CN105669422B - 一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法 - Google Patents
一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105669422B CN105669422B CN201610126309.4A CN201610126309A CN105669422B CN 105669422 B CN105669422 B CN 105669422B CN 201610126309 A CN201610126309 A CN 201610126309A CN 105669422 B CN105669422 B CN 105669422B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lactic acid
- glycerine
- nano nickel
- reaction
- catalyzed conversion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 333
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 207
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 title claims abstract description 139
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 103
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 97
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 42
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 12
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 7
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 2
- OVYTZAASVAZITK-UHFFFAOYSA-M sodium;ethanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].CCO OVYTZAASVAZITK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical class CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 4
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 4
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 3
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 3
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- KVZLHPXEUGJPAH-UHFFFAOYSA-N 2-oxidanylpropanoic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O.CC(O)C(O)=O KVZLHPXEUGJPAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282693 Cercopithecidae Species 0.000 description 1
- 229920000832 Cutin Polymers 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 1
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000036039 immunity Effects 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 235000015094 jam Nutrition 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 206010025135 lupus erythematosus Diseases 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000957 no side effect Toxicity 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000001575 pathological effect Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012976 tarts Nutrition 0.000 description 1
- 201000008827 tuberculosis Diseases 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B01J35/23—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
Abstract
本发明涉及乳酸制备技术领域,特指一种纳米镍催化转化甘油制备乳酸的方法,本发明所提供的方法,是以生物质甘油为原料,以纳米镍为催化剂,在NaOH提供的碱性条件下由高纯氮气排空的高压反应釜中进行反应制取乳酸。乳酸的选择性可达98%,甘油转化率可达100%。所述纳米镍催化剂具有反应温度、压力低,催化活性高,乳酸选择性高,以及价格低廉工艺过程安全环保等优点,具有良好的工业化前景。
