CN106538926A - 一种水溶性肉桂醛缓释包合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性肉桂醛缓释包合物及其制备方法，该制备方法以羟丙基‑β‑环糊精（HP‑‑β‑CD）为主体分子，肉桂醛为客体分子，乙醇为促溶溶剂生成水溶性肉桂醛超分子包合物，该方法操作简单、方便、成本低，且效果良好。制备的HP‑β‑CD/肉桂醛包合物水溶性好，结构稳定，在很大程度上解决了肉桂醛在应用中存在的易氧化、易挥发、水溶解性能差等很多方面的问题。

Description

一种水溶性肉桂醛缓释包合物及其制备方法
技术领域
本发明属于超分子包合技术领域，涉及一种食品添加剂及其制备方法，具体涉及一种水溶性肉桂醛缓释包合物及其制备方法。
背景技术
肉桂醛：肉桂醛又名桂醛，是一种呈黄色黏稠状的醛类有机化合物，大量存在于肉桂等植物体内。肉桂醛具有浓郁的桂油特殊气味和烧焦芳香味，在香料、制药、农药、日用精细化工、饲料、造纸、粮食等方面都有应用。此外，肉桂醛也应用于塑料和感光材料等产品的生产中。然而肉桂醛分子量较小，容易挥发，不易保存，在强酸性及强碱性介质中不稳定，易变色，且它含有的不饱和键使得其在空中易氧化变质，不宜贮存。同时它也不易溶于水，使其在与食品原料混合的生产应用过程中产生不便。而肉桂醛的微胶囊化可提高其附加值，在很大程度上解决了其在贮藏、氧化以及挥发等很多方面的问题。同时也拓宽了它的应用领域，无论是保健、医疗还是食品等行业，肉桂醛的微胶囊化都有效地推动了这些行业的发展，并给这些行业带来了新的技术创新。总而言之，肉桂醛的微胶囊化将在经济以及社会效益方面产生积极的作用。
环糊精：环糊精（Cyclodextrin，简称CD）是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6~12个D-吡喃葡萄糖单元。根据其所含葡萄糖单元数目的不同，可分为α、β、γ-环糊精，其中以β-环糊精产量最高，价格最便宜，应用最广泛。环糊精类化合物的特点是都具有一定尺寸的疏水性空腔，因此可以有选择性地包合多类客体分子而形成超分子化合物。由于它的独特结构，使得环糊精的理论研究和实际应用都获得迅速发展。在工业、农业、食品、医药、分离技术和环境保护等方面都有重要用途。其中β-环糊精生产工艺简单，成本较低，是目前唯一工业上能大量生产且应用广泛的环糊精产品。但是，由于β-环糊精在C2、C3羟基之间形成分子内氢键，导致其在水中溶解度较低（1.85g/100ml, 20℃），限制了β-环糊精的应用。研究者通过化学改性的方法打开环糊精分子内氢键，对其结构进行修饰，使得环糊精能复合较大分子的客体物质，并改善其功能特性。羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）与 β-环糊精类似，分子内有一个疏水腔，可对活性物质进行包埋，但羟丙基-β-环糊精在水中溶解度远大于β-环糊精，产品作为客体分子经包合后，溶解度增大，稳定性提高，液体产品可粉末化，可防止挥发性成分挥发，掩盖药物的不良气味或味道，调节释放速率，提高产品的生物利用度，降低药物的刺激性与毒副作用等。
目前制备肉桂醛环状糊精的包含物现状是，为了使肉桂醛尽可能的被包裹在环糊精的空腔中，主体化合物的用量往往远大于药物的用量 导致最终产品中含有大量的主体化合物，无法保证包合物的纯度，为下一步药物浓度的确定造成影响，同时也是对原料的浪费。因此选用羟丙基-β-环糊精作为主体分子来包合肉桂醛可增强肉桂醛的包合效果，减少原料的浪费，同时，羟丙基-β-环糊精具有更高的安全性，基本无溶血性和刺激性，肾毒性低。因此，由于其更高的水溶性和人体耐受性，可解决肉桂醛难溶于水、易挥发、易氧化等问题。但迄今为止，未见羟丙基-β-环糊精包合肉桂醛的报道。
