CN111747836A - 4-甲基愈创木酚合成香兰素生产工艺及反应装备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及4‑甲基愈创木酚合成香兰素生产工艺，包括如下步骤：S1、在混合反应釜（1）中配制由4‑甲基愈创木酚、亚硝基二甲基苯胺的原料液，在混合反应釜（1）中补充催化剂；催化剂为以钴、铁为活性组分，以蜂窝状的热塑性聚氨酯弹性粒子为载体；S2、将步骤S1混合物移动至反应器（2），同时通过高压氧气管（3）向反应器（2）输入高压氧气，与步骤S1混合物在0.3‑0.5MPa，80‑100℃下进行催化氧化反应1‑3小时；S3、将步骤S2产物输送到超临界流体萃取设备中（4）中对产物进行萃取，萃取出的液相经即为得到的香兰素，对萃取后的滤液进行过滤，同时通过分离罐（5）对气液进行分离，过滤出的催化剂回收至用至步骤S1中，过滤出的气体回收至储罐（6）中。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及通过甲基愈创木酚合成香兰素生产工艺及反应装备。
背景技术
香兰素俗称香草粉，香草醛，云尼拿粉、香草精、香荚兰素。从芸香科植物香荚兰豆中提取。白色至微黄色结晶或结晶状粉末，微甜。溶于热水、甘油和酒精，在冷水及植物油中不易溶解。香气稳定，在较高温度下不易挥发。在空气中易氧化，遇碱性物质易变色。化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，具有香荚兰豆香气及浓郁的奶香，起增香和定香作用，广泛用于化妆品、烟草、糕点、糖果以及烘烤食品等行业，是全球产量最大的合成香料品种之一，工业化生产香兰素已有 100多年的历史。香兰素在最终加香食品中的建议用量约为0.2——20000mg/kg。根据我国卫生部的规定，香兰素可用于较大婴儿、幼儿配方食品和婴幼儿谷类食品（婴幼儿配方谷粉除外）中，最大使用量分别为 5mg/ml和7mg/100g。香兰素也可用作植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂等，还是合成药物和其他香料的重要中间体。除此之外，它还可在电镀工业中用作上光剂，农业中用作催熟剂，橡胶制品中用作除臭剂，塑料制品中用作抗硬化剂和作为医药中间体使用等，应用十分广泛。
现有香兰素的制备工艺采用2-甲氧基-4-甲基苯酚制备香兰素，工艺不复杂，但是产率低下，三废多，生产一吨香兰素需要用掉20吨的水，已经不能满足工艺生产的需求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种制备香兰素的生产工艺和方法。
本发明的技术方案如下：
4-甲基愈创木酚合成香兰素生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在混合反应釜（1）中配制由4-甲基愈创木酚、亚硝基二甲基苯胺的原料液，在混合反应釜（1）中补充催化剂；
所述催化剂为以钴、铁为活性组分，以蜂窝状的热塑性聚氨酯弹性粒子为载体；
S2、将步骤S1混合物移动至反应器（2），同时通过高压氧气管（3）向反应器（2）输入高压氧气，与步骤S1混合物在0.3-0.5MPa，80-100℃下进行催化氧化反应1-3小时；
S3、将步骤S2产物输送到超临界流体萃取设备中（4）中对产物进行萃取，萃取出的液相经即为得到的香兰素，对萃取后的滤液进行过滤，同时通过分离罐（5）对气液进行分离，过滤出的催化剂回收至用至步骤S1中，过滤出的气体回收至储罐（6）中。
进一步的，所述活性组分的类型为(a)Co(b)Fe(x)Zn(y)O型，其中a为0.1～ 3，b为0.1～4，x为0.1～3；y为4～10，所述活性组分和所述热塑性聚氨酯弹性粒子的质量比为1：1-1:3。
进一步的，所述活性组分以粉末状的形态包裹在所述热塑性聚氨酯弹性粒子外部。
进一步的，所述催化剂的制备方法为，将所述活性组分球磨成粉末状，将热塑性聚氨酯弹性粒子和粉末状的活性组分放入到高速搅拌机中，在2000-5000的转速下混合搅拌10-15分钟，制得催化剂。
进一步的，按照重量分数计，所述4-甲基愈创木酚为60-70份、亚硝基二甲基苯胺为30-50份、催化剂分别为1-2份。
进一步的，所述催化剂中所述活性组分和热塑性聚氨酯弹性粒子的质量比为1:1。
进一步的，所述亚硝基二甲基苯胺的制备方法为：
