CN106083540B - 一种利用相转移催化剂制备天然苯甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用相转移催化剂制备天然苯甲醛的方法。本发明以肉桂油或肉桂醛为原料，采用环糊精改性聚乙烯醇为催化剂，以过氧化钙为氧化剂，以水为溶剂，在50～90 ℃下反应，反应结束后，用有机溶剂进行萃取，经减压浓缩而得到苯甲醛，计算肉桂醛的转化率及苯甲醛的产率。本发明的优点是：工艺简单，低能耗，低成本，低污染，催化剂高效，用量少，产物选择性好，催化剂易于分离且可重复使用。

Description

一种利用相转移催化剂制备天然苯甲醛的方法
技术领域
本发明涉及苯甲醛技术领域，具体地说，涉及一种利用相转移催化剂制备天然苯甲醛的方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对食品安全的关注日益增加，更倾向于使用安全且健康的天然香料作为食品添加剂。天然苯甲醛作为一种重要的食品香料，它是作为一种非常重要的原料，广泛地用于香料、食品、烟草以及化妆品等行业。在国内外市场，天然苯甲醛的需求以6％的增速增加，呈现明显的供不应求市场格局，价格也高出合成苯甲醛的十倍。因而，研究一种天然苯甲醛的制备方法对满足国内外市场需求，提高产品的附加值和出口创汇能力，具有广阔的经济前景。
目前由天然肉桂醛或肉桂油生产苯甲醛报道的方法主要有：
1.碱性水解法。该工艺是肉桂油或肉桂醛为原料，通过碱性水解制备天然苯甲醛。该工艺的不足之处是肉桂醛和水两相互不相溶，反应物之间难以接触导致产物的收率低(仅为40％)。为了提高肉桂醛在水中的溶解度，引入相转移催化剂或表面活性剂是一种有效的方法，如国内外报道的专利(US4683342，US4617419，CN1634837A，CN1179934C)，但是相转移催化剂具有明显的不足，如具有一定毒性、副反应多、分离困难等缺点。纪红兵等提出利用环糊精，如β-环糊精或羟丙基-β-环糊精作为一种相转移催化(CN101037384A；CN101648853A；AIChE.J.，2010,56(2)：466-476；Tetrahedron,2010,66(52)：9888-9893)促进肉桂醛碱性水解制备苯甲醛的方法。上述的方法存在催化剂难以重复使用、产生大量废碱、后续分离提纯工序复杂等不足。
2.臭氧氧化法。该工艺以臭氧作为氧化剂，氧化分解肉桂醛生成苯甲醛和乙醛。易封萍等报道了利用臭氧氧化肉桂醛制备苯甲醛的方法(广西大学学报(自然科学版),1998,23(1):54-56)。该工艺要求反应体系必须无水，且氧化物中间体不稳定，对设备要求高，而且臭氧的利用率不高，存在一定的环境问题。
3.近临界水法。该工艺是利用近临界状态下的水氧化肉桂醛制备天然苯甲醛。吕秀阳等报道了在近临界水中制备苯甲醛的方法(CN1226264C，CN1597653A，CN1834080A)。该工艺实现了反应过程的绿色化，且反应过程简单。但是反应条件苛刻，对设备要求极高。
PVA(聚乙烯醇)是由聚醋酸乙烯酯水解而成的一种水溶性聚合物具有强亲水性、优良的成膜性、可纺性好、并具有较好的力学性能，并且还不易受污染及突出的物理和化学稳定性。环糊精具有“外亲水，内疏水”的特性，将环糊精与PVA(聚乙烯醇)通过共价键相结合，合成环糊精改性聚乙烯醇材料能够促进有机物客体在水中的有机反应，大大的提高了反应的选择性，为天然肉桂醛的绿色化研究提供了一条新的友好途径。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用相转移催化剂制备天然苯甲醛的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用相转移催化剂制备天然苯甲醛的方法，以肉桂油或肉桂醛为原料，以环糊精改性聚乙烯醇为催化剂，以过氧化钙为氧化剂，催化合成天然苯甲醛。
上述制备方法，包括如下步骤：
(1)催化剂的制备：
在100ml圆底烧瓶中加入8.0g～16.0gβ-环糊精，4.0g～8.0g一水柠檬酸，0.4g～0.8g磷酸二氢钠，0.5g～1.5g聚乙烯醇和40mL～80mL水混合均匀，于100～140℃加热4h，将反应液倒入蒸发皿中，置于烘箱中烘干，用热水和无水乙醇洗涤产品，然后在50～80℃真空干燥，即得产物；
(2)催化氧化反应：
称取肉桂醛或肉桂油和0～0.2gβ-CD-PVA与100ml圆底烧瓶中，加入25ml去离子水；将混合溶液在反应温度下搅拌反应加入氧化剂，继续搅拌反应0～3h；反应结束后，用有机溶剂萃取，采用气象色谱分析法计算肉桂醛的转化率及苯甲醛的产率。
作为优选的，在上述方法中，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊 精或羟丙基-β-环糊精。
