CN105536868A - 一种环糊精改性碳纳米管催化剂及合成天然苯甲醛的方法 - Google Patents

一种环糊精改性碳纳米管催化剂及合成天然苯甲醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环糊精改性碳纳米管催化剂及合成天然苯甲醛的方法。本发明是以肉桂油或肉桂醛为原料，采用环糊精改性碳纳米管为催化剂，以碳酸氢钠活化双氧水为氧化剂，以水为溶剂，在15？℃～70？℃下反应，反应结束后，用有机溶剂进行萃取，经减压浓缩而得到苯甲醛。本发明的优点是：工艺简单，反应速率快，低能耗，低成本，低污染，催化剂高效，用量少，产物收率高和选择性好，且催化剂易于分离且可重复使用。

Description

一种环糊精改性碳纳米管催化剂及合成天然苯甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种环糊精改性碳纳米管催化剂及合成天然苯甲醛的方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对食品安全的关注日益增加，更倾向于使用安全且健康的天然香料作为食品添加剂。天然苯甲醛作为一种重要的食品香料，它是作为一种非常重要的原料，广泛地用于香料、食品、烟草以及化妆品等行业。在国内外市场，天然苯甲醛的需求以6％的增速增加，呈现明显的供不应求市场格局，价格也高出合成苯甲醛的十倍。因而，研究一种天然苯甲醛的制备方法对满足国内外市场需求，提高产品的附加值和出口创汇能力，具有广阔的经济前景。
目前由天然肉桂醛或肉桂油生产苯甲醛报道的方法主要有：
1.碱性水解法。该工艺是肉桂油或肉桂醛为原料，通过碱性水解制备天然苯甲醛。该工艺的不足之处是肉桂醛和水两相互不相溶，反应物之间难以接触导致产物的收率低(仅为40％)。为了提高肉桂醛在水中的溶解度，引入相转移催化剂或表面活性剂是一种有效的方法，如国内外报道的专利(US4683342，US4617419，CN1634837A，CN1179934C)，但是相转移催化剂具有明显的不足，如具有一定毒性、副反应多、分离困难等缺点。纪红兵等提出利用环糊精，如β-环糊精或羟丙基-β-环糊精作为一种相转移催化(CN101037384A，CN101648853A)促进肉桂醛碱性水解制备苯甲醛的方法。上述的方法存在催化剂难以重复使用、产生大量废碱、后续分离提纯工序复杂等不足。
2.臭氧氧化法。该工艺以臭氧作为氧化剂，氧化分解肉桂醛生成苯甲醛和乙醛。易封萍等报道了利用臭氧氧化肉桂醛制备苯甲醛的方法(广西大学学报(自然科学版),1998,23(1):54-56)。该工艺要求反应体系必须无水，且氧化物中间体不稳定，对设备要求高，而且臭氧的利用率不高，存在一定的环境问题。
3.近临界水法。该工艺是利用近临界状态下的水氧化肉桂醛制备天然苯甲醛。吕秀阳等报道了在近临界水中制备苯甲醛的方法(CN1226264C，CN1597653A，CN1834080A)。该工艺实现了反应过程的绿色化，且反应过程简单。但是反应条件苛刻，对设备要求极高。
碳纳米管具有诸多优异性能，由于低溶解度和低分散度极大地限制了其在各领域的应用，但适当的化学修饰能明显地改善其性能。环糊精具有“外亲水，内疏水”的特性，将环糊精与多壁碳纳米管(MWNTS)通过共价键相结合，可以利用其碳纳米管和环糊精疏水性空腔与底物弱相互作用的协同，及强的电子输送能力，明显地提高反应速率及选择性，且该催化剂能重复利用，是一种性能优异的相转移催化剂。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种环糊精改性碳纳米管催化剂及合成天然苯甲醛的方法。
一种环糊精改性碳纳米管催化剂，由如下方法制成：
(1)碳纳米管的羧基化：
称取0.1g～1.0g的碳纳米管，然后加入40mL～80mL的稀硝酸于100mL圆底烧瓶，超声分散30min，80～120℃下搅拌反应8～48h；反应结束后，冷却至室温，倒入去离子水中，抽滤，去离子水洗至中性，真空干燥；
(2)环糊精修饰碳纳米管：
称取0.1～1g羧基化碳纳米管，然后加入40～90mL二氯亚砜及DMF于100mL圆底烧瓶中，超声分散30～50min，40～80℃下搅拌反应24h，除去未反应的二氯亚砜，继续加入2～5g的环糊精，1.5～2mL三乙胺，以及10～30mLDMF，40～90℃下搅拌反应；反应结束后，静置；抽滤，去离子水洗，于50～80℃下真空干燥，即可得到环糊精改性碳纳米管；
作为优选，在上述环糊精改性碳纳米管催化剂中，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或羟丙基-β-环糊精。
上述环糊精改性碳纳米管合成天然苯甲醛的方法，包括如下步骤：以肉桂油或肉桂醛为原料，以环糊精改性碳纳米管(β-CD-g-MWNTS)为催化剂，以碳酸氢钠活双氧水为氧化剂，催化合成天然苯甲醛。
具体包括如下步骤：称取肉桂醛或肉桂油和0.01-0.1g环糊精改性碳纳米管与100mL圆底烧瓶中，加入25mL去离子水；将混合溶液在一定的反应温度下搅拌反应30-60分钟后，加入活化剂，继续搅拌反应0.5-3h；反应结束后，用有机溶剂萃取，采用气相色谱分析法计算肉桂醛的转化率及苯甲醛的得率。
作为优选，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸丁酯。
作为优选，所述的活化剂为碳酸氢钠活化过氧化氢。以碳酸氢钠活化双氧水生成的高碳酸根作为氧化剂(小时CO4 -)。
作为优选，所述的反应温度为15-70℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、由于使用了环糊精修饰碳纳米管作为催化剂，碳酸氢钠/双氧水作为氧化剂，具有反应快、条件温和等优点，避免了使用碱液或臭氧而引起的苯甲醛天然度低及环境污染等问题。
2、本发明催化剂用量少，成本低。
3、由于使用水做溶剂，避免了使用有机溶剂引起的环境污染问题。
