CN107056602A - 一种羟基磷灰石负载镍催化高浓度甘油制取乳酸的方法 - Google Patents

一种羟基磷灰石负载镍催化高浓度甘油制取乳酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种羟基磷灰石负载镍催化高浓度甘油制取乳酸的方法，步骤如下：以生物质甘油为原料，反应温度180～240℃、反应时间为12h，在无氧以及碱性环境下，加入羟基磷灰石负载镍，在无氧高压反应釜中进行反应得到乳酸。本发明方法具有甘油浓度高、甘油转化率高、目标产物选择性高、反应速率快、过程简单安全环保等优点，具有良好的工业化前景。

Description

一种羟基磷灰石负载镍催化高浓度甘油制取乳酸的方法
技术领域
本发明涉及乳酸制备技术领域，特指一种羟基磷灰石负载镍催化高浓度甘油制备乳酸的方法。
背景技术
乳酸(lactic acid)又名2-羟基丙酸(2-Hydroxypropionic acid)，分子式为C3H6O3，是一种天然存在的有机酸，最早是在1780年由Scheele在酸乳中发现的，乳酸的名字由此而来；1808年，贝采里乌斯发现了肌肉内存在乳酸；1873年由约翰内斯阐述了它的分子结构；1881年，美国科学家首先将酸乳中提取的乳酸菌用于大规模的乳酸发酵生产，至今已有一百多；1895年，勃林格殷格翰公司发明了使用细菌制造乳酸的方法，开始了生物制造乳酸的工业化。乳酸未工业化生产之前由干酪、酸奶、酱油、酵母、肉、酱菜、葡萄酒等食品的自然发酵形成，动物和人体在日常的行走、奔跑的活动中也会产生大量的天然乳酸。
乳酸是三大有机酸之一，是一种重要的生物化工产品，主要应用在食品和医药等工业；由于乳酸对人体无副作用，容易吸收，可直接参与体内代谢，促进消化及抑制肠道内的有害细菌等作用，故应用十分广泛。乳酸及其衍生物被公认为是安全的食品添加剂。比如，在酿造工业中使用质量分数为80％是乳酸可以防止杂菌繁殖，促进酵母菌发育，防止酒的浑浊并加强酒的风味，在食品工业中一般使用质量分数为50％的乳酸，乳酸作为防腐防霉抗氧剂，也是饮料、糕点、果酱、糖果等常用的酸味剂，其酸味柔和爽口，而又不掩盖食品芳香和天然风味；乳酸在医药工业中，由于乳酸具有很强的杀菌作用，被用作消毒剂，可直接作为药品配制成药，还可内服用于肠道消毒，由于它的强极性和亲水性，能溶解蛋白质、角质及许多难溶药物，且对病变组织腐蚀作用十分敏感，可用于治疗白猴、狼疮、喉口结核等病，同时他又可作为收敛性杀菌剂，还能降低血清胆固醇，增强人体免疫力。另外，乳酸聚合得到聚乳酸，聚乳酸可以抽成丝纺成线，这种线是良好的手术缝线，缝口愈合后不用拆线，能自动降解成乳酸被人体吸收，无不良后果；乳酸在皮革工业、化妆品工业、卷烟生产等行业中都有着广泛的用途，乳酸可以合成聚乳酸，聚乳酸作为生物降解性塑料，可广泛应用于制造一次性食品包装袋、食品容器、包装纸、购物袋、卫生用纸、农用薄膜等，有利于保护生态环境，防止环境污染，因此，乳酸的需求量将越来越大。
甘油作为生产生物柴油的副产品，产量大，约占生物柴油总体的10％-20％，相关文献报道每年从生物柴油生产的甘油约达2500kt，甘油在市场上非常过剩。甘油分子中的三个活泼的羟基，易于取代转化生产一系列化学品以及化学中间品，具备可再生及二氧化碳零排放的特点，因此甘油的开发利用具有巨大的前景。
近年来研究发现，乳酸是由甘油转化合成的比较重要的化学品，这样既为甘油的开发利用开辟了新途径，也因此为乳酸提供了可持续的原料来源；由文献报道，甘油制备乳酸有发酵法和化学合成法，化学合成法有稀贵金属有氧催化法和高温水热无氧氧化法。贵金属有氧催化法成本高、甘油浓度低(一般<1mol/L)、反应时间长，以及选择性低等缺点；高温水热无氧氧化法对反应温度和反应压力要求较高。传统发酵法采用糖为原料，其缺点为反应物浓度低(约10％)，产生大量生物废水，产物提纯能耗高，原料成本高。
因此，针对低甘油浓度、高压力以及反应时间长和低乳酸选择性等前人工作的缺点，本发明使用过渡金属镍为催化剂，很好地解决了这些问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效率羟基磷灰石(HAP)负载镍在碱性条件下催化甘油制备乳酸的方法，催化氧化甘油合成乳酸的主要合成路线如下：
技术方案如下：
一种羟基磷灰石负载镍催化高浓度甘油制取乳酸的方法，步骤如下：
以生物质甘油为原料，反应温度180～240℃、反应时间为12h，在无氧以及碱性环境下，加入羟基磷灰石负载镍，在无氧高压反应釜中进行反应得到乳酸。
所述生物质甘油以水溶液形式存在，其浓度为4～10mol/L。
所述碱性环境是有氢氧化钠提供的。
所述羟基磷灰石负载镍催化剂中，镍与羟基磷灰石的含量比为0.001～0.004mol：1g。
所述的羟基磷灰石负载镍催化剂的添加量与甘油质量比为0.02～0.05:1。
所述的的无氧是用高纯氮气进行排空，氮气的压力对反应几乎没有影响。
所述的羟基磷灰石负载镍催化剂采用湿化学还原和溶胶固定的方法得到：制备不同负载量的HAP负载镍催化剂，将C4H6O4Ni·4H2O和羟基磷灰石一同置于60mL无水乙醇中，超声处理30min后将液体倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中，在60℃水浴锅中预热10min；用饱和NaOH的无水乙醇溶液调节pH至10～12，然后将一定浓度(8mL于100mL无水乙醇中)的水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶中，在60℃下反应4h，反应结束后将反应产物抽滤处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即得到羟基磷灰石负载镍催化剂。
有益效果：