作为优选的，在上述方法中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸丁酯。
作为优选的，在上述方法中，所述的氧化剂为过氧化钙。
作为优选的，在上述方法中，所述的反应温度为50℃-90℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、由于使用了环糊精修饰聚乙烯醇作为催化剂，过氧化钙作为氧化剂，具有反应快、条件温和等优点，避免了使用碱液或臭氧而引起的苯甲醛天然度低及环境污染等问题。
2、本发明的催化剂用量少，成本低。
3、由于使用水做溶剂，避免了使用有机溶剂引起的环境污染问题。
4、本发明反应是在50～90℃进行，避免了高温引起的产物聚合和歧化等副反应，从而大大提高产物的收率。
附图说明
图1为本发明制备方法的反应示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1：
1)催化剂的制备
在100ml圆底烧瓶中加入8.0gβ-环糊精，4.0g一水柠檬酸，0.4g磷酸二氢钠，0.5g聚乙烯醇和40mL水混合均匀，于100℃加热4h，将反应液倒入蒸发皿中，置于烘箱中烘干，用热水和无水乙醇洗涤产品，然后在60℃真空干燥，即得产物。
2)催化氧化反应
在100mL的烧瓶中分别加入1mmol肉桂醛和25mL去离子水，然后加入0.06g的β-环糊精改性的聚乙烯醇，在80℃下反应并加入2mmolCaO2，反应2.5h后用25mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩，得收率为70％的天然苯甲醛。
实施例2：
1)催化剂的制备
在100ml圆底烧瓶中加入8.0gα-环糊精，4.0g一水柠檬酸，0.4g磷酸二氢钠，0.5g聚乙烯醇和40mL水混合均匀，于100℃加热4h，将反应液倒入蒸发皿中，置于烘箱中烘干，用热水和无水乙醇洗涤产品，然后在60℃真空干燥，即得产物。
2)催化氧化反应
在100mL的烧瓶中分别加入1mmol肉桂醛和25mL去离子水，然后加入0.06g的α-环糊精改性的聚乙烯醇，在80℃下反应并加入2mmolCaO2，反应2.5h后用25mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩，得收率为67％的天然苯甲醛。
实施例3：
1)催化剂的制备
在100ml圆底烧瓶中加入8.0gγ-环糊精，4.0g一水柠檬酸，0.4g磷酸二氢钠，0.5g聚乙烯醇和40mL水混合均匀，于100℃加热4h，将反应液倒入蒸发皿中，置于烘箱中烘干，用热水和无水乙醇洗涤产品，然后在60℃真空干燥，即得产物。
2)催化氧化反应
在100mL的烧瓶中分别加入1mmol肉桂醛和25mL去离子水，然后加入0.06g的γ-环糊精改性的聚乙烯醇，在80℃下反应并加入2mmolCaO2，反应2.5h后用25mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩，得收率为63％的天然苯甲醛。
实施例4：
1)催化剂的制备
在100ml圆底烧瓶中加入8.0gβ-环糊精，4.0g一水柠檬酸，0.4g磷酸二氢钠，0.5g聚乙烯醇和40mL水混合均匀，于140℃加热4h，将反应液倒入蒸发皿中，置于烘箱中烘干，用热水和无水乙醇洗涤产品，然后在60℃真空干燥，即得产物。
2)催化氧化反应
在100mL的烧瓶中分别加入1mmol肉桂醛和25mL去离子水，然后加入 0.1g的β-环糊精改性的聚乙烯醇，在80℃下反应并加入3mmolCaO2，反应2.5h后用25mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩，得收率为70％的天然苯甲醛。
实施例5：
1)催化剂的制备
在100ml圆底烧瓶中加入8.0gβ-环糊精，4.0g一水柠檬酸，0.4g磷酸二氢钠，0.5g聚乙烯醇和40mL水混合均匀，于140℃加热4h，将反应液倒入蒸发皿中，置于烘箱中烘干，用热水和无水乙醇洗涤产品，然后在60℃真空干燥，即得产物。
2)催化氧化反应
在100mL的烧瓶中分别加入1mmol肉桂醛和25mL去离子水，然后加入0.1g的β-环糊精改性的聚乙烯醇，在80℃下反应并加入3mmolCaO2，反应3.0h后用25mL乙酸丁酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩，得收率为65％的天然苯甲醛。
对比例1：
在100mL的烧瓶中分别加入1mmol肉桂醛和25mL去离子水，在50℃下反应并加入1mmolCaO2，反应2.5h后用25mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓缩，得收率为17％的天然苯甲醛。