4、本发明反应是在15℃～70℃进行，避免了高温引起的产物聚合和歧化等副反应，从而大大提高产物的收率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1：
称取0.9g的碳纳米管，然后加入50mL的稀硝酸于100mL圆底烧瓶，超声分散30分钟，120℃下搅拌反应48小时。反应结束后，冷却至室温，倒入50mL去离子水中，抽滤，去离子水洗至中性，于80℃真空干燥24小时。称取0.18g羧基化碳纳米管，然后加入75mL二氯亚砜及25mLDMF于100mL圆底烧瓶中，超声分散50分钟，80℃下搅拌反应24小时，除去未反应的二氯亚砜，继续加入3g的β-环糊精，2mL三乙胺，以及30mLDMF，80℃下搅拌反应96小时。反应结束后，静置1小时。抽滤，去离子水洗，于80℃下真空干燥24小时，即可得到环糊精改性碳纳米管。在100mL的烧瓶中分别加入1mmol肉桂醛和25mL去离子水，然后加入0.06g的β-环糊精改性的碳纳米管，在60℃下反应30分钟后加入一种预先混合的溶液(0.15mmolNaHCO3溶于4mLH2O2)，反应0.5小时后用25mL乙酸丁酯萃取，所得的乙酸丁酯相经减压浓缩，得收率为78％的天然苯甲醛。
实施例2：
称取0.6g的碳纳米管，然后加入60mL的稀硝酸于100mL圆底烧瓶，超声分散30分钟，90℃下搅拌反应24小时。反应结束后，冷却至室温，倒入30mL去离子水，抽滤，去离子水洗至中性，于80℃下真空干燥24小时。称取0.18g羧基化碳纳米管，然后加入75mL二氯亚砜及50mLN,N-二甲基甲酰胺于100mL圆底烧瓶中，超声分散45分钟，60℃下搅拌反应24小时，除去未反应的二氯亚砜，继续加入4g的α-环糊精，1.5mL三乙胺，以及25mLN,N-二甲基甲酰胺，60℃下搅拌反应96小时。反应结束后，静置1小时。抽滤，去离子水洗，于80℃下真空干燥24小时，即可得到环糊精改性碳纳米管。在100mL的烧瓶中分别加入1mmol肉桂醛和25mL去离子水，然后加入0.06g的α-环糊精改性的碳纳米管，在30℃下反应30分钟后加入一种预先混合的溶液(0.15mmolNaHCO3溶于4mLH2O2)，反应1小时后用25mL乙酸甲酯萃取，所得的乙酸甲酯相经减压浓缩，得收率为68％的天然苯甲醛。
实施例3：
称取0.6g的碳纳米管，然后加入60mL的稀硝酸于100mL圆底烧瓶，超声分散30分钟，120℃下搅拌反应24小时。反应结束后，冷却至室温，加入30mL去离子水，抽滤，去离子水洗至中性，于80℃下真空干燥24小时。称取0.18g羧基化碳纳米管，然后加入75mL二氯亚砜及55mLN,N-二甲基甲酰胺于100mL圆底烧瓶中，超声分散30分钟，80℃下搅拌反应24小时，除去未反应的二氯亚砜，继续加入3g的γ-环糊精，2mL三乙胺，以及15mLN,N-二甲基甲酰胺，80℃下搅拌反应96小时。反应结束后，静置1小时。抽滤，去离子水洗，于80℃下真空干燥24小时，即可得到环糊精改性碳纳米管。在100mL的烧瓶中分别加入1mmol肉桂醛和25mL去离子水，然后加入0.06g的γ-环糊精改性的碳纳米管，在50℃下反应30分钟后加入一种预先混合的溶液(0.15mmolNaHCO3溶于4mLH2O2)，反应0.5小时后用25mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩，得收率为71％的天然苯甲醛。
实施例4：
称取0.6g的碳纳米管，然后加入60mL的稀硝酸于100mL圆底烧瓶，超声分散30分钟，120℃下搅拌反应24小时。反应结束后，冷却至室温，加入30mL去离子水，抽滤，去离子水洗至中性，于80℃下真空干燥24小时。称取0.18g羧基化碳纳米管，然后加入75mL二氯亚砜及60mLN,N-二甲基甲酰胺于100mL圆底烧瓶中，超声分散30分钟，80℃下搅拌反应24小时，除去未反应的二氯亚砜，继续加入2.5g的羟丙基-β-环糊精，1.5mL三乙胺，以及20mLN,N-二甲基甲酰胺，70℃下搅拌反应96小时。反应结束后，静置1小时。抽滤，去离子水洗，于80℃下真空干燥24小时，即可得到环糊精改性碳纳米管。在100mL的烧瓶中分别加入1mmol肉桂醛和25mL去离子水，然后加入0.06g的γ-环糊精改性的碳纳米管，在60℃下反应30分钟后加入一种预先混合的溶液(0.15mmolNaHCO3溶于4mLH2O2)，反应0.5小时后用25mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩，得收率为80％的天然苯甲醛。
实施例5：
称取0.6g的碳纳米管，然后加入60mL的稀硝酸于100mL圆底烧瓶，超声分散30分钟，120℃下搅拌反应24小时。反应结束后，冷却至室温，倒入30mL去离子水中，抽滤，去离子水洗至中性，于80℃下真空干燥24小时。称取0.18g羧基化碳纳米管，然后加入75mL二氯亚砜及58mLN,N-二甲基甲酰胺于100mL圆底烧瓶中，超声分散30分钟，80℃下搅拌反应24小时，除去未反应的二氯亚砜，继续加入2.5g的羟丙基-β-环糊精，1.5mL三乙胺，以及25mLN,N-二甲基甲酰胺，70℃下搅拌反应96小时。反应结束后，静置1小时。抽滤，去离子水洗，于80℃下真空干燥24小时，即可得到环糊精改性碳纳米管。在100mL的烧瓶中分别加入1mmol肉桂醛和25mL去离子水，然后加入0.06g的羟丙基-β-环糊精改性的碳纳米管，在40℃下反应30分钟后加入一种预先混合的溶液(0.15mmolNa小时CO3溶于4mL小时2O2)，反应0.5小时后用25mL乙酸丁酯萃取，所得的乙酸丁酯相经减压浓缩，得收率为56％的天然苯甲醛。
对比例1：
在100mL的烧瓶中分别加入1mmol肉桂醛和25mL去离子水，在60℃下反应30分钟后加入一种预先混合溶液(0.15mmolNaHCO3溶于4mLH2O2)，反应2.5小时后用25mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩，得收率为20％的天然苯甲醛。

