CN102381950A - 一种催化氧化制备香兰素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及香兰素的制备。目前以过渡金属的盐类为催化剂，在强碱和甲醇溶液中进行反应合成香兰素，可得90％转化率，但通常此类催化剂在后处理过中，与产物分离困难，不便回收使用。本发明以4-甲基愈创木酚为原料，乙二醇或乙二醇与水的混合溶液作为溶剂，盐基团修饰的席夫碱金属螯合物中的任意一种或两种以上作为催化剂，在碱存在下，在常压下通入氧气或空气，于60～120℃的温度下氧化反应6～25小时。本发明所选用的催化剂具有结构稳定，活性高，选择性好，可以方便回收进行重复使用的特点，使4-甲基愈创木酚转化率为100％，产品收率85～95％，香兰素选择性＞85％。

Description

一种催化氧化制备香兰素的方法
技术领域
本发明涉及香兰素的制备，具体地说是一种采用盐基团修饰的席夫碱金属螯合物催化剂催化氧化4-甲基愈创木酚得到香兰素的方法。
背景技术
香兰素是作为食品、化妆品加工中必不可少的配料，也是需求量非常大的新产品。然而靠天然分离提取已满足不了工业的需要。传统的香兰素合成路线有丁香酚路线、黄樟油路线、木质素路线和愈创木酚路线，不同程度的存在合成路线长、副反应多、收率低、工业三废多等问题。如何寻找一条工艺简单、收率高、成本低、三废易于治理、适合工业化的绿色化学工艺路线，有待于深入研究。
20世纪80年代以来，由对甲酚为原料，经4-甲基愈创木酚一步氧化制备香兰素的对甲酚法工艺受到人们的关注，这种方法所用的原料来源广，工艺简单，反应过程安全，工艺路线简单，后处理方便；而且“三废”排放极少，产品香气好，并且产品属于天然等同级产品，香气佳。因此对甲酚法更具有发展潜力和工业发展优势。然而在以对甲酚为原料制备香兰素的工艺中，4-甲基愈创木酚一步氧化制备香兰素是该工艺的难点，使得该工艺的收率较低，选择适宜的催化剂是该工艺的关键问题。
近年来许多专利文献报道，以过渡金属(如Co、Cr、Mn、Cu、Ni、Zn等)的盐类为催化剂，在强碱和甲醇溶液中进行反应合成香兰素，可得90％转化率(其中常见的也是应用较多的钴盐催化剂，香兰素的收率可达70％以上)，但通常此类催化剂在后处理过中，与产物分离困难，不便回收使用。同时，目前对甲酚工艺中使用的溶剂是甲醇，因甲醇是一种有毒、易燃的液体，闪点非常低(11℃)，具有很宽的爆炸极限(6～35％/L)，使用起来非常不安全。因此，除非有特殊的装备来克服这些安全隐患，否则甲醇是不能用来进行大规模的氧化反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种催化氧化制备香兰素的方法，该方法以4-甲基愈创木酚为原料，选用盐基团修饰的席夫碱金属螯合物作为氧化反应时的催化剂，催化剂可回收重复使用且具有相当高的催化活性和选择性，以提高原料的转化率和产品的收率，降低成本，减少三废排放，适合工业化生产。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种催化氧化制备香兰素的方法，其特征在于：以4-甲基愈创木酚为原料，乙二醇或乙二醇与水的混合溶液作为溶剂，具有式(I)结构的盐基团修饰的席夫碱金属螯合物中的任意一种或两种以上作为催化剂，在碱存在下，在常压下通入氧气或空气，于60～120℃的温度下氧化反应6～25小时；
反应结束后，反应生成液加水进行催化剂的离心过滤回收，过滤得到的滤液加水使其与乙二醇的质量比为1∶1，然后加入晶种在4～-20℃条件下结晶，之后对结晶物进行抽滤分离，滤饼干燥得到香兰素的盐产品；香兰素的盐产品用稀盐酸中和到pH＝3～5，冷却至4～9℃过滤，滤饼干燥得到粗产品，粗产品重结晶得到白色晶体，即香兰素；产品熔点为81～83℃，纯度98.0％，以原料4-甲基愈创木酚计算，4-甲基愈创木酚转化率为100％，产品收率85～95％，香兰素选择性＞85％。
上述的路线如下：
Figure BDA0000088982030000021
式(I)的结构式如下：
上式中：R为CnMim、吡啶基团或R3R4R5N，R1，R2为H、具有通式CmH2m+1或CmH2m的直链烃基或支链烃基、苯基或取代的苯基中的一种，m＝1～6；所述的CnMim中Mim表示咪唑基团，Cn表示咪唑基团3位N原子上的碳链长度，n＝1～6；R3，R4，R5为H、具有通式CmH2m+1或CmH2m的直链烃基或支链烃基中的一种；金属离子M+为Fe3+、Cr3+、V3 +、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+中的一种；阴离子Y-为BF4 -、PF6 -、Cl-、Br-、F-、NO3 -或CH3COO-中的一种。
