CN106565447B - 一种制备茶香酮的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化氧化α‑异佛尔酮制备茶香酮的方法和装置。发明包括催化氧化反应的工艺条件及反应装置。反应工艺条件为：无溶剂条件下，以空气或氧气为氧化剂，N‑羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物为催化剂，在30‑120℃下，直接催化氧化α‑异佛尔酮制备茶香酮。与现有技术相比，本方法不使用溶剂，催化剂用量小，反应条件温和，转化率较高，选择性好，提高了生产效率，具有良好的实用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种直接催化氧化α-异佛尔酮制备茶香酮的方法和装置。
背景技术
茶香酮又名氧代异佛尔酮，是存在于多种植物中的天然化合物。常温下茶香酮是一种淡黄色液体或固体，其纯品香气强烈，留香持久，香气为微酸蜜甜的木香、干果香，对各种卷烟都有显著的加香效果。茶香酮不仅是食品或化妆品制剂中的调味料或香料，还是制备多种类胡萝卜素、维生素及香料的中间体。
茶香酮在天然产物中含量非常低，目前主要来自人工合成，通过催化氧化α-异佛尔酮或β-异佛尔酮获得。由于β-异佛尔酮氧化反应活性高，茶香酮选择性较高，因此，目前多数研究以β-异佛尔酮为原料，如CN200710164490.9，CN200610053523.8，CN200810162995.6等。然而，β-异佛尔酮不具有共轭结构，不稳定，在催化剂或热的条件下容易异构化为α-异佛尔酮，在两者平衡体系中，β-异佛尔酮的含量只有1%左右，且两者沸点接近，精馏提纯需要较高的能耗。相对于β-异佛尔酮，α-异佛尔酮是大宗工业化学品，来源丰富，价格低廉，化学性质稳定，由α-异佛尔酮直接氧化制备茶香酮的路线具有更加广阔的前景。
目前α-异佛尔酮直接氧化制备茶香酮的研究相对较少，主要是关于催化剂的开发。根据主催化剂成分可分为过渡金属和非金属两类。
过渡金属作为传统氧化催化剂，其研究较多。Widmer等采用磷钼酸、硅钼酸或钒钼络合物作为催化剂，在100℃下反应95小时，α-异佛尔酮转化率可达98.5%，茶香酮收率为45%。Freer采用磷钼酸、重铬酸钾及硫酸铜为催化剂，在100℃下反应48小时，α-异佛尔酮基本转化完全，茶香酮产率60%。Baiker用磷钼酸/DMSO/KOBu催化体系，在115℃反应24小时，a-IP转化率99.1%，KIP的选择性可以维持在70.3%。文献调查表明，过渡金属催化下，虽然转化率较高，但是茶香酮选择性较低，或者反应条件较为苛刻。
近些年来，国内研究非金属催化方面也取得突破。尤其是N-羟基邻苯二甲酰亚胺，在α-异佛尔酮催化氧化中，茶香酮选择性较高。李浩然等研究了无溶剂及有溶剂条件下N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化α-异佛尔酮氧化反应。无溶剂条件下，5 mol%N-羟基邻苯二甲酰亚胺，60 ℃，反应10小时，α-异佛尔酮转化率15.4%，茶香酮选择性77.2%。当以乙腈为溶剂时，100 mol% N-羟基邻苯二甲酰亚胺及少量过氧苯甲酰为催化剂，40 ℃，反应33.5小时，α-异佛尔酮转化率20.4%，茶香酮选择性90.3%。虽然N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化的α-异佛尔酮氧化反应的选择性较高，但是转化率较低，且催化剂用量较大，在实际生产中成本较高。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种制备茶香酮的方法，解决了现有技术中催化剂用量大、转化率低的问题。
本发明的另一目的在于提供一种制备茶香酮方法所用的装置。
本发明的制备方法包括下述步骤：无溶剂条件下，以空气或氧气为氧化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物为催化剂，在30-120℃下，α-异佛尔酮和催化剂同时加入反应釜，搅拌加热下溶解形成均相，制备茶香酮。
所述催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3,4,5,6-四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种，利用其产生的N-O自由基引发自由基氧化反应。
所述催化剂的用量为α-异佛尔酮的0.5-20 mol%。
所述催化剂的用量为α-异佛尔酮的1-5 mol%。
所述反应釜的气压为0.5-1.5大气压。
所述反应时间为2-30小时。
所述反应釜的气压优选1大气压；反应釜内温度优选50-80 ℃；反应时间优选4-10小时。
本发明的装置结构为：
气源通过通气管路连接气泵和冷凝器，气泵、冷凝器、分液灌与反应釜连通，通气管路上设有排气阀和通气阀，分液灌连接有排水阀，分液灌与反应釜内盛装有机相，分液灌中有机相的下方为水相。
所述的反应釜上设置有压力表。
本发明的优点效果如下:
本发明将催化反应与装置结合，通过装置在线连续分离氧化反应产生的水，避免水对自由基的猝灭及水导致的催化剂分解，从而达到催化剂用量减少而转化率和选择性不降低的效果。与现有技术相比，本方法不使用溶剂，催化剂用量小，反应条件温和，转化率较高，选择性好，提高了生产效率，具有良好的实用前景。