在甘油制备乳酸反应中首次采用HAP负载镍催化剂，金属镍在一定条件下对脱氢反应有很好的催化效果，而HAP作为载体，其独特的理化性质又使得其和金属镍之间相互作用，因此对甘油脱氢反应有协同催化效果，能够很好的降低甘油制备乳酸的反应温度和反应压力，同时提高了反应物甘油的浓度，有效地缩短了反应时间，提高了甘油的转化率和乳酸的选择性。
本发明通过催化氧化途径，在碱性条件下，利用高纯氮气排空，在高压反应釜中经过氧化甘油得到中间产物的重排反应得到乳酸；本发明方法在碱性条件下，实现了甘油脱氢氧化方式高选择性地向乳酸转化，乳酸选择性可达97％，甘油转化率可达100％；本发明方法可在高甘油浓度下进行，在4-10mol/L甘油浓度下均可实现反应的完成，实现了高甘油浓度下催化甘油转化为乳酸；本发明方法在无氧条件下反应，对设备腐蚀低，投资小；本发明方法过程简单方便易于工业化。
本发明方法具有甘油浓度高、甘油转化率高、目标产物选择性高、反应速率快、过程简单安全环保等优点，具有良好的工业化前景。
附图说明
图1为实施例4制备的羟基磷灰石负载镍(Ni0.4/HAP)TEM图。
具体实施方式
以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
0.1％Ni/HAP(Ni0.1/HAP)制备：分别称取0.249g C4H6O4Ni·4H2O(国药集团化学试剂有限公司)和1gHAP溶解分散在60mL无水乙醇中，超声处理30min使之溶解分散均匀后将两液体分别倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中，在60℃水浴锅中预热10min。用饱和的NaOH的无水乙醇溶液调节pH到10-12，然后将一定浓度(8mL水合肼于100mL无水乙醇中)的水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中，加入水合肼溶液时开始计时，在60℃水浴锅中反应4h，反应结束后将反应产物抽滤处理，用无水乙醇洗涤，60真空干燥后，即可得到所需催化剂。
称取36.8g甘油(4.0mol/L)(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取17.6g氢氧化钠(NaOH/甘油摩尔比：1.1:1.0)(国药集团化学试剂有限公司)和1.472g Ni0.1/HAP(Ni0.1/HAP/甘油质量比0.04:1)，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至220℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析，分析未反应的甘油含量。同样，在反应液中量取20mL用盐酸(37％)进行酸化至pH为2.3，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸含量。分析得出，甘油转化率97.7％，乳酸选择性94.3％。
其它反应条件下，Ni0.1/HAP对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表1：
表1不同反应参数对催化剂Ni0.1/HAP催化转化甘油制备乳酸的影响
表1反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对Ni0.1/HAP催化甘油制备乳酸的影响。
其中在保持其它条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从4mol/L升高到10mol/L，甘油转化率和乳酸选择性略有降低，分别从96.8％降到94.5％，95.4％降到91.2％。这说明Ni0.1/HAP催化剂在高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果。
只改变温度在其它条件不变时，随着温度从180℃升高到240℃，甘油转化率大幅度提升，从92.1％提高到98.6％，但是乳酸选择性从96.1％降低到90.4％，说明温度升高有利于Ni0.1/HAP催化剂催化甘油转化，但温度过高会导致乳酸选择性降低；
当其它条件保持不变，只缩短反应时间到1h时，甘油转化率为90.3％，乳酸选择性为88.2％。这表明对于Ni0.1/HAP催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸；
只改变催化剂用量，其它条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.02:1提高到0.05:1时，甘油转化率从90.0％升高到98.6％，乳酸选择性稍微有所下降，从96.1％降到92.2％。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸选择性会有所下降。
实施例2
0.2％Ni/HAP(Ni0.2/HAP)制备：制备条件和步骤与实施例1相同，将0.249gC4H6O4Ni·4H2O改为0.498g C4H6O4Ni·4H2O。
称取36.8g甘油(4.0mol/L)(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取17.6g氢氧化钠(NaOH/甘油质量比：1.1:1.0)(国药集团化学试剂有限公司)和1.472g Ni0.2/HAP(Ni0.2/HAP/甘油质量比0.04:1)，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至220℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.3，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率98.4％，乳酸选择性96.15％。
其它反应条件对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表2：