Claims (7)

1.一种环糊精改性碳纳米管催化剂，其特征在于，由如下方法制成：
(1)碳纳米管的羧基化：
称取0.1g～1.0g的碳纳米管，然后加入40mL～80mL的稀硝酸于100mL圆底烧瓶，超声分散30min，80～120℃下搅拌反应8～48h；反应结束后，冷却至室温，倒入去离子水中，抽滤，去离子水洗至中性，真空干燥；
(2)环糊精修饰碳纳米管：
称取0.1～1g羧基化碳纳米管，然后加入40～90mL二氯亚砜及DMF于100mL圆底烧瓶中，超声分散30～50min，40～80℃下搅拌反应24h，除去未反应的二氯亚砜，继续加入2～5g的环糊精，1.5～2mL三乙胺，以及10～30mLDMF，40～90℃下搅拌反应；反应结束后，静置；抽滤，去离子水洗，于50～80℃下真空干燥，即可得到环糊精改性碳纳米管；
2.根据权利要求1所述的环糊精改性碳纳米管催化剂，其特征在于，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或羟丙基-β-环糊精。
3.利用权利要求1所述环糊精改性碳纳米管合成天然苯甲醛的方法，其特征在于包括如下步骤：以肉桂油或肉桂醛为原料，以环糊精改性碳纳米管为催化剂，以碳酸氢钠活双氧水为氧化剂，催化合成天然苯甲醛。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于包括如下步骤：称取肉桂醛或肉桂油和0.01-0.1g环糊精改性碳纳米管与100mL圆底烧瓶中，加入25mL去离子水；将混合溶液在一定的反应温度下搅拌反应30-60分钟后，加入活化剂，继续搅拌反应0.5-3h；反应结束后，用有机溶剂萃取，采用气相色谱分析法计算肉桂醛的转化率及苯甲醛的得率。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸丁酯。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述的活化剂为碳酸氢钠活化过氧化氢。
7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为15-70℃。
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