肉桂醛作为食品防霉剂对人体无毒或低毒，而对微生物的繁殖能起到较强的抑制作用，但其挥发性强，在空气中易氧化而失去抗菌活性，这使得其在食品中的应用受到了极大的限制，本发明单独使用高水溶性的HP-β-CD为主体分子包合肉桂醛，经实验证实，能够显著提高肉桂醛的水溶性，降低其挥发性，达到长期应用的效果。该包合物可进一步用于制备肉桂醛的水溶性制剂和长期缓释制剂，其在食品中的应用前景好。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水溶性肉桂醛缓释包合物及其制备方法，旨在解决肉桂醛难溶于水、易挥发，易氧化等问题，为其在食品中的应用提供参考。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种水溶性肉桂醛缓释包合物的制备方法，步骤如下：
（1）将HP-β-CD溶解于去离子水中，肉桂醛溶解于无水乙醇中，得HP-β-CD溶液和肉桂醛乙醇溶液；
（2）在温度为30～70 ℃的条件下，将肉桂醛乙醇溶液加入到HP-β-CD溶液中，搅拌反应3～7小时，再置于1-4℃冷藏8～16h，过滤；
（3）减压蒸馏除去溶剂，干燥，粉碎过筛，得水溶性肉桂醛缓释包合物即HP-β-CD/肉桂醛包合物。
优选的，步骤（1）所述肉桂醛和HP-β-CD的投料摩尔比为1∶（0.5～1.5）。
进一步优选的，所述肉桂醛和HP-β-CD的投料摩尔比为1∶（0.8～1.2）；最优选的，肉桂醛和HP-β-CD摩尔比为1:1。
优选的，步骤（2）的反应温度控制为40～60 ℃；进一步优选为50℃。
优选的，步骤（2）的反应时间控制为4～6小时；进一步优选为5小时。
优选的，步骤（2）所述的过滤是经45 μm微孔滤膜过滤。
由以上所述的制备方法制得的一种水溶性肉桂醛缓释包合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明单独使用高水溶性的HP-β-CD为主体分子包合肉桂醛，能够显著提高肉桂醛的水溶性，降低其挥发性，达到长期应用的效果。该包合物可进一步用于制备肉桂醛的水溶性制剂和长期缓释制剂，其在食品中的应用前景好。
附图说明
图1为 HP-β-CD（a）、肉桂醛（b）、实施例1制备的 HP-β-CD /肉桂醛包合物（c）、HP-β-CD /肉桂醛物理混合物（d）的差示量热扫描（DSC）图。
图2为HP-β-CD（a）、肉桂醛（b）、实施例1制备的HP-β-CD /肉桂醛包合物（c）、 HP-β-CD /肉桂醛物理混合物（d）的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
称取10 mmol HP-β-CD，溶解于100 ml去离子水中，将10 mmol肉桂醛溶于10 ml无水乙醇，滴加到HP-β-CD水溶液中，在50 ℃下搅拌5 h，置4 ℃下冷藏 12 h，经45 μm微孔滤膜过滤。滤液经冷冻干燥后用丙酮洗脱游离的肉桂醛，干燥，粉碎过筛后即得肉桂醛- HP-β-CD的包合物。
实施例2
称取5 mmol HP-β-CD，溶解于100 ml去离子水中，将10 mmol肉桂醛溶于10 ml无水乙醇，滴加到HP-β-CD水溶液中，在30 ℃下搅拌7 h，置1 ℃下冷藏 16 h，经45 μm微孔滤膜过滤。滤液经冷冻干燥后用丙酮洗脱游离的肉桂醛，干燥，粉碎过筛后即得肉桂醛- HP-β-CD的包合物。
实施例3
称取15 mmol HP-β-CD，溶解于100 ml去离子水中，将5 mmol肉桂醛溶于10 ml无水乙醇，滴加到HP-β-CD水溶液中，在70 ℃下搅拌3 h，置4 ℃下冷藏 8 h，经45 μm微孔滤膜过滤。滤液经冷冻干燥后用丙酮洗脱游离的肉桂醛，干燥，粉碎过筛后即得肉桂醛- HP-β-CD的包合物。
从图1中可看出：HP-β-CD在40-115 ℃范围内出现了一个宽而大的吸热峰，其中在85-90 ℃达到最高峰，这应是由HP-β-CD发生脱水作用造成的（DSC图曲线a）。肉桂醛在近130 ℃附近出现一个较宽的吸热峰（DSC图曲线b），根据其沸点253 ℃（常压），说明该峰是肉桂醛的气化峰，当温度达到220 ℃时,肉桂醛完全气化。然而，在实施例1制备的肉桂醛/HP-β-CD包合物的DSC图（曲线c）的失水峰（40-100℃）明显减弱，这是由于包合过程中，在疏水作用力的驱动下，HP-β-CD内腔失去了部分结晶水。另外，包合物在130 ℃左右没有明显的气化峰，原因是HP-β-CD和肉桂醛间的相互作用力使得体系热稳定性大大增强。这说明肉桂醛进入了HP-β-CD的空腔，与之形成包合物，使热稳定性提高（其它实施例制得的肉桂醛/HP-β-CD包合物的DSC图与图1中的曲线c一致）。在肉桂醛/HP-β-CD物理混合物的DSC图中（曲线d）同时存在二者的吸热峰。
