CN105541608B - 一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的方法 - Google Patents

一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105541608B
CN105541608B CN201610125749.8A CN201610125749A CN105541608B CN 105541608 B CN105541608 B CN 105541608B CN 201610125749 A CN201610125749 A CN 201610125749A CN 105541608 B CN105541608 B CN 105541608B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lactic acid
graphene
glycerine
supported
ambrose alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610125749.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105541608A (zh
Inventor
尹海旭
殷恒波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN201610125749.8A priority Critical patent/CN105541608B/zh
Publication of CN105541608A publication Critical patent/CN105541608A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105541608B publication Critical patent/CN105541608B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及乳酸制备技术领域，特指一种负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制备乳酸的方法，乳酸的选择性可达98.3％，甘油转化率可达100％。其特征在于：是以生物质甘油为原料，反应温度在90～170℃，反应时间为1～2h，在以石墨负载双金属镍铜为催化剂下，在NaOH提供的碱性条件下由高纯氮气排空的高压反应釜中进行反应制取乳酸。所述石墨烯负载双金属镍铜催化剂具有反应温度、压力低，催化活性高，乳酸选择性高，以及价格低廉工艺过程安全环保等优点，具有良好的工业化前景。

Description

一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的 方法
技术领域：
本发明涉及乳酸制备技术领域，特指一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的方法。
技术背景：
乳酸(lactic acid)又名2-羟基丙酸(2-Hydroxypropionic acid)，分子式为C3H6O3，是一种天然存在的有机酸。由于乳酸分子中羧基α位碳原子为不对称碳原子，因此乳酸有两种旋光性的左旋(L型)和右旋(D型)对映异构体；乳酸最早于1850年由Scheele在酸牛奶中发现，乳酸因此而得名；同时乳酸广泛存在于人体、动物以及微生物的新陈代谢之中，也存在与人们生活的各个方面。
乳酸是三大有机酸之一，是一种重要的生物化工产品，主要应用在食品和医药等工业；由于乳酸对人体无副作用，容易吸收，可直接参与体内代谢，促进消化及抑制肠道内的有害细菌等作用，故应用十分广泛。乳酸及其衍生物被公认为是安全的食品添加剂。比如，在酿造工业中使用质量分数为80％是乳酸可以防止杂菌繁殖，促进酵母菌发育，防止酒的浑浊并加强酒的风味，在食品工业中一般使用质量分数为50％的乳酸，乳酸作为防腐防霉抗氧剂，也是饮料、糕点、果酱、糖果等常用的酸味剂，其酸味柔和爽口，而又不掩盖食品芳香和天然风味；乳酸在医药工业中，由于乳酸具有很强的杀菌作用，被用作消毒剂，可直接作为药品配制成药，还可内服用于肠道消毒，由于它的强极性和亲水性，能溶解蛋白质、角质及许多难溶药物，且对病变组织腐蚀作用十分敏感，可用于治疗白猴、狼疮、喉口结核等病，同时他又可作为收敛性杀菌剂，还能降低血清胆固醇，增强人体免疫力。另外，乳酸聚合得到聚乳酸，聚乳酸可以抽成丝纺成线，这种线是良好的手术缝线，缝口愈合后不用拆线，能自动降解成乳酸被人体吸收，无不良后果；乳酸在皮革工业、化妆品工业、卷烟生产等行业中都有着广泛的用途，乳酸可以合成聚乳酸，聚乳酸作为生物降解性塑料，可广泛应用于制造一次性食品包装袋、食品容器、包装纸、购物袋、卫生用纸、农用薄膜等，有利于保护生态环境，防止环境污染，因此，乳酸的需求量将越来越大。
甘油作为生产生物柴油的副产品，期产量非常庞大，约占生物柴油总体的10％-20％，相关文献报道每年从生物柴油生产的甘油约达2500kt，说明甘油在市场上非常过剩，根据其巨大的可用性，以及分子中的三个活泼的羟基，易于取代转化生产一系列化学品以及化学中间品，具备可再生及二氧化碳零排放的特点，因此甘油的开发利用具有巨大的前景；近年来研究发现，乳酸是由甘油转化合成的比较重要的化学品，这样既为甘油的开发利用开辟了新途径，也因此为乳酸提供了可持续的原料来源；由文献报道，甘油制备乳酸有发酵法和化学合成法，化学合成法有稀贵金属有氧催化法和高温水热无氧氧化法，而发酵法贵金属有氧催化法成本高、甘油浓度低、反应时间久以及选择性低等缺点；高温水热无氧氧化法对反应温度和反应压力要求较高。因此，针对高反应温度、压力以及反应长的反应时间和低乳酸选择性，本发明提出使用石墨烯负载镍催化剂，其很好的解决了这些问题。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种石墨烯负载镍铜双金属在碱性条件下低温高效率催化甘油制备乳酸的方法，催化氧化甘油合成乳酸的主要合成过程如下：
本发明所提供的方法是以生物质甘油为原料，在石墨烯负载镍铜催化剂存在的无氧、由NaOH提供碱性环境下，在由高纯氮气排空的无氧高压反应釜中进行反应，反应温度90～170℃、反应时间为1～2h，得到乳酸。
石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸包括如下步骤：
步骤一、以生物质甘油为原料，配制甘油水溶液；
步骤二、将步骤一所得的甘油水溶液置于高压反应釜中，然后加入石墨烯负载镍铜双金属催化剂和NaOH固体，高纯氮气排空气，密闭反应釜，搅拌，加热反应。
步骤一中，所述的甘油水溶液浓度为3～10mol/L。