Description
技术领域:
本发明涉及乳酸制备技术领域,特指一种纳米镍催化转化甘油制备乳酸的方法。
技术背景:
乳酸(lactic acid)又名2-羟基丙酸(2-Hydroxypropionic acid),分子式为C3H6O3,是一种天然存在的有机酸。由于乳酸分子中羧基α位碳原子为不对称碳原子,因此乳酸有两种旋光性的左旋(L型)和右旋(D型)对映异构体;乳酸最早于1850年由Scheele在酸牛奶中发现,乳酸因此而得名;同时乳酸广泛存在于人体、动物以及微生物的新陈代谢之中,也存在与人们生活的各个方面。
乳酸是三大有机酸之一,是一种重要的生物化工产品,主要应用在食品和医药等工业;由于乳酸对人体无副作用,容易吸收,可直接参与体内代谢,促进消化及抑制肠道内的有害细菌等作用,故应用十分广泛。乳酸及其衍生物被公认为是安全的食品添加剂。比如,在酿造工业中使用质量分数为80%是乳酸可以防止杂菌繁殖,促进酵母菌发育,防止酒的浑浊并加强酒的风味,在食品工业中一般使用质量分数为50%的乳酸,乳酸作为防腐防霉抗氧剂,也是饮料、糕点、果酱、糖果等常用的酸味剂,其酸味柔和爽口,而又不掩盖食品芳香和天然风味;乳酸在医药工业中,由于乳酸具有很强的杀菌作用,被用作消毒剂,可直接作为药品配制成药,还可内服用于肠道消毒,由于它的强极性和亲水性,能溶解蛋白质、角质及许多难溶药物,且对病变组织腐蚀作用十分敏感,可用于治疗白猴、狼疮、喉口结核等病,同时他又可作为收敛性杀菌剂,还能降低血清胆固醇,增强人体免疫力。另外,乳酸聚合得到聚乳酸,聚乳酸可以抽成丝纺成线,这种线是良好的手术缝线,缝口愈合后不用拆线,能自动降解成乳酸被人体吸收,无不良后果;乳酸在皮革工业、化妆品工业、卷烟生产等行业中都有着广泛的用途,乳酸可以合成聚乳酸,聚乳酸作为生物降解性塑料,可广泛应用于制造一次性食品包装袋、食品容器、包装纸、购物袋、卫生用纸、农用薄膜等,有利于保护生态环境,防止环境污染,因此,乳酸的需求量将越来越大。
甘油作为生产生物柴油的副产品,期产量非常庞大,约占生物柴油总体的10%-20%,相关文献报道每年从生物柴油生产的甘油约达2500kt,说明甘油在市场上非常过剩,根据其巨大的可用性,以及分子中的三个活泼的羟基,易于取代转化生产一系列化学品以及化学中间品,具备可再生及二氧化碳零排放的特点,因此甘油的开发利用具有巨大的前景;近年来研究发现,乳酸是由甘油转化合成的比较重要的化学品,这样既为甘油的开发利用开辟了新途径,也因此为乳酸提供了可持续的原料来源;由文献报道,甘油制备乳酸有发酵法和化学合成法,化学合成法有稀贵金属有氧催化法和高温水热无氧氧化法,而发酵法贵金属有氧催化法成本高、甘油浓度低、反应时间久以及选择性低等缺点;高温水热无氧氧化法对反应温度和反应压力要求较高。因此,针对高反应温度、压力以及反应长的反应时间和低乳酸选择性,本发明提出使用纳米镍催化剂,其很好的解决了这些问题。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种纳米镍催化剂在碱性条件下催化甘油制备乳酸的方法,催化氧化甘油合成乳酸的主要合成路线如下:
本发明所提供的方法是以生物质甘油为原料,在石墨烯负载镍催化剂存在的无氧、由NaOH提供碱性环境下,在由高纯氮气排空的无氧高压反应釜中,100-180℃下反应1-2h,反应后得到乳酸。
步骤:
步骤一、以生物质甘油为原料,配制甘油水溶液;
步骤二、将步骤一所得的甘油水溶液置于高压反应釜中,然后加入纳米镍催化剂和NaOH固体,高纯氮气排空气,密闭反应釜,搅拌,加热反应。
步骤一中,所述的甘油水溶液浓度为3~10mol/L。
步骤二中,所述纳米镍催化剂平均粒径为35~300nm。
所述的纳米镍催化剂的添加质量与甘油质量比为0.01~0.04:1。
所述NaOH添加量为:NaOH与甘油的质量比1.1:1。
步骤二中,所述反应温度100~180℃、反应时间为1~2h。
所述的的无氧条件是用高纯氮气进行排空,氮气的压力对反应几乎没有影响。
所述的纳米镍催化剂采用湿化学还原的方法得到,具体包括如下步骤:
一定量的C4H6O4Ni·4H2O和有机修饰剂溶解在无水乙醇中,超声处理20min后将液体倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中,在60℃水浴锅中预热15min,用饱和的NaOH无水乙醇溶液调节pH到12,然后将水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中,在60℃下反应4h,反应结束后将反应产物离心处理,用无水乙醇洗涤,真空干燥后,即可得到所需催化剂。
所述有机修饰剂为吐温-80(Tween),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)。
所述水合肼的无水乙醇溶液中,水合肼与无水乙醇的体积比为15mL:150mL。
制备不同粒径大小的纳米镍催化剂,分别在不同的有机修饰剂存在下。
本发明的有益效果:
(1)本实验中首次采用纳米级的金属镍粉末,其很好的降低了甘油制备乳酸的反应温度和反应压力,同时提高了反应物甘油的浓度,有效地缩短了反应时间,提高了甘油的转化率和乳酸的选择性。
(2)本发明通过催化氧化途径,在碱性条件下,利用高纯氮气排空,在高压反应釜中经过氧化甘油得到中间产物的重排反应得到乳酸;本发明方法在碱性条件下,实现了甘油脱氢氧化方式高选择性地向乳酸转化,乳酸选择性可达98%,甘油转化率可达100%;本发明方法无需很高反应温度,在100-180℃下即可实现反应的完成,大大降低了所需的反应能源;本发明方法在无氧条件下反应,对设备腐蚀低,投资小;本发明方法过程简单方便易于工业化。
本发明方法具有反应压力和温度低、甘油转化率高、目标产物选择性高、反应速率快、过程简单安全环保等优点,具有良好的工业化前景。
附图说明:
图1为纳米镍(NiP123)TEM图。
具体实施方式:
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明的实施例不限于此,同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。另外,如无特别说明,均为常规方法。
