CN103539669A - 一种分子筛负载离子液体催化合成柠檬酸三乙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子筛负载离子液体催化合成药用柠檬酸三乙酯的方法，具体的是一种将离子液体以键合方式负载于介孔分子筛上制得催化剂，用于催化柠檬酸和乙醇反应合成柠檬酸三乙酯粗品，经精制纯化得柠檬酸三乙酯的方法。该方法反应条件温和，反应时间短，产品酯化率高，纯度好，微生物限度低，催化剂可重复使用，适合于工业化生产。

Description

一种分子筛负载离子液体催化合成柠檬酸三乙酯的方法
技术领域
本发明公开了一种柠檬酸三乙酯的合成方法，涉及到有机合成领域。 
背景技术
柠檬酸三乙酯（triethyl citrate，又名枸橼酸三乙酯），分子式为C12H20O7，结构如附图1，柠檬酸三乙酯无毒，略带柠檬味香气，可用作塑料增塑剂，广泛用于日用品、食品、医药包装、化妆品等之中，具有相容性好，增速效率高，挥发小，易被生物降解等优点，耐寒性、耐光性和耐水性优良，因此广受关注，成为邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选绿色环保的替代品。 
柠檬酸三乙酯用途广泛，作为蓬松保形剂，能很好的提高烘烤和挤压食品的发泡性能，改善蓬松状态；作为抗氧剂，用来稳定大豆油、色拉油、起酥油及其它食用油脂；作为增香剂，可用于软材料，饮料和糖果；在烟草行业中，用于净化吸收烟草叶燃烧生产的HCN气体及保护烟支的韧性；还被广泛用于螯合剂和载体溶剂，它是一种对人体安全并极易被生物降解的食品添加剂。另外，柠檬酸三乙酯还用于纤维素树脂的增塑剂，可在耐油脂的配方中使用。美国食品与药品监督管理局（FDA）已批准其作为无毒增塑剂，用于食品包装、医疗器具，儿童玩具及个人卫生用品等方面。 
在药剂制造中，柠檬酸三乙酯及相关酯类，如乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯通常用于药物制剂包衣材料的塑性。在包衣方面涉及胶囊剂、片剂、小丸剂颗粒剂等剂型，目的是供掩味或速释和肠溶处方用。柠檬酸三乙酯也可以直接用作食品添加剂，起到矫味、增溶或表面活性剂的作用。 
在工业上，柠檬酸三乙酯是由柠檬酸和乙醇在催化剂的催化下酯化而得，传统的酯化反应使用浓硫酸做催化剂，虽然催化效果较好，但浓硫酸具有强酸性和强氧化性，对设备的要求高，同时容易发生副反应，如有机物被浓硫酸炭化、乙醇自身缩合成乙醚等，对产品的纯度、色泽均有影响。 
近年来，广大科研工作者对柠檬酸三乙酯酯化反应的工艺做了大量研究，其着重点在于催化剂的选择和存在形式，旨在改善工艺条件，使之对设备要求更低，条件更温和，反应更可控。 
CN102079704A公开的一种柠檬酸三乙酯的制备方法中通过加入浓硫酸或者苯磺酸钠为催化剂进行回流反应，经后续处理和纯化步骤得到柠檬酸三乙酯产品。 
CN102336667A公开的一种柠檬酸三乙酯制备方法中，使用对甲苯磺酸、亚磷酸和钛酸乙酯为催化剂进行酯化反应获得产品， 
CN102659591A公开的一种连续催化制备柠檬酸三乙酯的方法中，针对上述两个方案中催化剂易流失，后处理工艺复杂等技术问题，提出了使用固定床连续催化反应装置进行柠檬酸三乙酯的生产，使用负载路易斯酸的苯乙烯系阳离子交换树脂作为催化剂，装填到串联固定床内，反应物从反应器顶部进入，经过中间催化剂层，在保温条件下发生酯化反应，反应产物从反应器底部排出，并进入气液分离装置之中，气液分离装置上部排出未反应的乙醇，下部排出柠檬酸三乙酯粗品，经精制得最终产品。但由于催化剂负载于树脂上，不易清洁消毒，容易滋生微生物，产品微生物限度难以满足药品要求。
然而，上述现有技术都存在着制备工艺反应条件剧烈，反应时间长，产品酯化率低，纯度差，微生物限度高的缺点，不太适合于工业化生产。 
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明公开了一种分子筛负载离子液体催化合成药用柠檬酸三乙酯的方法，具体的是一种将离子液体以键合方式负载于介孔分子筛上制得催化剂，用于催化柠檬酸和乙醇反应合成柠檬酸三乙酯粗品，经精制纯化得柠檬酸三乙酯的方法。 