本发明所用的盐基团修饰的席夫碱金属螯合物催化剂中，金属的络合物较金属盐更易与氧结合，且结构相当稳定，催化活性更高；催化剂采用阴离子盐基团修饰后，由于其难溶于氧化反应使用的介质溶剂中，因而能够通过比较简单的方法回收重复使用，且具有相当高的催化活性和选择性。
所述盐基团修饰的席夫碱金属螯合物催化剂的制备过程如下：以乙酰丙酮(A)与二胺反应得到相应的席夫碱(B)；席夫碱与NBS反应得到相应的溴代席夫碱(C)；溴代席夫碱与有机碱反应得到相应的离子液体支载的席夫碱配体(D)，离子液体支载的席夫碱配体(D)与金属盐MCl反应得到相应的离子液体支载的席夫碱金属螯合物(E)，席夫碱金属螯合物(E)与无机盐NaY或AgY混合进行离子交换得到相应的盐基团修饰的席夫碱金属螯合物催化剂(I)；合成路线如下：
Figure BDA0000088982030000031
合成席夫碱(B)的反应温度在40-85℃之间，适用于该反应的溶剂为乙腈、氯仿、甲醇、乙醇中的任一种。
合成溴代席夫碱(C)的反应温度在-30～45℃之间，适用于该反应的溶剂为甲醇、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷中的任一种。
合成席夫碱配体(D)的反应温度在40～100℃之间，适用于该反应的溶剂为乙腈、丙酮、苯、甲苯、氯仿中的任一种，所用的有机碱为N-甲基咪唑、吡啶、三乙胺、三甲胺、二乙胺、三丙胺、二丙胺中的任一种。
合成席夫碱金属催化剂(E)的温度在40～80℃之间，适用于该反应的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇中的任一种。
合成盐基团修饰的席夫碱金属螯合物催化剂(I)的温度在20～80℃之间，适用于该反应的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮中的任一种。
在氧化反应中，所述的溶剂乙二醇的体积分数在30～100％之间；所述的碱选用氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，其用量占原料4-甲基愈创木酚重量的40～150％；盐基团修饰的席夫碱金属螯合物催化剂用量占原料4-甲基愈创木酚重量的0.001～0.1％。
本发明具有的有益效果：所选用的催化剂具有结构稳定，活性高，选择性好，可以方便回收进行重复使用的特点，使4-甲基愈创木酚转化率为100％，产品收率85～95％，香兰素选择性＞85％；成本低，三废排放少，适合于工业化生产。
以下结合具体实施方式对本发明进行更为全面的描述。
具体实施方式
实施例1催化剂的制备
a.席夫碱(B)的合成
在250ml的四口烧瓶中加入乙酰丙酮50g于150ml乙醇中，滴加乙二胺15g，滴加完毕后在55-60℃下反应5小时，冷却结晶，用乙醇重结晶，真空干燥得席夫碱(B)，收率91％。
参照步骤a的制备方法，选用不同的原料、反应溶剂及反应温度，得到的收率见下表：
Figure BDA0000088982030000041
b.溴代席夫碱(C)的合成
在250ml三口烧瓶中加入席夫碱(B)10g，乙腈50ml，室温下加入NBS 15.8g，反应2小时，用氯仿重结晶，真空干燥得溴代席夫碱(C)，收率60％。
参照步骤b的制备方法，选用不同的反应溶剂及反应温度，得到的收率见下表：
  原料   反应溶剂及用量   反应温度   产率   产物
  1   席夫碱B_1   乙醇80ml   25℃   40％   席夫碱C_1
  2   席夫碱B_2   乙腈50ml   -5℃   60％   席夫碱C_2
  3   席夫碱B_3   甲醇60ml   10℃   45％   席夫碱C_3
  4   席夫碱B_4   丙酮60ml   35℃   55％   席夫碱C_4
  5   席夫碱B_5   氯仿80ml   -10℃   70％   席夫碱C_5
  6   席夫碱B_6   二氯甲烷50ml   -20℃   32％   席夫碱C_6
c.离子液体支载的席夫碱配体(D)的合成
称取溴代席夫碱(C)10g溶于40ml丙酮中在40℃下反应5小时得黄色固体，用乙醇重结晶得离子液体支载的席夫碱配体(D)，收率70％。
参照步骤c的制备方法，选用不同的原料、反应溶剂及反应温度，得到的收率见下表：
  原料   有机碱   反应溶剂   反应温度   产率   产物
  1   席夫碱C_1   三甲胺3.14g   乙腈60ml   70℃   50％  席夫碱D_1