将盐酸和水混合后加入混合反应釜（1），冷却至8℃左右，持续滴加二甲基苯胺，温度不超过25℃，之后继续搅拌10min，冷却至8℃后滴加25％的亚硝酸钠水溶液，温度控制在8℃下继续搅拌30分钟，过滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐，再加入一定量的乙醇和浓盐酸，得对亚硝基二甲基苯胺。
一种利用4-甲基愈创木酚合成香兰素的反应装备，其特征在于，包括：
混合反应釜（1），用于配制由4-甲基愈创木酚、亚硝基二甲基苯胺的原料液，以及混入催化剂；
高压氧气罐（3），用于存储高压氧气；
反应器（2），连接所述混合反应釜（1）用于接收混合反应釜（1）物料以及用于接收高压氧气罐（3）中的高压氧气并对混合物进行化学反应；
超临界流体萃取设备（4），连接所述反应器（2）用于接收其产物，并对其产物进行超临界萃取；
分离罐（5），连接所述超临界流体萃取设备（4）用于接收萃取后的气液混合物，并对气液混合物进行气液分离；
储罐（6），用于接收所述分离罐（5）分离后的气体，以及用于向超临界流体萃取设备（4）提供超临界流体。
进一步的，所述超临界流体为二氧化碳超临界流体。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
（1）本发明采用的催化剂具有选择性好、产率高的优点，通过具有弹性粒子的催化剂4-甲基愈创木酚一步氧化制备香兰素的反应，4-甲基愈创木酚的转化率最高可达到 99％，香兰素选择性最高可达到90％；且该催化剂性能稳定可以重复使用。
（2）本发明采用二氧化碳超临界流体进行萃取，不仅能够实现了催化剂的连续分离和循环，还能够提高香兰素的纯度。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某个实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明电动汽车用电机智能控制装置的结构示意图；
图中：1-混合反应釜；2-反应器；3-高压氧气罐；4-超临界流体萃取设备；5-分离罐；6-储罐。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
参见图1，一种利用4-甲基愈创木酚合成香兰素的反应装备，包括：
混合反应釜1，用于配制由4-甲基愈创木酚、亚硝基二甲基苯胺的原料液，以及混入催化剂；
高压氧气罐3，用于存储高压氧气；
反应器2，连接所述混合反应釜1用于接收混合反应釜1物料以及用于接收高压氧气罐3中的高压氧气并对混合物进行化学反应；
超临界流体萃取设备4，连接所述反应器2用于接收其产物，并对其产物进行超临界萃取；
分离罐5，连接所述超临界流体萃取设备4用于接收萃取后的气液混合物，并对气液混合物进行气液分离；
储罐6，用于接收所述分离罐5分离后的气体，以及用于向超临界流体萃取设备4提供超临界流体。
-超临界流体为二氧化碳超临界流体。
实施例1
4-甲基愈创木酚合成香兰素生产工艺，包括如下步骤：
S1、在混合反应釜1中配制由4-甲基愈创木酚、亚硝基二甲基苯胺的原料液，在混合反应釜1中补充催化剂；
所述催化剂为以钴、铁为活性组分，以蜂窝状的热塑性聚氨酯弹性粒子为载体；
S2、将步骤S1混合物移动至反应器2，同时通过高压氧气管3向反应器2输入高压氧气，与步骤S1混合物在0.3MPa，80℃下进行催化氧化反应1小时；
S3、将步骤S2产物输送到超临界流体萃取设备中4中对产物进行萃取，萃取出的液相经即为得到的香兰素，对萃取后的滤液进行过滤，同时通过分离罐5对气液进行分离，过滤出的催化剂回收至用至步骤S1中，过滤出的气体回收至储罐6中。
-所述活性组分的类型为CoFe2O4-ZnO型，所述活性组分和所述热塑性聚氨酯弹性粒子的质量比为1：1。
-所述活性组分以粉末状的形态包裹在所述热塑性聚氨酯弹性粒子外部。
-所述催化剂的制备方法为，将所述活性组分球磨成粉末状，将热塑性聚氨酯弹性粒子和粉末状的活性组分放入到高速搅拌机中，在2000的转速下混合搅拌10分钟，制得催化剂。
-按照重量分数计，所述4-甲基愈创木酚为60份、亚硝基二甲基苯胺为30份、催化剂分别为1份。
-所述催化剂中所述活性组分和热塑性聚氨酯弹性粒子的质量比为1:1。