因此，本发明公开了一种利用介孔分子筛负载离子液体催化剂，催化柠檬酸与乙醇的酯化反应，制备无毒绿色的药用级柠檬酸三乙酯的方法。具体步骤为： 
A. 酸性咪唑类离子液体制备和修饰
1、0-5℃冰水浴下，在反应器中按1：1摩尔比投入1-烯丙基咪唑和1，4-丁基磺内酯，在室温下搅拌反应24h，反应结束后，倒入乙醚洗涤产物，分液，除去醚层后，于25℃真空干燥6h得1-烯丙基咪唑丁磺酸内盐；
2、称取上述内盐和三氟甲磺酸，在0-5℃冰水浴下，按1：1摩尔比投入反应器，加热至60℃，保温反应12h，反应结束后体系为无色透明粘稠液体，用乙醚洗涤产物，之后于50℃真空干燥2h，得1-烯丙基咪唑丁磺酸三氟甲磺酸盐离子液体，结构式如附图2。
 3、将上述离子液体与巯丙基三甲氧基硅烷等摩尔比投入反应器，以乙腈为溶剂，同时加入偶氮二异丁腈（AIBN）催化剂（每摩尔离子液体加入0.05mol AIBN）回流搅拌反应30h，得到甲氧硅烷修饰的离子液体，结构式如附图3。 
固相负载离子液体催化剂的制备 
1、准确称取一定量的正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化铵混合，然后加入一定量上述经修饰的离子液体，搅拌下加热到60℃，同时加入水、乙醇和浓盐酸，保温搅拌至形成凝胶，停止搅拌，保温老化11h，最后于110℃下真空干燥3h，即得催化剂前体；
2、将催化剂前体用二氯甲烷进行索氏提取24h，最后于110℃真空干燥10h，即得固相负载离子液体催化剂。
C. 柠檬酸三乙酯的合成 
称取柠檬酸和乙醇，按照一定质量比投入反应釜中，加入固相负载离子液体催化剂，升温至50~60℃，保温反应，取样检测反应终点。反应结束后，过滤，回收催化剂，用乙醇冲洗2~3次，减压蒸去大量乙醇，用10%碳酸氢钠水溶液多次洗涤剩余物，分去下层水层得柠檬酸三乙酯粗品。向粗品柠檬酸三乙酯中加入粗品重量1%活性炭，过滤，滤液于120℃减压蒸馏，得到无色透明的柠檬酸三乙酯纯品。
进一步，步骤B1中，十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯和酸性离子液体投料摩尔比为1：4.5~5.2：1.0~2.5，质量比为1：2.57~2.97：1~1.5 。优选为摩尔比1：4.9：2.2，即质量比1：2.80:1.25； 
进一步，步骤B1中，加入乙醇量为正硅酸四乙酯体积的4倍，水和浓盐酸为正硅酸四乙酯体积的15~20%，用于维持体系的酸性。
进一步，步骤C中，所述柠檬酸和乙醇投料比为1：6~10摩尔比，即重量比1：1.43~2.39。 
进一步，步骤C中，所述投入催化剂为柠檬酸质量的10%~50%。 
进一步，步骤C中，所述取样检测反应终点为，取5ml反应液于烧杯中，用精密pH试纸测定pH，当pH在6.5~7.2之间时示为反应完成。 
步骤B2中产物，可以使用红外吸收光谱的方法来表征离子液体是否与介孔分子筛键合，具体的，当产物红外光谱中位于1150~1070cm-1附近的碳氧单键C-O特征峰相对强度减弱或消失，说明离子液体已经通过键合固定在介孔分子筛上。 
本发明所述的离子液体是指全部由离子组成的液体，在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体，简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。相比于传统的分子溶剂，离子液体几乎不蒸发，并且物质在离子液体中处在一个全离子氛围之内，由于溶剂效应等原因，在离子液体中发生的化学反应历程将与分子溶剂有所不同。另外，离子液体的阴阳离子可以根据不同反应的需要进行修饰，从而产生不同的功能，如具备酸性、碱性等。 
离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体的合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法。直接合成法通过酸碱中和或季胺化反应一步合成离子液体，两步合成法用于合成直接法难以得到的目标离子液体，如先通过季胺化反应或酸碱中和反应获得目标离子液体的阳离子卤盐，再加入目标离子液体阴离子的银盐，使得生成卤化银沉淀，经分离获得目标离子液体等。 