实施例1
平均粒径为35nm的纳米镍(NiP123)的制备:分别称取3.74g C4H6O4Ni·4H2O和0.374g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶解在20mL无水乙醇中,超声处理20min使之溶解分散均匀后将液体倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中,在60℃水浴锅中预热15min。用饱和的NaOH的无水乙醇溶液调节pH到12,然后将一定浓度(15mL水合肼于150mL无水乙醇中)的水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中,加入水合肼溶液时开始计时,在60℃水浴锅中反应4h,反应结束后将反应产物离心处理,用无水乙醇洗涤,真空干燥后,即可得到所需催化剂。
由纳米镍(Nip123)的TEM图可以看出纳米镍的尺寸分布比较均匀,没有团聚现象,说明分散比较均匀。
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司),用100mL容量瓶进行定容,加入到300mL高压反应釜中,再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和0.83g NiP123
(d平均=35nm),一起加入到高压反应釜中,用高纯氮气进行排空,然后密闭反应釜,搅拌
速度为300rpm,加热反应釜至160℃后开始计时,反应2h。
反应结束后,用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析;同样在反应液中量取20mL用盐酸(37%)进行酸化至pH为2.5,计入酸化所用盐酸体积,用移
液管移取1mL用去离子水定容至25mL,进行高效液相色谱检测,测定乳酸产量;分析得出,甘油转化率99.8%,乳酸选择性98.0%。
反应条件:甘油浓度:3.0mol/L;NaOH/甘油质量比:1.1:1.0;Nip123/甘油质量比0.03:1。
Nip123对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表1:
表1不同反应参数对催化剂NiP123催化转化甘油制备乳酸的影响
表1反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对NiP123催化甘油制备乳酸的影响。其中在保持其他条件不变,只改变甘油浓度的情况下,随着甘油浓度从3mol/L升高到10mol/L,甘油转化率和乳酸选择性呈下降趋势,分别从99.8%降到96.7%,98.0%降到91.6%。这说明NiP123催化剂在低温高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果;只改变温度在其他条件不变时,随着温度从100℃升高到180℃,甘油转化率大幅度提升,从92.9%提高到100%。而乳酸选择性在160℃以后出现下降趋势,说明温度过高则使乳酸开始发生分解;当其他条件保持不变,只缩短反应时间到1h时,甘油转化率为90.9%,乳酸选择性为90.3%。这表明对于NiP123催化剂催化甘油制备乳酸,适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸;只改变催化剂用量,其他条件不变,当催化剂用量和甘油质量比从0.01:1提高到0.04:1时,甘油转化率从91.1%升高到100%,而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.03:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化,但乳酸会开始分解。
实施例2
平均粒径为90nm的纳米镍(NiTween)的制备:制备条件和步骤与实施例1相同,将0.374g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)改为0.374g吐温-80(Tween)。
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司),用100mL容量瓶进行定容,加入到300mL高压反应釜中,再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和0.83gNiTween(d平均=90nm),一起加入到高压反应釜中,用高纯氮气进行排空,然后密闭反应釜,搅拌速度为300rpm,加热反应釜至160℃后开始计时,反应2h。
反应结束后,用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析;同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5,计入酸化所用盐酸体积,用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL,进行高效液相色谱检测,测定乳酸产量;分析得出,甘油转化率97.6%,乳酸选择性96.9%。
反应条件:甘油浓度:3.0mol/L;NaOH/甘油质量比:1.1:1.0;NiTween/甘油质量比0.03:1。
NiTween对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表2:
表2不同反应参数对催化剂NiTween催化转化甘油制备乳酸的影响