步骤二中，所述石墨烯负载双金属镍铜催化剂的镍铜负载量分别为Ni 0.2％，Cu0.1％；Ni 0.15％，Cu 0.15％或Ni 0.1％，Cu 0.2％(Ni0.2Cu0.1/石墨烯；Ni0.15Cu0.15/石墨烯和Ni0.1Cu0.2/石墨烯)，其百分含量为活性部分的物质的量与载体的质量比值。
所述石墨烯负载镍铜双金属催化剂的添加量与甘油质量比为0.01～0.08:1。
所述NaOH与甘油的质量比为1.1:1。
步骤二中，所述反应温度90～170℃、反应时间为1～2h。
所述的的无氧条件是用高纯氮气进行排空，氮气的压力对反应几乎没有影响。
所述的石墨烯负载双金属镍铜催化剂采用湿化学还原和溶胶固定的方法得到：制备不同镍铜负载量的石墨烯负载双金属镍铜催化剂，一定量的C4H6O4Ni·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O以及石墨烯分别溶解分散在无水乙醇中，超声处理20min后将三种液体分别倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中，在60℃水浴锅中预热15min。用饱和的NaOH的无水乙醇溶液调节pH到12，然后将一定浓度的水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中，在60℃下反应4h，反应结束后将反应产物离心处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到所需催化剂。
所述水合肼的无水乙醇溶液中，水合肼与无水乙醇的体积比为：1:10。
所述C4H6O4Ni·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O以及石墨烯的添加量按照镍铜负载量分别为Ni0.2％，Cu 0.1％；Ni 0.15％，Cu 0.15％或Ni 0.1％，Cu 0.2％进行添加，其百分含量为活性部分的物质的量与载体的质量比值。相应得到的产物为：Ni0.2Cu0.1/石墨烯；Ni0.15Cu0.15/石墨烯和Ni0.1Cu0.2/石墨烯。
本发明的有益效果：
(1)在甘油制备乳酸反应中首次采用石墨烯负载双金属镍铜催化剂，金属镍、铜在一定条件下对脱氢反应都有很好的催化效果，合金化又大大降低了反应活化能，而石墨烯作为载体，其独特的理化性质又使得其与金属镍铜之间相互作用，因此对甘油脱氢反应有协同催化效果，能够很好的降低甘油制备乳酸的反应温度和反应压力，同时提高了反应物甘油的浓度，有效地缩短了反应时间，提高了甘油的转化率和乳酸的选择性。
(2)本发明通过催化氧化途径，在碱性条件下，利用高纯氮气排空，在高压反应釜中经过氧化甘油得到中间产物的重排反应得到乳酸；本发明方法在碱性条件下，实现了甘油脱氢氧化方式高选择性地向乳酸转化，乳酸选择性可达98.3％，甘油转化率可达100％；本发明方法无需很高反应温度，在90～170℃下即可实现反应的完成，大大降低了所需的反应能源；本发明方法在无氧条件下反应，对设备腐蚀低，投资小；本发明方法过程简单方便易于工业化。
(3)本发明方法具有反应压力和温度低、甘油转化率高、目标产物选择性高、反应速率快、过程简单安全环保等优点，具有良好的工业化前景。
附图说明：
图1为不同Ni、Cu含量的石墨烯负载双金属镍铜催化剂的XRD图。
具体实施方式：
以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制，另外，如无特别说明，均为常规方法。实施例1
Ni0.15Cu0.15/石墨烯制备：分别称取0.374g C4H6O4Ni·4H2O、0.363g Cu(NO3)2·3H2O(国药集团化学试剂有限公司)和1g石墨烯溶解分散在20mL、20mL和50mL无水乙醇中，超声处理20min使之溶解分散均匀后将三种液体分别倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中，在60℃水浴锅中预热15min。用饱和的NaOH的无水乙醇溶液调节pH到12，然后将一定浓度(15mL水合肼于150mL无水乙醇中)的水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中，加入水合肼溶液时开始计时，在60℃水浴锅中反应4h，反应结束后将反应产物离心处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到所需催化剂。
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.656gNi0.15Cu0.15/石墨烯，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至150℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸(37％)进行酸化至pH为2.5，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率100％，乳酸选择性98.3％。
反应条件：甘油浓度：3.0mol/L；NaOH/甘油质量比：1.1:1.0；Ni0.15Cu0.15/石墨烯/甘油质量比0.06:1。
实施例2
Ni0.15Cu0.15/石墨烯制备：制备条件和步骤均与实施例1相同。
称取92g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取45.8g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和5.52gNi0.15Cu0.15/石墨烯，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至150℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率96.9％，乳酸选择性91.9％。
反应条件：甘油浓度：10mol/L；NaOH/甘油质量比：1.1:1.0；Ni0.15Cu0.15/石墨烯/甘油质量比0.06:1。
Ni0.15Cu0.15/石墨烯对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表1：
表1不同反应参数对催化剂Ni0.15Cu0.15/石墨烯催化转化甘油制备乳酸的影响
注：C为载体石墨烯。