表2不同反应参数对催化剂Ni0.2/HAP催化转化甘油制备乳酸的影响
表2反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对Ni0.2/HAP催化甘油制备乳酸的影响。
其中在保持其它条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从3mol/L升高到10mol/L，甘油转化率和乳酸选择性稍有所下降，分别从99.8％降到95.4％，95.2％降到91.6％。这说明Ni0.2/HAP催化剂在高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果；
只改变温度在其它条件不变时，随着温度从180℃升高到240℃，甘油转化率大幅度提升，从94.2％提高到99.2％，而乳酸选择性先增后降，说明温度升高有利于甘油转化，但过高温度不利于Ni0.2/HAP催化剂催化甘油转化成乳酸；
当其它条件保持不变，只缩短反应时间到1h时，甘油转化率为91.4％，乳酸选择性为90.3％。这表明对于Ni0.2/HAP催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸；
只改变催化剂用量，其它条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.02:1提高到0.05:1时，甘油转化率从94.8％升高到99.2％，乳酸选择性略有降低，从96.2％降到93.1％。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸选择性会有所下降。
实施例3
0.3％Ni/HAP(Ni0.3/HAP)制备：其它制备条件和步骤与实施例1相同，将0.249gC4H6O4Ni·4H2O改为0.747g C4H6O4Ni·4H2O。
称取36.8g甘油(4.0mol/L)(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取17.6g氢氧化钠(NaOH/甘油质量比：1.1:1.0)(国药集团化学试剂有限公司)和1.472g Ni0.3/HAP(Ni03/HAP/甘油质量比0.04:1)，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至220℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.3，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率100％，乳酸选择性97％。
其它反应条件对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表3：
表3不同反应参数对催化剂Ni0.3/HAP催化转化甘油制备乳酸的影响
表3反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对Ni0.3/HAP催化甘油制备乳酸的影响。
其中在保持其它条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从4mol/L升高到10mol/L，甘油转化率和乳酸选择性略有降低，分别从100％降到97.1％，97％降到94.2％，其中当在甘油浓度为4mol/L，反应温度为220℃，催化剂用量为1.472g(催化剂与甘油的质量比为0.04:1)反应2h时，甘油转化率和乳酸选择性分别达到最大值为100％和97％。
即使在催化高浓度甘油的反应中，甘油的转化率和乳酸选择性都很可观，这说明Ni0.3/HAP催化剂对催化转化甘油制备乳酸有非常好的催化效果；
只改变温度在其它条件不变时，随着温度从180℃升高到240℃，甘油转化率大幅度提升，从95.4％提高到100％，而乳酸选择性先增后降。说明温度升高有利于甘油转化，但过高温度不利于Ni0.3/HAP催化剂催化甘油转化成乳酸；
当其它条件保持不变，只缩短反应时间到1h时，甘油转化率为94.3％，乳酸选择性为92.3％。这表明对于Ni0.3/HAP催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸；
只改变催化剂用量，其它条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.02:1提高到0.05:1时，甘油转化率从94.5％升高到100％，乳酸选择性上升后又呈下降趋势。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但催化剂用量过高使乳酸开始分解。
实施例4
0.4％Ni/HAP(Ni0.4/HAP)制备：其它制备条件和步骤与实施例1相同，将0.249gC4H6O4Ni·4H2O改为0.996g C4H6O4Ni·4H2O，由图1可以看到金属Ni分散在羟基磷灰石上。
称取36.8g甘油(4mol/L)(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取17.6g氢氧化钠(NaOH/甘油质量比：1.1:1.0)(国药集团化学试剂有限公司)和1.472g Ni0.4/HAP(Ni0.4/HAP/甘油质量比0.04:1)，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至220℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.3，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率100％，乳酸选择性96.8％。