表2反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对NiTween催化甘油制备乳酸的影响。其中在保持其他条件不变,只改变甘油浓度的情况下,随着甘油浓度从3mol/L升高到10mol/L,甘油转化率和乳酸选择性呈下降趋势,分别从97.6%降到92.7%,96.9%降到90.8%。这说明NiTween催化剂在低温高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果;只改变温度在其他条件不变时,随着温度从100℃升高到180℃,甘油转化率大幅度提升,从90.3%提高到99.4%。而乳酸选择性在160℃以后出现下降趋势,说明温度过高则使乳酸开始发生分解;当其他条件保持不变,只缩短反应时间到1h时,甘油转化率为89.1%,乳酸选择性为89.9%。这表明对于NiTween催化剂催化甘油制备乳酸,适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸;只改变催化剂用量,其他条件不变,当催化剂用量和甘油质量比从0.01:1提高到0.04:1时,甘油转化率从90.8%升高到100%,而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.03:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化,但乳酸会开始分解。
实施例3
平均粒径为150nm的纳米镍(NiCTAB)的制备:制备条件和步骤与实施例1相同,聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)改为0.374g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司),用100mL容量瓶进行定容,加入到300mL高压反应釜中,再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和0.83gNiCTAB(d平均=150nm),一起加入到高压反应釜中,用高纯氮气进行排空,然后密闭反应釜,搅拌速度为300rpm,加热反应釜至160℃后开始计时,反应2h。
反应结束后,用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析;同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5,计入酸化所用盐酸体积,用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL,进行高效液相色谱检测,测定乳酸产量;分析得出,甘油转化率95.9%,乳酸选择性95.1%。
反应条件:甘油浓度:3.0mol/L;NaOH/甘油质量比:1.1:1.0;NiCTAB/甘油质量比0.03:1。
NiTween对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表3:
表3不同反应参数对催化剂NiCTAB催化转化甘油制备乳酸的影响
表3反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对NiCTAB催化甘油制备乳酸的影响。其中在保持其他条件不变,只改变甘油浓度的情况下,随着甘油浓度从3mol/L升高到10mol/L,甘油转化率和乳酸选择性呈下降趋势,分别从95.9%降到91.2%,95.1%降到90.0%。这说明NiCTAB催化剂在低温高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果;只改变温度在其他条件不变时,随着温度从100℃升高到180℃,甘油转化率大幅度提升,从90.0%提高到98.6%。而乳酸选择性在160℃以后出现下降趋势,说明温度过高则使乳酸开始发生分解;当其他条件保持不变,只缩短反应时间到1h时,甘油转化率为88.7%,乳酸选择性为87.4%。这表明对于NiCTAB催化剂催化甘油制备乳酸,适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸;只改变催化剂用量,其他条件不变,当催化剂用量和甘油质量比从0.01:1提高到0.04:1时,甘油转化率从89.5%升高到99.3%,而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.03:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化,但乳酸会开始分解。
实施例4
平均粒径为300nm的纳米镍(Ni0)的制备:制备条件和步骤与实施例1相同,只是不加入有机修饰剂。
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司),用100mL容量瓶进行定容,加入到300mL高压反应釜中,再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和0.83g Ni0(d平均=300nm),一起加入到高压反应釜中,用高纯氮气进行排空,然后密闭反应釜,搅拌速度为300rpm,加热反应釜至160℃后开始计时,反应2h。
反应结束后,用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析;同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5,计入酸化所用盐酸体积,用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL,进行高效液相色谱检测,测定乳酸产量;分析得出,甘油转化率93.7%,乳酸选择性93.9%。
反应条件:甘油浓度:3.0mol/L;NaOH/甘油质量比:1.1:1.0;Ni0/甘油质量比0.03:1。
Ni0对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表4:
表4不同反应参数对催化剂Ni0催化转化甘油制备乳酸的影响