  2   席夫碱C_2   三乙胺5.2g   苯50ml   80℃   65％  席夫碱D_2
  3   席夫碱C_3   二丙胺5.3g   氯仿50ml   50℃   60％  席夫碱D_3
  4   席夫碱C_4   N-甲基咪唑4.3g   甲苯50ml   100℃   91％  席夫碱D_4
  5   席夫碱C_5   吡啶4.2g   丙酮50ml   40℃   70％  席夫碱D_5
  6   席夫碱C_6   N-甲基咪唑4.3g   甲苯50ml   65℃   82％  席夫碱D_6
d.离子液体支载的席夫碱金属螯合物(E)的合成
将离子液体支载的席夫碱配体(D)5g溶于乙醇30ml中，加入3g醋酸钴在80℃下反应5小时，过滤，重结晶得3.5g离子液体支载的席夫碱金属螯合物(E)，收率80％。
参照步骤d的制备方法，选用不同的原料、反应溶剂及反应温度，得到的收率见下表：
  原料   金属盐   反应溶剂   反应温度   产率   产物
  1   席夫碱D_15g   FeCl32.5g   甲醇50ml   40℃   80％   支载螯合物E_1
  2   席夫碱D_25g   CrCl3·6H2O 3.0g   乙醇50ml   50℃   87％   支载螯合物E_2
  3   席夫碱D_35g   Ni(OAc)22.7g   异丙醇50ml   80℃   87％   支载螯合物E_3
  4   席夫碱D_45g   Cu(OAc)23.0g   乙腈50ml   60℃   81％   支载螯合物E_4
  5   席夫碱D_55g   MnCl2   乙醇50ml   75℃   84％   支载螯合物E_5
  6   席夫碱D_65g   Co(OAc)2   甲醇50ml   55℃   79％   支载螯合物E_6
  7   席夫碱D_45g   ZnCl2   乙腈50ml   80℃   62％   支载螯合物E_7
e.盐基团修饰的席夫碱金属螯合物催化剂(I)的合成
将离子液体支载的席夫碱金属螯合物(E)1g溶于10ml乙醇中加入1gNaPF6，在室温反应24小时，过滤沉淀得阴离子为PF6 -的离子液体支载的席夫碱金属螯合物(I)，产率95％。
参照步骤e的制备方法，选用不同的原料、反应溶剂及反应温度，得到的收率见下表：
Figure BDA0000088982030000061
实施例2香兰素的制备
在250ml的反应瓶中，分别加入40g4-甲基愈创木酚，40g氢氧化钠，175g乙二醇，0.5g盐基团修饰的席夫碱金属螯合物催化剂(式I中的R1，R2为H，R为吡啶基，Y-为PF6，M为Co)，搅拌，恒温80℃，常压下通入氧气反应16小时，反应结束后，在反应液中加入与乙二醇等体积的水，离心回收催化剂，去除催化剂的反应液，加入晶种，在-18℃的温度下静置12小时，有香兰素钠盐的晶体产生，之后对晶体进行抽滤分离。过滤得到的晶体用3.5N的稀盐酸中和到pH＝4，冷却7℃过滤，滤饼干燥得到粗产品，重结晶得到白色晶体，产品熔点为81～83℃，纯度98.5％，4-甲基愈创木酚的转化率为100％，香兰素的收率为85％，香兰素的选择性为90％。
参照实施例2香兰素的制备方法，使用不同的席夫碱金属螯合物催化剂，得到的香兰素收率和选择性见下表：
Figure BDA0000088982030000062
Figure BDA0000088982030000071
实施例11香兰素的制备
在250ml的反应瓶中，分别加入40g4-甲基愈创木酚，40g氢氧化钠，150g乙二醇，25g水，0.8g盐基团修饰的席夫碱金属螯合物催化剂(R1，R2为H，R为N-甲基咪唑基团，Y-为PF6 -，M为Fe)和0.2g盐基团修饰的席夫碱金属螯合物催化剂(R1，R2为H，R为N-甲基咪唑基团，Y为PF6，M为Cu)，搅拌，恒温85℃，常压下通入氧气反应20小时，反应结束后，在反应液中加入与乙二醇等体积的水，离心回收催化剂，去除催化剂的反应液，加入晶种，在-18℃的温度下静置12小时，有香兰素钠盐的晶体产生。过滤得到的晶体用3.5N的稀盐酸中和到pH＝5，冷却6℃过滤，滤饼干燥得到粗产品，重结晶得到白色晶体，产品熔点为81～83℃，纯度98.6％，4-甲基愈创木酚的转化率为100％，香兰素的收率为83％，香兰素的选择性为92％。
参照实施例11香兰素的制备方法，使用两种不同的席夫碱金属螯合物催化剂，得到的香兰素收率和选择性见下表：
Figure BDA0000088982030000081

Claims (10)