附图说明
图1为本发明反应装置的结构示意图。
图中，1、反应釜，2、分液罐，3、冷凝器，4、气泵，5、排水阀，6、排气阀，7、通气阀，8、压力表，9、气源，10、有机相，11、水相。
具体实施方式
实施例1
在反应釜（1）中加入α-异佛尔酮100 kg，N-羟基邻苯二甲酰亚胺3.5 kg（或3,4,5,6-四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺6.5 kg或N-羟基丁二酰亚胺2.5 kg），开启冷凝器，通氧气排除反应釜及管道内空气。关闭排气阀（6），打开通气阀（7），开启气泵（4）使氧气循环。反应釜升温到65 ℃，反应10小时。期间当压力表（8）压力降低时，间歇性通过氧气源（9）补充氧气，使之维持在1.0 MPa大气压左右，并间歇开启排水阀（5），放出反应生成的水，避免水位过高而回流到反应釜（1）。反应完毕，气相分析反应釜内α异佛尔酮转化率34-38%，茶香酮选择性92-94%。
实施例2
在反应釜（1）中加入α-异佛尔酮100 kg，N-羟基邻苯二甲酰亚胺12 kg，开启冷凝器，通氧气排除反应釜及管道内空气。关闭排气阀（6），打开通气阀（7），开启气泵（4）使氧气循环。反应釜升温到95 ℃，反应5小时。期间当压力表（8）压力降低时，间歇性通过氧气源（9）补充氧气，使之维持在1.0 MPa大气压左右，并间歇开启排水阀（5）排水，避免水回流到反应釜（1）。反应完毕，气相分析反应釜内α异佛尔酮转化率45%，茶香酮选择性81%。
实施例3
在反应釜（1）中加入α-异佛尔酮100 kg，N-羟基邻苯二甲酰亚胺6 kg，开启冷凝器，开启排气阀（6），关闭通气阀（7），开启气泵（4）通入空气。反应釜升温到55 ℃，反应15小时。间歇开启排水阀（5），放出反应生成的水，避免水位过高而回流到反应釜（1）。反应完毕，气相分析反应釜内α异佛尔酮转化率35%，茶香酮选择性91%。
实施例4
无溶剂条件下，以空气为氧化剂，N-羟基丁二酰亚胺为催化剂，利用其产生的N-O自由基引发自由基氧化反应，在30℃下，α-异佛尔酮和催化剂同时加入反应釜，催化剂的用量为α-异佛尔酮的0.5mol%，反应釜的气压为0.5大气压，反应时间为2小时，搅拌加热下溶解形成均相，制备茶香酮。
实施例5
无溶剂条件下，以氧气为氧化剂，4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺为催化剂，在120℃下，α-异佛尔酮和催化剂同时加入反应釜，催化剂的用量为α-异佛尔酮的20 mol%，反应釜的气压为1.5大气压，反应釜内温度为120 ℃，所述反应时间为30小时，搅拌加热下溶解形成均相，制备茶香酮。
实施例6
所述催化剂的用量为α-异佛尔酮的1 mol%。
所述反应釜的气压1大气压；反应釜内温度50℃；反应时间4小时。其它步骤同实施例5。
实施例7
所述催化剂的用量为α-异佛尔酮的5 mol%。所述反应釜的气压1大气压；反应釜内温度80 ℃；反应时间10小时。其它步骤同实施例5。
本发明的装置结构为：
气源9通过通气管路连接气泵4和冷凝器3，气泵4、冷凝器3、分液灌2与反应釜1连通，通气管路上设有排气阀6和通气阀7，分液灌2连接有排水阀5，分液灌2与反应釜1内盛装有机相10，分液灌2中有机相的下方为水相11；所述的反应釜上设置有压力表8。
当使用氧气时，为节省氧气，可将排气阀6关闭，通气阀7打开，在气泵4作用下，气体为内循环，随着氧气消耗，当反应釜1内压力小于指定压力时，氧气源9开始补充氧气；当使用空气为氧化剂时，排气阀7关闭，通气阀6打开排放尾气，在气泵4通过空气源9持续供气。
Claims (6)
1.一种制备茶香酮的方法，其特征为包括下述步骤：无溶剂条件下，以空气或氧气为氧化剂，在30-120℃下，α-异佛尔酮和催化剂同时加入反应釜，搅拌加热下溶解形成均相，制备茶香酮；
所述催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3,4,5,6-四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种，利用其产生的N-O自由基引发自由基氧化反应；
制备茶香酮所用的装置结构为：气源通过通气管路连接气泵和冷凝器，气泵、冷凝器、分液灌与反应釜连通，通气管路上设有排气阀和通气阀，分液灌连接有排水阀，分液灌与反应釜内盛装有机相，分液灌中有机相的下方为水相；
所述的反应釜上设置有压力表。
2.根据权利要求1所述的一种制备茶香酮的方法，其特征为所述催化剂的用量为α-异佛尔酮的0.5-20 mol%。
3.根据权利要求2所述的一种制备茶香酮的方法，其特征为所述催化剂的用量为α-异佛尔酮的1-5 mol%。
4.根据权利要求1所述的一种制备茶香酮的方法，其特征为所述反应釜的气压为0.5-1.5大气压。
5.根据权利要求1所述的一种制备茶香酮的方法，其特征为所述反应时间为2-30小时。
6.根据权利要求1所述的一种制备茶香酮的方法，其特征为所述反应釜的气压为1大气压；反应釜内温度为50-80 ℃；反应时间为4-10小时。
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