从图2中可看出（1）肉桂醛IR谱图（曲线a）上，肉桂醛的 C=O吸收峰在1680cm-1附近，苯基在1449 cm-1、1410 cm-1处有锯齿状吸收峰，在754 cm-1、692 cm-1处单取代苯的指纹峰的吸收。（2）HP-β-CD 的IR谱图（曲线b）上，3392 cm-1处为羟基OH伸缩振动峰，1082 cm-1处为羟基的C-O伸缩振动峰，945、850、754 cm-1为葡萄糖环的特征峰。（3）实施例1制备的HP-β-CD/肉桂醛包合物的IR谱图（曲线c）与HP-β-CD、肉桂醛及其混合物的红外吸收峰有所不同。大部分的吸收与HP-β-CD类似，说明包合物中环糊精的骨架没有发生变化；肉桂醛的红外信号比较弱，一方面为肉桂醛的量比较少，另一方面，肉桂醛进入了HP-β-CD的空腔，其苯环的疏水性很强，会优先进入HP-β-CD的疏水性空腔，使得苯基的特征吸收峰被HP-β-CD的吸收峰掩盖，如肉桂醛苯基的锯齿状吸收峰（1449 cm-1、1410 cm-1）和指纹峰（755 cm-1、693cm-1）在包合物的IR图谱上很明显的减弱甚至消失；肉桂醛在1680cm-1附近的的的 C=O吸收峰，在形成包合物后，吸收峰向低波数方向移动，原因可能是C=O与HP-β-CD两口端的羟基生成了氢键，从而导致C=O的吸收频率降低。由此可以表明，肉桂醛进入β-CD内腔的方式可能为；苯基进入到β-CD内腔，而相连的烯醛基处于HP-β-CD的环状口端，并与其羟基形成了分子间氢键。同时，这也反映分子间氢键是HP-β-CD/肉桂醛包合物形成的重要驱动力（其它实施例制得的肉桂醛/HP-β-CD包合物的IR谱图与图2中的曲线c一致）。（4）HP-β-CD/肉桂醛混合物的IR谱图（曲线d）可以视为肉桂醛与HP-β-CD红外的叠加，但由于混合物中肉桂醛的量比较少，所以关于肉桂醛的红外吸收较弱。

Claims (7)

1.一种水溶性肉桂醛缓释包合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将HP-β-CD溶解于去离子水中，肉桂醛溶解于无水乙醇中，得HP-β-CD溶液和肉桂醛乙醇溶液；
（2）在温度为30～70 ℃的条件下，将肉桂醛乙醇溶液加入到HP-β-CD溶液中，搅拌反应3～7小时，再置于1-4 ℃冷藏8～16h，过滤；
（3）减压蒸馏除去溶剂，干燥，粉碎过筛，得水溶性肉桂醛缓释包合物即HP-β-CD/肉桂醛包合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述肉桂醛和HP-β-CD的投料摩尔比为1∶（0.5～1.5）。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述肉桂醛和HP-β-CD的投料摩尔比为1∶（0.8～1.2）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）的反应温度控制为40～60℃。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤（2）的反应时间控制为4～6小时。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的过滤是经45 μm微孔滤膜过滤。
7.由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的一种水溶性肉桂醛缓释包合物。
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