Claims (3)

1.一种利用相转移催化剂制备天然苯甲醛的方法，其特征在于以肉桂醛为原料，以环糊精改性聚乙烯醇为催化剂，以过氧化钙为氧化剂，催化合成天然苯甲醛；包括如下步骤：
（1）催化剂的制备：
在100ml圆底烧瓶中加入8.0 g～16.0 g β-环糊精，4.0 g～8.0 g一水柠檬酸，0.4 g～0.8 g 磷酸二氢钠，0.5 g～1.5 g 聚乙烯醇和40 mL～80 mL水混合均匀，于100～140℃加热4 h，将反应液倒入蒸发皿中，置于烘箱中烘干，用热水和无水乙醇洗涤产品，然后在50～80℃真空干燥，即得产物；
（2）催化氧化反应：
称取肉桂醛和0.06～0.2g β-CD-PVA于100ml 圆底烧瓶中，加入25ml去离子水；将混合溶液在反应温度下搅拌反应加入氧化剂，继续搅拌反应0～3h；反应结束后，用有机溶剂萃取，采用气相色谱分析法计算肉桂醛的转化率及苯甲醛的产率。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为50℃-90℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114057555A (zh) * 2021-11-02 2022-02-18 盐城市春竹香料有限公司 一种以磷酸氢二钠作碱性催化剂的苯甲醛制备工艺及装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101838187A (zh) * 2010-05-18 2010-09-22 中山大学 一种环糊精聚合物催化肉桂醛或肉桂油氧化制备苯甲醛的方法
CN105536868A (zh) * 2015-12-23 2016-05-04 中山大学 一种环糊精改性碳纳米管催化剂及合成天然苯甲醛的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101838187A (zh) * 2010-05-18 2010-09-22 中山大学 一种环糊精聚合物催化肉桂醛或肉桂油氧化制备苯甲醛的方法
CN105536868A (zh) * 2015-12-23 2016-05-04 中山大学 一种环糊精改性碳纳米管催化剂及合成天然苯甲醛的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Green synthesis of natural benzaldehyde from cinnamon oil catalyzed by hydroxypropyl-b-cyclodextrin;Hongyan Chen et al.;《Tetrahedron》;20101028;第66卷;第9888-9893页 *
Immobilization of β-Cyclodextrin as Insoluble β-Cyclodextrin Polymer and Its Catalytic Performance;JIANG Hongguo et al.;《Chinese Journal of Chemical Engineering》;20120831;第20卷(第4期);第784-792页 *

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