表4反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对Ni0催化甘油制备乳酸的影响。其中在保持其他条件不变,只改变甘油浓度的情况下,随着甘油浓度从3mol/L升高到10mol/L,甘油转化率和乳酸选择性呈下降趋势,分别从93.7%降到91.0%,93.9%降到89.2%。这说明Ni0催化剂在低温高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果;只改变温度在其他条件不变时,随着温度从100℃升高到180℃,甘油转化率大幅度提升,从89.3%提高到96.8%。而乳酸选择性在160℃以后出现下降趋势,说明温度过高则使乳酸开始发生分解;当其他条件保持不变,只缩短反应时间到1h时,甘油转化率为87.4%,乳酸选择性为88.0%。这表明对于Ni0催化剂催化甘油制备乳酸,适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸;只改变催化剂用量,其他条件不变,当催化剂用量和甘油质量比从0.01:1提高到0.04:1时,甘油转化率从88.4%升高到97.9%,而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.03:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化,但乳酸会开始分解。
对比例1
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司),用100mL容量瓶进行定容,加入到300mL高压反应釜中,再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和0.83g Ni粉(d平均=4μm),一起加入到高压反应釜中,用高纯氮气进行排空,然后密闭反应釜,搅拌速度为300rpm,加热反应釜至160℃后开始计时,反应2h。
反应结束后,用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析;同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5,计入酸化所用盐酸体积,用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL,进行高效液相色谱检测,测定乳酸产量;分析得出,甘油转化率25.6%,乳酸选择性64.2%。
反应条件:甘油浓度:1.0mol/L;NaOH/甘油质量比:1.1:1.0;镍粉/甘油质量比0.03:1。
对比例2
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司),用100mL容量瓶进行定容,加入到300mL高压反应釜中,再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和0.83g雷尼镍,一起加入到高压反应釜中,用高纯氮气进行排空,然后密闭反应釜,搅拌速度为300rpm,加热反应釜至160℃后开始计时,反应2h。
反应结束后,用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析;同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5,计入酸化所用盐酸体积,用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL,进行高效液相色谱检测,测定乳酸产量;分析得出,甘油转化率30.4%,乳酸选择性44.1%。
反应条件:甘油浓度:1.0mol/L;NaOH/甘油质量比:1.1:1.0;雷尼镍/甘油质量比0.03:1。
由实施例1、2、3和4可以得出纳米镍对水热转化甘油制备乳酸有很好的催化效果,由于粒径大小不同其催化效果又有所差异,其催化效果顺为NiP123>NiTween>NiCTAB>Ni0。
由实施例1和对比例1、2可以得出,工业生产的普通镍粉和雷尼镍与实验室制备的纳米级的镍粉催化效果相差甚远,在相同条件下,无论是甘油转化率还是乳酸选择性在使用纳米镍粉做催化剂时都有明显的提高。纳米镍催化剂对催化转化甘油制备乳酸有很好的催化性能,大大提升了甘油转化率和乳酸选择性。
Claims (6)
1.一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一、以生物质甘油为原料,配制甘油水溶液;
步骤二、将步骤一所得的甘油水溶液置于高压反应釜中,然后加入纳米镍催化剂和NaOH固体,高纯氮气排空气,密闭反应釜,搅拌,加热反应;
所述的纳米镍催化剂的添加质量与甘油质量比为0.01~0.04:1;所述NaOH添加量为:NaOH与甘油的质量比1.1:1。
2.如权利要求1所述的一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法,其特征在于,步骤一中,所述的甘油水溶液浓度为3~10mol/L。
3.如权利要求1所述的一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法,其特征在于,步骤二中,所述纳米镍催化剂平均粒径为35~300nm。
4.如权利要求1所述的一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法,其特征在于,步骤二中,所述反应温度100~180℃、反应时间为1~2h。
5.如权利要求1所述的一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法,其特征在于,所述的纳米镍催化剂采用湿化学还原的方法得到,具体包括如下步骤:
一定量的C4H6O4Ni·4H2O和有机修饰剂溶解在无水乙醇中,超声处理20min后将液体倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中,在60℃水浴锅中预热15min,用饱和的NaOH无水乙醇溶液调节pH到12,然后将水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中,在60℃下反应4h,反应结束后将反应产物离心处理,无水乙醇洗涤,真空干燥后,即可得到所需催化剂;
所述有机修饰剂为吐温-80(Tween-80),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)。
