CN102603918B - 一种β-环糊精接枝的海藻酸衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种β-环糊精接枝的海藻酸衍生物的制备方法，涉及一种新型的包合材料——β-环糊精接枝的海藻酸衍生物的生产工艺技术领域。本发明以对甲苯磺酸为酸化剂、以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐为脱水剂、以N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂，经酸化、酯化和纯化三大步骤可获得β-环糊精接枝的海藻酸衍生物，β-环糊精接枝率达1%～10%，β-环糊精接枝的海藻酸衍生物其主链为海藻酸盐，是无毒、生物相容性好且易生物降解的天然高分子；侧链β-环糊精具有立体结构空腔，腔内具有疏水性。产物能溶于水，并能包合药品、食品和化妆品中的活性成分。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的包合材料——β-环糊精接枝的海藻酸衍生物的生产工艺技术领域。
背景技术
海藻酸盐(Alginate)是存在于褐藻类中的天然高分子，是从褐藻或细菌中提取出的天然多糖，无亚急性/慢性毒性或致癌性反应，可作为食用的食品添加剂，也可作为支架材料用于医学用途，具备良好的生物相容性。
β-环糊精分子是由7个葡萄糖单体在C1和C4上连接而成的环状低聚糖，它的立体结构呈圆筒形，一端大，一端小。小端口处是由C6上的7个伯羟基组成，大端口处是由C2，C3的14个仲羟基组成，因此环糊精的外壁具有较强的亲水性。而环糊精分子中间有个内直径约为6-10埃的空腔，而且是相对疏水性的，所以很多小的非极性分子可以被捕获而形成内包物。β-环糊精具有良好的黏结性和乳化分散性和特殊的空筒结构，故具有抑制挥发，提高溶解性，降低毒性，去苦除臭，防潮保湿，延长制剂效力等能力。
目前关于海藻酸盐和环糊精的改性主要采用CNBr法改性，但CNBr法改性反应条件复杂，操作工序繁琐，不能满足规模化生产需要等缺点。
发明内容
本发明目的在于提出一种便于工业化生产的β-环糊精接枝的海藻酸衍生物的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）酸化：先将海藻酸钠（NaAlg）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，于30℃～60℃水浴恒温1小时，然后加入无水对甲苯磺酸（PTSA），搅拌条件下进行酸化反应；
2）酯化：向酸化反应后的体系中加入β-环糊精（β-CD）和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（EDC-HCl），搅拌条件下，在30℃～60℃的环境温度下进行酯化反应；
3）纯化：向酯化反应后的体系中加入无水乙醇，搅拌得到固体析出物，抽滤后，用无水乙醇对固相进行清洗，得到粗产品；再将粗产品加水溶解，用1.5%的Na2CO3溶液调pH至8～9，转入透析袋中，再用去离子水透析至透析液的电导率不再改变时，将液体倒入容器中，加等体积无水乙醇析出产物，经干燥得最终产品。
本发明以对甲苯磺酸为酸化剂、以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐为脱水剂、以N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂，经酸化、酯化和纯化三大步骤可获得β-环糊精接枝的海藻酸衍生物，β-环糊精接枝率达1%～10%，β-环糊精接枝的海藻酸衍生物其主链为海藻酸盐，是无毒、生物相容性好且易生物降解的天然高分子；侧链β-环糊精具有立体结构空腔，腔内具有疏水性。产物能溶于水，并能包合药品、食品和化妆品中的活性成分。
本发明具有如下的优点：
1、本发明实现了制剂的绿色化，避免了使用有毒的有机溶剂（如吡啶），减轻了对人的皮肤、眼和呼吸道的刺激以及对环境的污染；
2、根据需要可以调节β-环糊精接枝率，从而达到调节包合量的效果；
3、本发明主体选择的是亲水性生物大分子，可进行阳离子凝胶化作用形成凝胶；
4、本发明原料为无毒、生物易降解和生物相容性好的高分子材料，符合当今绿色环保的理念；
5、本发明的制备条件温和，无需特殊的装置，只需要传统的搅拌和水热即可，易于工业化的生产。
另外，本发明所述酸化时，海藻酸钠与对甲苯磺酸的投料质量比为2︰1～8。目的是控制体系处于适当的pH，以利于后续的酯化反应。
所述酯化时，加入的β-环糊精与海藻酸钠中糖单元的投料摩尔比为1～10︰1。可通过β-环糊精用量的变化来调节产物的接枝率。
所述酯化时，加入的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与海藻酸钠的投料摩尔比为0.5～3︰1。可通过1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐用量的变化来调节产物的接枝率。
附图说明
图1 为NaAlg、CD及CD-g-Alg 的FT-IR图谱。
图2为NaAlg、CD及CD-g-Alg 的TG图谱。
具体实施方式
一、生产实施例：
1、酸化：取0.4g的海藻酸钠（NaAlg）溶解于40ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF），40℃水浴恒温1小时。然后加入除水的对甲苯磺酸（PTSA）0.4g，搅拌3小时。
2、酯化：向上述体系中加入β-环糊精（β-CD）3g、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（EDC-HCl）0.56g，在恒温水浴50℃下搅拌进行酯化反应24小时。
3、纯化：待酯化反应结束后，向反应体系中加入无水乙醇40ml，搅拌得到固体析出物，抽滤，用无水乙醇对固相进行多次清洗，以除去杂质，得到粗产品。
取1g粗产品，加水溶解，用1.5%的Na2CO3溶液调pH至8～9，转入透析袋中，再用去离子水透析至透析液的电导率不再改变时，将液体倒入烧杯中，加等体积无水乙醇析出产物，经干燥得最终产品。产物经FT-IR和TG表征，求得接枝率为4.32%。
二、分析：
将以上工艺获得的β-环糊精接枝的海藻酸衍生物进行FT-IR和TG分析，得到如图1、2的图谱。
由图1可见：在产物CD-g-Alg谱线中1730cm-1处出现了酯羰基峰的信号，表明β-CD通过酯键连接到海藻酸盐主链上。
由图2可计算出产物CD-g-Alg的接枝率为4.32%。
Claims (2)
1.一种β-环糊精接枝的海藻酸衍生物的制备方法，包括酸化、酯化和纯化步骤：
所述酸化：先将海藻酸钠溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，于30℃～60℃水浴恒温1小时，然后加入无水对甲苯磺酸，搅拌条件下进行酸化反应；
所述纯化：向酯化反应后的体系中加入无水乙醇，搅拌得到固体析出物，抽滤后，用无水乙醇对固相进行清洗，得到粗产品；再将粗产品加水溶解，用1.5%的Na2CO3溶液调pH至8～9，转入透析袋中，再用去离子水透析至透析液的电导率不再改变时，将液体倒入容器中，加等体积无水乙醇析出产物，经干燥得最终产品；
其特征在于所述酯化是：向酸化反应后的体系中加入β-环糊精和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，搅拌条件下，在30℃～60℃的环境温度下进行酯化反应；
所述酯化时，加入的β-环糊精与海藻酸钠中糖单元的投料摩尔比为1～10︰1；
所述酯化时，加入的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与海藻酸钠的投料摩尔比为0.5～3︰1。
2.根据权利要求1所述β-环糊精接枝的海藻酸衍生物的制备方法，其特征在于所述酸化时，海藻酸钠与对甲苯磺酸的投料质量比为2︰1～8。
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