表1反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对Ni0.15Cu0.15/石墨烯催化甘油制备乳酸的影响。其中在保持其他条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从3mol/L升高到10mol/L，甘油转化率和乳酸选择性稍有所下降，分别从100％降到96.9％，98.3％降到91.9％。这说明Ni0.15Cu0.15/石墨烯催化剂在低温高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果；只改变温度在其他条件不变时，随着温度从90℃升高到170℃，甘油转化率大幅度提升，从93.3％提高到100％。而乳酸选择性在150℃以后出现下降趋势，说明温度过高则使乳酸开始发生分解；当其他条件保持不变，只缩短反应时间到1h时，甘油转化率为91.5％，乳酸选择性为89.8％。这表明对于Ni0.15Cu0.15/石墨烯催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸；只改变催化剂用量，其他条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.01:1提高到0.08:1时，甘油转化率从90.0％升高到100％，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.06:1时候开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
实施例3
Ni0.2Cu0.1/石墨烯制备：其他制备条件和步骤均与实施例1相同，只是将0.374gC4H6O4Ni·4H2O和0.363g Cu(NO3)2·3H2O分别换成0.498g C4H6O4Ni·4H2O和0.242g Cu(NO3)2·3H2O。
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.656gNi0.2Cu0.1/石墨烯，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至150℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸(37％)进行酸化至pH为2.5，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率96.9％，乳酸选择性94.3％。
反应条件：甘油浓度：3.0mol/L；NaOH/甘油质量比：1.1:1.0；Ni0.2Cu0.1/石墨烯/甘油质量比0.06:1。
实施例4
Ni0.2Cu0.1/石墨烯制备：制备条件和步骤均与实施例3相同。
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.656gNi0.2Cu0.1/石墨烯，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至90℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸(37％)进行酸化至pH为2.5，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率91.9％，乳酸选择性90.4％。
反应条件：甘油浓度：3.0mol/L；NaOH/甘油质量比：1.1:1.0；Ni0.2Cu0.1/石墨烯/甘油质量比0.06:1。
Ni0.2Cu0.1/石墨烯对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表2：
表2不同反应参数对催化剂Ni0.2Cu0.1/石墨烯催化转化甘油制备乳酸的影响
注：C为载体石墨烯。
表2反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对Ni0.2Cu0.1/石墨烯催化甘油制备乳酸的影响。其中在保持其他条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从3mol/L升高到10mol/L，甘油转化率和乳酸选择性都有所下降，分别从96.9％降到90.0％，94.3％降到89.9％。即使高浓度下甘油转化率和乳酸选择性均有所下降，但Ni0.2Cu0.1/石墨烯催化剂在低温高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果；只改变温度在其他条件不变时，随着温度从90℃升高到170℃，甘油转化率大幅度提升，而乳酸选择性在150℃以后出现下降趋势，说明温度过高则使乳酸开始发生分解；当其他条件保持不变，只缩短反应时间到1h时，甘油转化率为89.7％，乳酸选择性为86.8％。这表明对于Ni0.2Cu0.1/石墨烯催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸；只改变催化剂用量，其他条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.01:1提高到0.08:1时，甘油转化率从88.4％升高到99.2％，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.06:1时候开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
实施例5
Ni0.1Cu0.2/石墨烯制备：其他制备条件和步骤均与实施例1相同，只是将0.374gC4H6O4Ni·4H2O和0.363g Cu(NO3)2·3H2O分别换成0.249g C4H6O4Ni·4H2O和0.484g Cu(NO3)2·3H2O。
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.656gNi0.1Cu0.2/石墨烯，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至150℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率95.2％，乳酸选择性93.5％。
反应条件：甘油浓度：3.0mol/L；NaOH/甘油质量比：1.1:1.0；Ni0.1Cu0.2/石墨烯/甘油质量比0.06:1。
实施例6
Ni0.1Cu0.2/石墨烯制备：制备条件和步骤均与实施例5相同。
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和0.83gNi0.2Cu0.1/石墨烯，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至150℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸(37％)进行酸化至pH为2.5，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率91.9％，乳酸选择性91.7％。
反应条件：甘油浓度：3.0mol/L；NaOH/甘油质量比：1.1:1.0；Ni0.1Cu0.2/石墨烯/甘油质量比0.03:1。
Ni0.1Cu0.2/石墨烯对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表3：