其它反应条件对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表4：
表4不同反应参数对催化剂Ni0.4/HAP催化转化甘油制备乳酸的影响
表4反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对Ni0.4/HAP催化甘油制备乳酸的影响。
其中在保持其它条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从4mol/L升高到10mol/L，甘油几乎全部转化，而乳酸选择性相对Ni0.3/HAP催化剂略有下降，说明催化剂负载量过高有助于甘油转化，但乳酸会在更多的活性位上发生分解；
只改变温度在其它条件不变时，随着温度从180℃升高到240℃，甘油转化率升高，从96.6％提高到100％，而乳酸选择性先增后降。说明温度升高有利于甘油转化，但过高温度不利于Ni0.4/HAP催化剂催化甘油转化成乳酸；
当其它条件保持不变，只缩短反应时间到1h时，甘油转化率为97.2％，乳酸选择性为94.6％。这表明对于Ni0.4/HAP催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸；
只改变催化剂用量，其它条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.02:1提高到0.05:1时，甘油转化率从96.5％升高到100％，乳酸选择性上升后又呈下降趋势。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但催化剂用量过高使乳酸开始分解。
对比例1
称取36.8g甘油(4mol/L)(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取17.6g氢氧化钠(NaOH/甘油质量比：1.1:1.0)(国药集团化学试剂有限公司)和1.472g Ni0.3/KL分子筛(Ni0.3/KL分子筛/甘油质量比0.04:1)，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至220℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.3，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率46.2％，乳酸选择性32.1％。
对比例2
称取36.8g甘油(4mol/L)(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取17.6g氢氧化钠(NaOH/甘油质量比：1.1:1.0)(国药集团化学试剂有限公司)和1.472g Ni0.3/MgO(Ni0.3/MgO/甘油质量比0.04:1)，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至220℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.3，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率34.1％，乳酸选择性47.6％。
由实施例1-6可以得出由Ni/HAP做催化剂催化甘油制备乳酸的最佳实验条件是：甘油浓度4mol/L，NaOH与甘油的摩尔比1.1:1，催化剂负载量为0.3％，催化剂与甘油的质量比为0.04:1，反应温度220℃，反应时间2h。
由实施例3与对比例1,2进行对比可得，在反应条件相同，催化剂由HAP做载体比工业生产的KL分子筛和MgO做载体甘油的转化率和乳酸选择性都有明显提高。

Claims (5)

1.一种羟基磷灰石负载镍催化高浓度甘油制取乳酸的方法，其特征在于，步骤如下：
以生物质甘油为原料，反应温度为180～240℃，反应时间为12h，在无氧以及碱性环境下，加入羟基磷灰石负载镍，在无氧高压反应釜中进行反应得到乳酸。
2.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石负载镍催化高浓度甘油制取乳酸的方法，其特征在于，所述生物质甘油以水溶液形式存在，其浓度为4～10mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石负载镍催化高浓度甘油制取乳酸的方法，其特征在于，所述羟基磷灰石负载镍催化剂中，镍与羟基磷灰石的含量比为0.001～0.004mol：1g。
4.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石负载镍催化高浓度甘油制取乳酸的方法，其特征在于，所述的羟基磷灰石负载镍催化剂的添加量与甘油质量比为0.02～0.05:1。
5.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石负载镍催化高浓度甘油制取乳酸的方法，其特征在于，所述的羟基磷灰石负载镍催化剂采用湿化学还原和溶胶固定的方法得到：将C4H6O4Ni·4H2O和羟基磷灰石一同置于无水乙醇中，超声处理后将液体倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中，在60℃水浴锅中预热10min；用饱和NaOH的无水乙醇溶液调节pH至10～12，然后将水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶中，在60℃下反应4h，反应结束后将反应产物抽滤处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即得到羟基磷灰石负载镍催化剂。
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