离子液体的催化效果优良，但由于其成本较高，在一定程度上限制其在工业生产中的应用，因此在保证其催化效果不降低的前提下，寻求一种用量更少，可回收利用的存在形式尤为重要。 
本发明所述的分子筛是一类具有特殊结构的多孔介质，它是由一系列不规则的孔道或笼构成。由于特殊的结构，决定了其具有特殊性质，尤其是分子筛作为催化剂载体时表现出的优异性能。然而市售4A钠型分子筛孔径过小，对于较大分子吸附较弱，因此人们制备了一种孔径较大的介孔分子筛，以正硅酸四乙酯（TEOS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为原料制备的孔内具羟基的介孔分子筛，具备在表面修饰其他基团的基础，如将催化剂通过共价键与孔内的羟基嫁接在一起，示意图如附图4。 
 当然，催化剂也可以仅凭分子间作用力被吸附在分子筛中，但这种作用力与共价键相比是极弱的，容易导致催化剂脱吸附而流失。 
本发明的创新处在于： 
1. 使用正硅酸四乙酯合成介孔分子筛，添加十六烷基三甲基溴化铵作为调节剂，有效的扩大介孔分子筛的孔径和孔内Si-OH数量，相对于市售硅胶，提高了负载量，提高了催化剂效率，减少催化剂流失；
2. 离子液体难以通过简单的吸附方式负载于分子筛上，并且这种吸附作用较弱，导致催化剂负载率低下，催化效率低，催化剂流失大。本发明中，离子液体是通过共价键的作用被键合负载于经修饰的介孔分子筛之上，这种负载更牢固，并且经多次循环使用其催化性能降低很少，催化剂几乎不流失，与简单的吸附负载相比具有显著的进步性；
3. 现有技术采用分步法合成该催化剂，即先合成介孔分子筛，再将离子液体负载其上，这种负载作用效率低，并且催化剂难以进入分子筛孔中，本发明方案中，采用“一锅法”，将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵与离子液体催化剂同时加入，令介孔分子筛的形成与离子液体的键合负载同时进行，使得催化剂不仅可以负载于分子筛表面，更可以负载到分子筛的孔隙中，大大提高负载效率，从而提高催化效率；
4. 应用本发明方法生产的柠檬酸三乙酯，具有酯化率高，产品纯度好的优点。
具体实施实例
以下实施例为进一步说明本发明，并非对本发明做进一步限定。应当理解，本领域技术人员在充分理解本发明方案的基础上，受到启示后可以对方案的参数做适量修改，这些修改也在本发明的保护范围。
实施例A：介孔分子筛负载离子液体催化剂的制备 
（1）在0℃下向反应器中缓慢加入20mL 1-烯丙基咪唑(20.005g，0.185mol)、18.9mL 1，4-丁烷磺内酯(25.19g，0.185mol)，然后在25℃下搅拌反应24h。结束后用乙醚(3x40mL)洗涤，并真空干燥(25℃，2h)，产物呈白色粉末状，质量是45.00g（0.184mol），产率是99.7％。
（2）在0℃下，将17mL三氟甲烷磺酸(28.66g，0.191mol)加入上述产物中，60℃下反应12h。结束后用乙醚(3×40mL)洗涤产物，得到1-烯丙基咪唑丁磺酸三氟甲磺酸盐离子液体，并真空干燥(50℃，2h)。产品为灰色液体，质量是72.14g，产率是99.5％。 
（3）称取1-烯丙基-3-丁基磺酸咪唑三氟甲烷磺酸离子液体70.00g（0.178mol），巯丙基三甲氧基硅烷34.94g（0.178mol），投入反应器，加入100ml乙腈溶剂和1.46g AIBN催化剂，加热至充分回流，保温搅拌反应30h，得到甲氧硅烷修饰的离子液体，质量是99.57g（0.173mol），产率是97.0%。 
（4）准确称取200g正硅酸四乙酯和71.42g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌下加热到60℃，然后准确称取上述经修饰的离子液体90.0g，同时加入43mL水、860mL乙醇和20mL浓盐酸，保温搅拌至形成白色凝胶，停止搅拌，保温老化11h，最后于110℃下真空干燥3h，即得催化剂前体276.2g。 
