解，并升温至50℃，反应过夜后将析出的固体过滤，得到的滤饼用乙醇和乙醚混合溶剂多次重结晶，产物真空干燥后得到浅黄色离子液体支载的手性席夫碱（产率65.3%）。核磁表征数据1H-NMR(D2O,300MHz):δppm1.36-1.42(q,4H);1.51-1.56(t,2H);1.62-1.71(t,2H);1.73(s,6H);1.84(s,6H);3.88-3.91(t,2H);8.19-8.23(td,4H);8.69-8.74(t,2H);8.86-8.88(d,4H)。C26H38Br2N4O4的元素分析表征理论值：C,49.54;H,6.08;N,8.89.实际测得数据：C,48.28;H,6.35;N,8.89.催化剂红外分析：FT-IR(KBr,cm-1):3464,3110,2994,2863,2039,1626,1601,1571,1469,1366,1293,1259,1166,1112,1046,1025,945,920,876,841,784,687,568.电喷雾质谱分析得到数据m/z=217.25[([Salen-Py][Br]2-2Br)/2]+，与理论值在误差范围内，表明所得配体结构与目标结构相符。
取第三步反应得到的离子液体支载的手性席夫碱3g（0.005mol）在三口烧瓶中用乙醇溶解，并升温至50℃，将1.24g（0.005mol）四水乙酸锰加乙醇至完全溶解，30分钟内将该四水乙酸锰溶液滴加至三口烧瓶中，反应过夜，减压蒸馏，过滤收集滤饼，重结晶，真空干燥，得到离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂（产率：15.2%）。C28H35Br2MnN4O4的元素分析表征理论值：C,47.61;H,4.99;N,7.93。实际测得数据：C,48.21;H,5.03;N,7.95.电喷雾质谱分析得到数据m/z=252.12[([Salen-Py-Mn][Br]2-2Br)/2]+，与理论值在误差范围内，表明所得配体结构与目标结构相符。
取5g（0.0071mol）上一步制得的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂分别和3.54g（0.014mol）AgPF6、2.38g（0.014mol）AgNO3用水溶解于圆底烧瓶中，遮光常温搅拌3小时，过滤后将滤液旋蒸，得到浅黄色固体，即阴离子为NO- 3的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂（产率为89.32和87.5%）。其中阴离子为六氟磷酸的产物C28H35F12MnN4O4P2的元素分析表征理论值：C,40.20;H,4.22;N,6.70.实际测得数据：C,40.02;H,4.12;N,6.68.电喷雾质谱分析得到数据m/z=252.14[([Salen-Py-Mn][PF6]2-2PF6)/2]+，与理论值在误差范围内。阴离子为硝酸根的产物 C28H35MnN6O10的元素分析表征理论值：C,50.15;H,5.26;N,12.53.实际测得数据：C,51.02;H,5.45;N,11.88.电喷雾质谱分析得到数据m/z=252.12[([Salen-Py-Mn][NO3]2-2NO3)/2]+，与理论值在误差范围内。
实施例2
在500ml的三颈烧瓶中加入64.08g（0.5mol）2,6-二甲基-3,5庚二酮、100ml乙醇，搅拌并升温至60℃，在2小时内缓慢滴加28.79g（0.25mol）左旋-反式-1，2-环己二胺，滴完后继续搅拌36小时。减压蒸馏除去乙醇，过滤并用乙醇重结晶，真空干燥得浅黄色固体产物手性席夫碱（产率：72.0％）。对产物进行表征，得到结果如下，元素分析：C20H34N2O2理论值:C,71.81;H,10.25;N,8.37.实际测得：C,70.12;H,10.75;N,8.06.红外(KBr,cm-1)：3070,2955,2856,1605,1574,1513,1440,1357,1302,1205,1149,1149,1023,998,961,818,740,656,534.熔点：143.8-144.3℃.
取第一步制得的产物10g（0.030mol）在三口烧瓶中用乙腈溶解，搅拌并降温至-5℃，将8.01g（0.06mol）N-氯代丁二酰亚胺溶解在乙腈中，40分钟内滴加至三口烧瓶中，继续搅拌3小时后降温至-10℃，析出浅黄色固体，过滤干燥，得氯代手性席夫碱（产率：60.5%）。红外表征数据(KBr,cm-1)：2935,2858,1770,1699,1577,1447,1357,1277,1248,1148,1109,1082,1024,938,893,851,796,675,567.