表3不同反应参数对催化剂Ni0.1Cu0.2/石墨烯催化转化甘油制备乳酸的影响
注：C为载体石墨烯。
表3反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对Ni0.1Cu0.2/石墨烯催化甘油制备乳酸的影响。其中在保持其他条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从3mol/L升高到10mol/L，甘油转化率和乳酸选择性都有所下降，分别从95.2％降到93.5％，93.5％降到87.6％。说明在高浓度下Ni0.2Cu0.1/石墨烯催化剂催化效果稍微有所下降；只改变温度在其他条件不变时，随着温度从90℃升高到170℃，甘油转化率增加，而乳酸选择性在150℃以后出现下降趋势，说明温度过高则使乳酸开始发生分解；当其他条件保持不变，只缩短反应时间到1h时，甘油转化率为87.9％，乳酸选择性为85.6％。这表明对于Ni0.1Cu0.2/石墨烯催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸；只改变催化剂用量，其他条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.01:1提高到0.08:1时，甘油转化率从86.2％升高到98.2％，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.06:1时候开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
对比例
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至150℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸(37％)进行酸化至pH为2.5，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率1.4％，乳酸选择性100％。
反应条件：甘油浓度：3.0mol/L；NaOH/甘油质量比：1.1:1.0。
由实施例与对比例进行对比可得，在反应条件相同，有无催化剂时，在实施例反应中，甘油的转化率有明显提高，而乳酸收率也明显增加。
由图1的XRD图可以看出，Ni、Cu均以纯相金属存在，无其他价态，说明在本实验条件下Ni、Cu还原的很彻底，另外也可以看出Ni、Cu很好的负载在石墨烯上。

Claims (7)

1.一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、以生物质甘油为原料，配制甘油水溶液；
步骤二、将步骤一所得的甘油水溶液置于高压反应釜中，然后加入石墨烯负载镍铜双金属催化剂和NaOH固体，高纯氮气排空气，密闭反应釜，搅拌，加热反应；
所述石墨烯负载镍铜双金属催化剂的镍铜负载量分别为Ni 0.2％，Cu 0.1％；Ni0.15％，Cu 0.15％或Ni 0.1％，Cu 0.2％，其百分含量为活性部分的物质的量与载体的质量比值。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的方法，其特征在于，步骤一中，所述的甘油水溶液浓度为3～10mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的方法，其特征在于，步骤二中，所述石墨烯负载镍铜双金属催化剂的添加量与甘油质量比为0.01～0.08:1；所述NaOH与甘油的质量比为1.1：1。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的方法，其特征在于，步骤二中，所述反应温度90～170℃、反应时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的方法，其特征在于，所述石墨烯负载镍铜双金属催化剂由下述方法制备：一定量的C4H6O4Ni·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O以及石墨烯分别溶解分散在无水乙醇中，超声处理20min后将三种液体分别倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中，在60℃水浴锅中预热15min；用饱和的NaOH的无水乙醇溶液调节pH到12，然后将一定浓度水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中，在60℃下反应4h，反应结束后将反应产物离心处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到所需催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的方法，其特征在于，所述水合肼的无水乙醇溶液中，水合肼与无水乙醇的体积比为：1:10。
7.根据权利要求5所述的一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的方法，其特征在于，所述C4H6O4Ni·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O以及石墨烯的添加量按照镍铜负载量分别为Ni 0.2％，Cu 0.1％；Ni 0.15％，Cu 0.15％或Ni 0.1％，Cu 0.2％进行添加，其百分含量为活性部分的物质的量与载体的质量比值。
CN201610125749.8A 2016-03-04 2016-03-04 一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的方法 Expired - Fee Related CN105541608B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610125749.8A CN105541608B (zh) 2016-03-04 2016-03-04 一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610125749.8A CN105541608B (zh) 2016-03-04 2016-03-04 一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105541608A CN105541608A (zh) 2016-05-04
CN105541608B true CN105541608B (zh) 2017-10-20

Family