-所述亚硝基二甲基苯胺的制备方法为：将盐酸和水混合后加入混合反应釜1，冷却至8℃左右，持续滴加二甲基苯胺，温度不超过25℃，之后继续搅拌10min，冷却至8℃后滴加25％的亚硝酸钠水溶液，温度控制在8℃下继续搅拌30分钟，过滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐，再加入一定量的乙醇和浓盐酸，得对亚硝基二甲基苯胺。
经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为96％，香兰素的选择性为85％。
实施例2
4-甲基愈创木酚合成香兰素生产工艺，包括如下步骤：
S1、在混合反应釜1中配制由4-甲基愈创木酚、亚硝基二甲基苯胺的原料液，在混合反应釜1中补充催化剂；
所述催化剂为以钴、铁为活性组分，以蜂窝状的热塑性聚氨酯弹性粒子为载体；
S2、将步骤S1混合物移动至反应器2，同时通过高压氧气管3向反应器2输入高压氧气，与步骤S1混合物在0.4MPa，90℃下进行催化氧化反应2小时；
S3、将步骤S2产物输送到超临界流体萃取设备中4中对产物进行萃取，萃取出的液相经即为得到的香兰素，对萃取后的滤液进行过滤，同时通过分离罐5对气液进行分离，过滤出的催化剂回收至用至步骤S1中，过滤出的气体回收至储罐6中。
-所述活性组分的类型为CoFe2O4-ZnO型，所述活性组分和所述热塑性聚氨酯弹性粒子的质量比为1：2。
-所述活性组分以粉末状的形态包裹在所述热塑性聚氨酯弹性粒子外部。
-所述催化剂的制备方法为，将所述活性组分球磨成粉末状，将热塑性聚氨酯弹性粒子和粉末状的活性组分放入到高速搅拌机中，在3000的转速下混合搅拌12分钟，制得催化剂。
-按照重量分数计，所述4-甲基愈创木酚为65份、亚硝基二甲基苯胺为40份、催化剂分别为1.5份。
-所述催化剂中所述活性组分和热塑性聚氨酯弹性粒子的质量比为1:1。
-所述亚硝基二甲基苯胺的制备方法为：将盐酸和水混合后加入混合反应釜1，冷却至8℃左右，持续滴加二甲基苯胺，温度不超过25℃，之后继续搅拌10min，冷却至8℃后滴加25％的亚硝酸钠水溶液，温度控制在8℃下继续搅拌30分钟，过滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐，再加入一定量的乙醇和浓盐酸，得对亚硝基二甲基苯胺。
经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为97％，香兰素的选择性为87％。
实施例3
4-甲基愈创木酚合成香兰素生产工艺，包括如下步骤：
S1、在混合反应釜1中配制由4-甲基愈创木酚、亚硝基二甲基苯胺的原料液，在混合反应釜1中补充催化剂；
所述催化剂为以钴、铁为活性组分，以蜂窝状的热塑性聚氨酯弹性粒子为载体；
S2、将步骤S1混合物移动至反应器2，同时通过高压氧气管3向反应器2输入高压氧气，与步骤S1混合物在0.5MPa， 100℃下进行催化氧化反应3小时；
S3、将步骤S2产物输送到超临界流体萃取设备中4中对产物进行萃取，萃取出的液相经即为得到的香兰素，对萃取后的滤液进行过滤，同时通过分离罐5对气液进行分离，过滤出的催化剂回收至用至步骤S1中，过滤出的气体回收至储罐6中。
-所述活性组分的类型为CoFe2O4-ZnO型，所述活性组分和所述热塑性聚氨酯弹性粒子的质量比为1:3。
-所述活性组分以粉末状的形态包裹在所述热塑性聚氨酯弹性粒子外部。
-所述催化剂的制备方法为，将所述活性组分球磨成粉末状，将热塑性聚氨酯弹性粒子和粉末状的活性组分放入到高速搅拌机中，在5000的转速下混合搅拌15分钟，制得催化剂。
-按照重量分数计，所述4-甲基愈创木酚为70份、亚硝基二甲基苯胺为50份、催化剂分别为2份。
-所述催化剂中所述活性组分和热塑性聚氨酯弹性粒子的质量比为1:1。
-所述亚硝基二甲基苯胺的制备方法为：将盐酸和水混合后加入混合反应釜1，冷却至8℃左右，持续滴加二甲基苯胺，温度不超过25℃，之后继续搅拌10min，冷却至8℃后滴加25％的亚硝酸钠水溶液，温度控制在8℃下继续搅拌30分钟，过滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐，再加入一定量的乙醇和浓盐酸，得对亚硝基二甲基苯胺。
经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为94％，香兰素的选择性为85％。
对比例1
对比例1与实施例1的不同在于，不加入催化剂。