取第二步制得的氯代手性席夫碱4.0g（0.010mol）加4.67g（0.050mol）4-甲基吡啶在圆底烧瓶完全溶解，并升温至60℃，反应过夜后将析出的固体过滤，滤饼用乙醇和四氢呋喃混合溶剂重结晶，过滤真空干燥后得到浅黄色离子液体支载的手性席夫碱（产率40.1%）。C32H46Cl2N4O4的元素分析表征理论值：C,65.18;H,7.86;N,9.50.实际测得数据：C,63.89;H,6.55;N,9.29.电喷雾质谱分析得到数据m/z=258.87[([Salen-Py][Cl]2-2Cl)/2]+，与理论值在误差范围内，表明所得配体结构与目标结构相符。
取第三步反应得到的离子液体支载的手性席夫碱2.95g（0.005mol）在三口烧瓶中用丙酮溶解，并升温至60℃，将1.24g（0.005mol）四水乙酸钴加乙醇至完全溶解，30分钟内将该四水乙酸钴溶液滴加至三口烧瓶中，反应过夜，减压蒸馏，过滤收集滤饼，重结晶，真空干燥，得到离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂（产率：21.2%）。C34H47Cl2CoN4O4的元素分析表征理论值：C,57.87;H,6.71;N,7.94。实际测得数据：C,56.23;H,5.45;N,7.97.电喷雾质谱分析得到数据m/z=317.15[([Salen-Py-Co][Cl]2-2Cl)/2]+，与理论值在误差范围内，表明所得配体结构与目标结构相符。
分别取0.5g（0.0071mol）上一步制得的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂和3.10g（0.014mol）CF3COOAg、2.73g（0.014mol）AgBF4用水溶解于圆底烧瓶中，遮光常温搅拌6小时，过滤后将滤液旋蒸，得到浅黄色固体，即阴离子为CF3COO3 -和BF4 -的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂（产率分别为87.5%和92.8）。阴离子为三氟乙酸的产物C38H47CoF6N4O8的元素分析表征理论值：C,53.03;H,5.50;N,6.51.实际测得数据：C,53.02;H,5.15;N,5.88.电喷雾质谱分析得到数据m/z=316.8[([Salen-Py-Co][CF3COO]2-2CF3COO)/2]+，与理论值在误差范围内。阴离子为四氟硼酸的产物C34H47B2CoF8N4O4的元素分析表征理论值：C,50.52;H,5.86;N,6.93.实际测得数据：C,51.02;H,5.78;N,6.83.电喷雾质谱分析得到数据m/z=316.7[([Salen-Py-Co][BF4]2-2BF4)/2]+，与理论值在误差范围内。
将上述实施例1和例2制得的六种催化剂[Salen-Py-Mn][Br]2，[Salen-Py-Mn][PF6]2，[Salen-Py-Mn][NO3]2，([Salen-Py-Co][Cl]2，[Salen-Py-Co][CF3COO]2，[Salen-Py-Co][BF4]2分别应用于催化环己烯氧化，以双氧水为氧化剂。反应条件为：环己烯10,mmol，双氧水30mmol，催化剂配体分别取0.1mmol，乙腈10ml，50℃下反应3h，反应结束后在体系中加入正己烷萃取，通过色谱和飞行时间质谱分析有机相，确定环己烯的转化率和氧化产物的种类和产率。同时回收水相，旋蒸除去水溶液回收催化剂，将回收的催化剂按上述条件继续催化氧化反应，研究催化剂的回收性能。表1-1给出了这六种催化剂在该条件下的氧化结果，表1-2给出了催化剂[Salen-Py-Mn][Br]2的回收性能结果。
表1-1离子液体支载的手性席夫碱催化剂催化环己烯氧化结果
a环己烯的转化率
b%选择性=(某种环己烯氧化物浓度/环己烯总氧化产物浓度)×100.
c转化频率(TOF)=转化的环己烯/(催化剂浓度×反应时间).
表1-2[Salen-Py-Mn][Br]2的回收性能
a环己烯的转化率
b%选择性=(某种环己烯氧化物浓度/环己烯总氧化产物浓度)×100.
c转化频率(TOF)=转化的环己烯/(催化剂浓度×反应时间)。
Claims (8)
1.一类离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂，它的简写式为：
[Salen-R1-R2Py-M][X]，其中Salen-R1表示手性席夫碱的种类，R2Py表示吡啶的种类，X表示阴离子的种类，M表示金属离子，它具有如下的通式：
其中M为二价过渡金属Mn2+和Co2+；R1为甲基或叔丁基（请在通式中补上R1），R2为H或甲基,，X为Br－，Cl－，BF4 －，CF3CO2 －，NO3 －，或PF6 －。
2.一种制备权利要求1所述的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂的方法，它包括如下步骤：
步骤1.将乙酰丙酮类物质与左旋-反式-1，2-环己二胺在有机溶剂中混合，在-20℃～150℃间，优选的是在0℃～100℃间反应，缩合得手性席夫碱，其中，乙酰丙酮类物质与左旋-反式-1，2-环己二胺的摩尔比为1:1～5:1。
步骤2.将步骤1制得的席夫碱与氯代丁二酰亚胺或溴代丁二酰亚胺在有机溶剂中混合，在-20℃～150℃间，优选的是在-5℃～50℃间进行取代反应，得卤代手性席夫碱，其中，卤代丁二酰亚胺与手性席夫碱的摩尔比为1:1～10:1。
步骤3.将步骤2制得的卤代手性席夫碱与吡啶或4-甲基吡啶在溶剂中混合，在0℃～150℃，优选的是在10℃～80℃间，反应得离子液体支载的手性席夫碱，其中，吡啶类物质与卤代手性席夫碱的摩尔比为1:1～10:1。
步骤4.将步骤3制得的离子液体支载的手性席夫碱与过渡金属盐在溶剂中混合，在0℃～100℃，优选的是在10℃～80℃间反应，络合生成离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂，其中，过渡金属盐与离子液体支载的手性席夫碱的摩尔比为0.5:1～2:1。
步骤5.将步骤4制得的离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂与银盐在溶剂中混合，在0℃～100℃，优选的是在10℃～80℃间反应，交换阴离子，其中，银盐与离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂的摩尔比为1:1～5:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：反应使用的有机溶剂是乙腈、丙酮、乙醇和水。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤1所述的的反应温度是在0℃～100℃，乙酰丙酮类物质与左旋-反式-1，2-环己二胺的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤2所述的反应温度是在－5℃～50℃间，手性席夫碱与卤代丁二酰亚胺的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤3所述的反应温度是在10℃～80℃间，卤代手性席夫碱与吡啶类物质的摩尔比为5:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤4所述的反应温度是在10℃～80℃间反应，离子液体支载的手性席夫碱与过渡金属盐的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤所述的反应温度是在10℃～80℃间，离子液体支载的手性席夫碱金属催化剂与银盐的摩尔比为2:1。
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