ID=55821228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610125749.8A Expired - Fee Related CN105541608B (zh) 2016-03-04 2016-03-04 一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105541608B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106349050A (zh) * 2016-08-03 2017-01-25 江苏大学 Cu‑Au合金催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法
CN106242964A (zh) * 2016-08-03 2016-12-21 江苏大学 双金属Cu‑Pd催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法
CN106316839B (zh) * 2016-08-18 2019-03-05 江苏大学 一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法
CN106881089B (zh) * 2017-03-16 2019-06-25 北京师范大学 一种可控的石墨烯负载廉价ib-viiib族双金属纳米颗粒复合材料的制备方法
CN108654667A (zh) * 2018-04-20 2018-10-16 东北电力大学 一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺
CN109369366B (zh) * 2018-11-13 2021-09-07 广东省石油与精细化工研究院 一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法
CN109627155B (zh) * 2018-11-13 2021-08-24 广东省石油与精细化工研究院 一种无溶剂条件下醇催化脱氢制备酸的方法
CN110256242B (zh) * 2019-06-18 2021-09-10 江苏大学 一种甘油在酸性条件下直接制备乳酸的方法
CN110624552B (zh) * 2019-10-24 2022-11-08 南京苏展智能科技有限公司 一种石墨烯纳米金属复合材料的制备方法
CN112246281A (zh) * 2020-10-28 2021-01-22 南京工程学院 一种用于甘油制备乳酸的催化剂、制备方法及应用
CN113426462A (zh) * 2021-07-13 2021-09-24 中国石油大学(华东) 一种粗甘油制备乳酸的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9085521B2 (en) * 2011-03-30 2015-07-21 University Of Kansas Catalyst system and process for converting glycerol to lactic acid
JP2014189498A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Hitachi Zosen Corp 乳酸の製造方法
CN104045545B (zh) * 2014-06-27 2016-03-02 江苏大学 一种负载型催化剂催化甘油生产乳酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105541608A (zh) 2016-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105541608B (zh) 一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的方法
CN105601505B (zh) 一种低温高活性石墨烯负载镍催化转化甘油制取乳酸的方法
CN107216245A (zh) 一种Cu‑Pd合金催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法
CN104045543B (zh) 一种纳米铜催化甘油制备乳酸的方法
CN106349050A (zh) Cu‑Au合金催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法
CN104549234B (zh) 一种具有过氧化氢酶催化特性的CDs-Pt纳米材料
CN104045544A (zh) 一种负载型铜催化剂催化甘油生产乳酸的方法
Kapkowski et al. SiO2-, Cu-, and Ni-supported Au nanoparticles for selective glycerol oxidation in the liquid phase
WO2013170767A1 (zh) 一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法
CN106242964A (zh) 双金属Cu‑Pd催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法
CN104045545B (zh) 一种负载型催化剂催化甘油生产乳酸的方法
CN107056602A (zh) 一种羟基磷灰石负载镍催化高浓度甘油制取乳酸的方法
CN106565447B (zh) 一种制备茶香酮的方法和装置
CN109364917A (zh) 一种氮掺杂炭负载金属催化剂及其制备方法和应用
CN104045546B (zh) 一种催化甘油制备乳酸的方法
CN101440030B (zh) 超临界制取共轭亚油酸的方法
CN109622050A (zh) 催化剂和利用该催化剂制备橙花醇和香叶醇的方法
CN105669422B (zh) 一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法
CN106316839B (zh) 一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法
CN109529833A (zh) 一种氧化石墨烯负载铜催化剂及其制备方法和用途
CN101348425A (zh) 与铬鞣剂联产生产甲萘醌的方法
CN108745353A (zh) 一种PtPd@Ag核-壳纳米晶体电催化剂及其制备方法
CN105420320B (zh) 胶原蛋白的分阶段混合诱导发酵方法
CN109369366A (zh) 一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法
CN108786797A (zh) 一种PtAu@Ag核-壳纳米晶体电催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171020

Termination date: 20180304