（5）将催化剂前体用二氯甲烷进行索氏提取24h，最后于110℃真空干燥10h，即得固相负载离子液体催化剂272.6g，红外光谱表征证明离子液体已负载于介孔分子筛载体上，元素分析得催化剂负载率36.3%。 
实施例1：柠檬酸三乙酯的制备 
称取100g（0.52mol）柠檬酸和239g（5.18mol）乙醇，投入反应釜中，加入固相负载离子液体催化剂25g，升温至50~60℃，保温反应至取样检测呈反应终点。反应结束后，过滤，用乙醇冲洗2~3次，回收催化剂，减压蒸去大量乙醇，用10%碳酸氢钠水溶液多次洗涤剩余物，分去下层水层得柠檬酸三乙酯粗品。向粗品柠檬酸三乙酯中加入1%活性炭，于120℃减压蒸馏，得到无色透明的柠檬酸三乙酯纯品132.3g，产率92.3%。回收的催化剂经乙醇多次洗涤，110℃干燥10h，称重的24.85g，元素分析得催化剂负载率为35.94%。
实施例2 
催化剂用量为50g，其余同实施例1。得到柠檬酸三乙酯纯品134.06g，产率94%。回收催化剂质量为46.8g，元素分析得催化剂负载率为35.96%。
实施例3 
使用实施例2中回收的催化剂40g，投入80g（0.41mol）柠檬酸和191.2g（4.15mol）乙醇，其余同实施例1，得到柠檬酸三乙酯纯品105.9g，产率93.5%，回收催化剂38.2g，元素分析的催化剂负载率为35.33%。
从上述实施例可以看出，由本发明方法制备的介孔分子筛负载离子液体催化剂具有催化活性高，循环利用时催化剂流失少的特点，应用此催化剂生产的柠檬酸三乙酯产率高，纯化时无需投入大量活性炭脱色或使用复杂的工序即可得到高纯产品。另外，介孔分子筛负载催化剂亦可用于固定床反应器中，用于连续催化生产工艺，具有工业推广价值。 
附图说明
附图1 为柠檬酸三乙酯分子的结构式。 
附图2 为1-烯丙基咪唑丁磺酸三氟甲磺酸盐的结构式。 
附图3 为甲氧硅烷修饰的离子液体的结构式。 
附图4 为催化剂通过共价键与孔内的羟基嫁接在一起的示意图。 

Claims (6)

1.一种介孔分子筛负载离子液体催化合成柠檬酸三乙酯的方法，其特征在于，由正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵与酸性离子液体制得介孔分子筛负载离子液体催化剂；将柠檬酸、乙醇和催化剂按照一定的比例，在50~70℃下保温反应至取样检测呈终点的粗品，过滤和洗涤回收催化剂，粗品经蒸除乙醇后，经活性炭脱色吸附除杂，减压蒸馏得柠檬酸三乙酯纯品。
2.根据权利要求1中所述介孔分子筛负载离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂由十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯和酸性离子液体制得，投料摩尔比为1：4.5~5.2：1.0~2.5，即质量比为1：2.57~2.97：1~1.5 ，优选为摩尔比1：4.9：2.2，即质量比1：2.80:1.25。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，介孔分子筛的形成与酸性离子液体的负载是同步进行的，其中酸性离子液体与介孔分子筛之间以共价键连接，介孔分子筛负载离子液体催化剂在使用过后可回收再利用。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述酸性离子液体的阳离子可以是1-烯丙基咪唑丁磺酸阳离子、1-甲基咪唑丁磺酸阳离子中的一种，优选为1-烯丙基咪唑丁磺酸阳离子；阴离子可以是硫酸氢根、对甲苯基磺酸根、苯基磺酸根、三氟甲磺酸根中的一种，优选为三氟甲磺酸根。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的催化剂、柠檬酸、乙醇的投料质量比为催化剂：柠檬酸：乙醇=1：2~10：2.86~23.9。
6.根据权利要求1所述方法制备的柠檬酸三乙酯在制药中的用途。
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