1.一种催化氧化制备香兰素的方法，其特征在于：以4-甲基愈创木酚为原料，乙二醇或乙二醇与水的混合溶液作为溶剂，具有式(I)结构的盐基团修饰的席夫碱金属螯合物中的任意一种或两种以上作为催化剂，在碱存在下，在常压下通入氧气或空气，于60～120℃的温度下氧化反应6～25小时；
反应结束后，反应生成液加水进行催化剂的离心过滤回收，过滤得到的滤液加水使其与乙二醇的质量比为1∶1，然后加入晶种在4～-20℃条件下结晶，之后对结晶物进行抽滤分离，滤饼干燥得到香兰素的盐产品；香兰素的盐产品用稀盐酸中和到pH＝3～5，冷却至4～9℃过滤，滤饼干燥得到粗产品，粗产品重结晶得到白色晶体，即香兰素；
上述的路线如下：
Figure FDA0000088982020000011
式(I)的结构式如下：
Figure FDA0000088982020000012
上式中：R为CnMim、吡啶基团或R3R4R5N，R1，R2为H、具有通式CmH2m+1或CmH2m的直链烃基或支链烃基、苯基或取代的苯基中的一种，m＝1～6；所述的CnMim中Mim表示咪唑基团，Cn表示咪唑基团3位N原子上的碳链长度，n＝1～6；R3，R4，R5为H、具有通式CmH2m+1或CmH2m的直链烃基或支链烃基中的一种；金属离子M+为Fe3+、Cr3+、V3 +、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+中的一种；阴离子Y-为BF4 -、PF6 -、Cl-、Br-、F-、NO3 -或CH3COO-中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述盐基团修饰的席夫碱金属螯合物催化剂的制备过程如下：以乙酰丙酮(A)与二胺反应得到相应的席夫碱(B)；席夫碱与NBS反应得到相应的溴代席夫碱(C)；溴代席夫碱(C)与有机碱反应得到相应的离子液体支载的席夫碱配体(D)，离子液体支载的席夫碱配体(D)与金属盐MCl反应得到相应的离子液体支载的席夫碱金属螯合物(E)，席夫碱金属螯合物(E)与无机盐NaY或AgY混合进行离子交换得到相应的盐基团修饰的席夫碱金属螯合物催化剂(I)；合成路线如下：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：合成席夫碱(B)的反应温度在40-85℃之间，适用于该反应的溶剂为乙腈、氯仿、甲醇、乙醇中的任一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：合成溴代席夫碱(C)的反应温度在-30～45℃之间，适用于该反应的溶剂为甲醇、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷中的任一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：合成离子液体支载的席夫碱配体(D)的反应温度在40～100℃之间，适用于该反应的溶剂为乙腈、丙酮、苯、甲苯、氯仿中的任一种，所用的有机碱为N-甲基咪唑、吡啶、三乙胺、三甲胺、二乙胺、三丙胺、二丙胺中的任一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：合成离子液体支载的席夫碱金属螯合物(E)的温度在40～80℃之间，适用于该反应的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇中的任一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：合成盐基团修饰的席夫碱金属螯合物催化剂(I)的温度在20～80℃之间，适用于该反应的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮中的任一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化反应中所用的溶剂中乙二醇的体积分数在30～100％之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱选用氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，其用量占原料4-甲基愈创木酚重量的40～150％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：盐基团修饰的席夫碱金属螯合物催化剂用量占原料4-甲基愈创木酚重量的0.001～0.1％。
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