6.如权利要求5所述的一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法,其特征在于,所述水合肼的无水乙醇溶液中,水合肼与无水乙醇的体积比为15mL:150mL。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610126309.4A CN105669422B (zh) | 2016-03-04 | 2016-03-04 | 一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610126309.4A CN105669422B (zh) | 2016-03-04 | 2016-03-04 | 一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105669422A CN105669422A (zh) | 2016-06-15 |
CN105669422B true CN105669422B (zh) | 2018-02-27 |
Family
ID=56307849
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610126309.4A Expired - Fee Related CN105669422B (zh) | 2016-03-04 | 2016-03-04 | 一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105669422B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107056602A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-08-18 | 江苏大学 | 一种羟基磷灰石负载镍催化高浓度甘油制取乳酸的方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AR043078A1 (es) * | 1998-09-14 | 2005-07-20 | Dow Agrosciences Llc | Procesos para preparar acidos carboxilicos |
JP2014189498A (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | Hitachi Zosen Corp | 乳酸の製造方法 |
-
2016
- 2016-03-04 CN CN201610126309.4A patent/CN105669422B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105669422A (zh) | 2016-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105541608B (zh) | 一种石墨烯负载镍铜双金属催化剂催化转化甘油制取乳酸的方法 | |
CN105601505B (zh) | 一种低温高活性石墨烯负载镍催化转化甘油制取乳酸的方法 | |
CN104045543B (zh) | 一种纳米铜催化甘油制备乳酸的方法 | |
CN107216245A (zh) | 一种Cu‑Pd合金催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法 | |
CN106349050A (zh) | Cu‑Au合金催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法 | |
CN104045544B (zh) | 一种负载型铜催化剂催化甘油生产乳酸的方法 | |
TWI301155B (en) | Process of producing cellooligosaccharide | |
CN104045545B (zh) | 一种负载型催化剂催化甘油生产乳酸的方法 | |
CN107056602A (zh) | 一种羟基磷灰石负载镍催化高浓度甘油制取乳酸的方法 | |
CN106242964A (zh) | 双金属Cu‑Pd催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法 | |
CN104119213B (zh) | 一种香兰素的制备方法 | |
CN104045546B (zh) | 一种催化甘油制备乳酸的方法 | |
CN102250981B (zh) | 一种以石榴皮为原料固态发酵制备鞣花酸的方法 | |
CN105669422B (zh) | 一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法 | |
CN105061201B (zh) | 一种乳酸酯的制备方法 | |
CN101440030B (zh) | 超临界制取共轭亚油酸的方法 | |
CN106316839B (zh) | 一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法 | |
CN104478972B (zh) | 一种采用自吸式搅拌高压釜制备曲克芦丁的方法 | |
CN105420320B (zh) | 胶原蛋白的分阶段混合诱导发酵方法 | |
CN101990904A (zh) | 一种植物调节剂 | |
CN109529833A (zh) | 一种氧化石墨烯负载铜催化剂及其制备方法和用途 | |
CN101723804A (zh) | 聚檀香醇的合成方法 | |
CN106432523B (zh) | 一种水溶性卡拉胶的制备方法与用途 | |
CN104193836B (zh) | 一种药用羟丙基淀粉的生产工艺 | |
CN101659651A (zh) | 天然等同3-羟基-2-丁酮二聚体香料制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180227 Termination date: 20190304 |