经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为64％，香兰素的选择性为65％。
对比例2
对比例2与实施例1的不同在于，不通过超临界流体萃取。
经测试，4-甲基愈创木酚的转化率为94％，香兰素的选择性为65％。
本发明的化学反应工作原理如下：
本发明至少具有以下优点：
（1）本发明采用的催化剂具有选择性好、产率高的优点，通过具有弹性粒子的催化剂4-甲基愈创木酚一步氧化制备香兰素的反应，4-甲基愈创木酚的转化率最高可达到 100％，香兰素选择性最高可达到90％；且该催化剂性能稳定可以重复使用。
（2）本发明采用二氧化碳超临界流体进行萃取，不仅能够实现了催化剂的连续分离和循环，还能够提高香兰素的纯度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.4-甲基愈创木酚合成香兰素生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在混合反应釜（1）中配制由4-甲基愈创木酚、亚硝基二甲基苯胺的原料液，在混合反应釜（1）中补充催化剂；
所述催化剂为以钴、铁为活性组分，以蜂窝状的热塑性聚氨酯弹性粒子为载体；
S2、将步骤S1混合物移动至反应器（2），同时通过高压氧气管（3）向反应器（2）输入高压氧气，与步骤S1混合物在0.3-0.5MPa，80-100℃下进行催化氧化反应1-3小时；
S3、将步骤S2产物输送到超临界流体萃取设备中（4）中对产物进行萃取，萃取出的液相经即为得到的香兰素，对萃取后的滤液进行过滤，同时通过分离罐（5）对气液进行分离，过滤出的催化剂回收至用至步骤S1中，过滤出的气体回收至储罐（6）中。
2.根据权利要求1所述的4-甲基愈创木酚合成香兰素生产工艺，其特征在于：所述活性组分的类型为(a)Co(b)Fe(x)Zn(y)O型，其中a为0.1～ 3，b为0.1～4，x为0.1～3；y为4～10，所述活性组分和所述热塑性聚氨酯弹性粒子的质量比为1：1-1:3。
3.根据权利要求2所述的4-甲基愈创木酚合成香兰素生产工艺，其特征在于：所述活性组分以粉末状的形态包裹在所述热塑性聚氨酯弹性粒子外部。
4.根据权利要求3所述的4-甲基愈创木酚合成香兰素生产工艺，其特征在于，所述催化剂的制备方法为，将所述活性组分球磨成粉末状，将热塑性聚氨酯弹性粒子和粉末状的活性组分放入到高速搅拌机中，在2000-5000的转速下混合搅拌10-15分钟，制得催化剂。
5.根据权利要求1所述的4-甲基愈创木酚合成香兰素生产工艺，其特征在于：按照重量分数计，所述4-甲基愈创木酚为60-70份、亚硝基二甲基苯胺为30-50份、催化剂分别为1-2份。
6.根据权利要求1所述的4-甲基愈创木酚合成香兰素生产工艺，其特征在于：所述催化剂中所述活性组分和热塑性聚氨酯弹性粒子的质量比为1:1。
7.根据权利要求1所述的4-甲基愈创木酚合成香兰素生产工艺，其特征在于，所述亚硝基二甲基苯胺的制备方法为：
将盐酸和水混合后加入混合反应釜（1），冷却至8℃左右，持续滴加二甲基苯胺，温度不超过25℃，之后继续搅拌10min，冷却至8℃后滴加25％的亚硝酸钠水溶液，温度控制在8℃下继续搅拌30分钟，过滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐，再加入一定量的乙醇和浓盐酸，得对亚硝基二甲基苯胺。
8.一种利用4-甲基愈创木酚合成香兰素的反应装备，其特征在于，包括：
混合反应釜（1），用于配制由4-甲基愈创木酚、亚硝基二甲基苯胺的原料液，以及混入催化剂；
高压氧气罐（3），用于存储高压氧气；
反应器（2），连接所述混合反应釜（1）用于接收混合反应釜（1）物料以及用于接收高压氧气罐（3）中的高压氧气并对混合物进行化学反应；
超临界流体萃取设备（4），连接所述反应器（2）用于接收其产物，并对其产物进行超临界萃取；
分离罐（5），连接所述超临界流体萃取设备（4）用于接收萃取后的气液混合物，并对气液混合物进行气液分离；
储罐（6），用于接收所述分离罐（5）分离后的气体，以及用于向超临界流体萃取设备（4）提供超临界流体。
9.根据权利要求8所述的一种利用4-甲基愈创木酚合成香兰素的反应装备，其特征在于：所述超临界流体为二氧化碳超临界流体。
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