CN104045545B - 一种负载型催化剂催化甘油生产乳酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乳酸制备技术领域，特指一种负载型催化剂催化甘油制备乳酸的方法，乳酸的选择性可达70-90%，甘油转化率可达72-100%，其特征在于：是以甘油为原料，以负载型氧化铜为催化剂，在无氧、由碱源提供的碱性条件下，在高压反应釜中进行反应得到乳酸，所述负载型氧化铜催化剂的载体为包括MgO、ZrO2、TiO2、CeO2和ZnO在内的金属氧化物、活性炭或羟基磷灰石。该负载型氧化铜催化剂易于制备、价格低廉、使用寿命较长。本发明具有反应温度和反应压力低、催化剂活性高和选择性好、反应速率快、工艺过程安全环保等优点，具有良好的工业前景。

Description

一种负载型催化剂催化甘油生产乳酸的方法
技术领域
本发明涉及乳酸制备技术领域，特指一种负载型催化剂催化甘油制备乳酸的方法。
背景技术
乳酸(LacticAcid),化学系统命名2-羟基丙酸(2-HydroxypropanoicAcid)，由于乳酸分子中羧基α位碳原子为不对称碳原子,因此乳酸有两种旋光性的左旋(L型)和右旋(D型)对映异构体；乳酸最早于1850年由Scheele在酸牛奶中发现,乳酸因此而得名；乳酸是世界上公认的三大有机酸之一，广泛存在于人体、动物及微生物的新陈代谢之中，也存在于人们生活的各个方面。
乳酸为用途广泛的有机酸,主要用在食品和医药工业；在酿造工业中使用质量分数为80%的乳酸可防止杂菌繁殖，促进酵母菌发育,防止酒的浑浊并加强酒的风味；食品工业中一般使用质量分数为50%的乳酸，乳酸作为防腐防霉抗氧剂,也是饮料、糕点、果酱、糖果等常用的酸味剂，其酸味柔和爽口,而又不掩盖食品芳香和天然风味；乳酸在医药工业中可直接作为药品配制成药，还可内服用于肠道消毒,由于它的强极性和亲水性，能溶解蛋白质、角质及许多难溶药物,且对病变组织腐蚀作用十分敏感,可用于治疗白猴、狼疮、喉口结核等病,同时它又作为收敛性杀菌剂,还能降低血清胆固醇,增强人体免疫力；乳酸在皮革工业、化妆品工业、卷烟生产等行业中都有着广泛的用途；乳酸可以合成聚乳酸，聚乳酸作为生物降解性塑料,可广泛应用于制造一次性食品包装袋、食品容器、包装纸、购物袋、卫生用纸、农用薄膜等,有利于保护生态环境,防止环境污染；聚乳酸还可以用作外科手术缝合线、药物缓释体系领域、骨科领域的固定材料及组织工程领域的支撑材料，因此，乳酸的需求量将越来越大。
甘油是生物柴油生产过程中的副产物，每生产十吨的生物柴油就有一吨的甘油产生，随着生物柴油产量的逐年增长，甘油的产量也非常的庞大，利用甘油转化生产一系列化学品以及化学中间品，具有可再生及二氧化碳零排放的特点，以及甘油中富含活泼的羟基，易于经过取代合成特种化学品，因此甘油的开发利用具有巨大的前景；近来研究发现，利用甘油制备乳酸不但开发了甘油的新用途，也为乳酸提供了可持续的原料来源；由文献报道可知，甘油制备乳酸有发酵法和化学合成法，化学合成法有贵金属有氧催化法和高温水热无氧氧化法，而发酵法和贵金属有氧催化法的成本很高、甘油反应浓度低和反应时间久等缺点；高温水热无氧氧化法对反应温度和反应压力要求较高；DebdutRoy等采用工业生产的Cu/SiO2，CuO/Al2O3和Cu2O，可以有效地降低了反应温度，但反应温度、反应时间和乳酸选择性都有待改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型氧化铜在碱性条件下催化甘油制备乳酸的方法。
本发明所提供的方法，是以甘油为原料，反应温度在150-230℃、反应时间为0.5-4h，在负载型氧化铜存在的无氧、由碱源提供的碱性条件下，在高压反应釜中进行反应得到乳酸。
本发明所采用的碱性条件可由以下碱源提供：包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾。
所述反应的甘油加入形式为将甘油配制成水溶液，其配制的甘油溶液浓度为1.0-10mol/L。
反应过程的碱量为0.5-1.5mol/mol甘油，优选为1.0-1.2mol/mol甘油。
所述负载型氧化铜催化剂的载体可为包括MgO、ZrO2、TiO2、CeO2和ZnO在内的金属氧化物、活性炭或羟基磷灰石。
所述负载型氧化铜催化剂的负载量为1~20%。
所述负载型氧化铜的添加量与甘油的质量比为0.1%-10%。
所述的无氧条件为在反应前用高纯氮进行排空，氮气的压力对反应几乎没有影响。
所述的负载型氧化铜催化剂采用等体积浸渍法制备得到：制备不同负载量的负载氧化铜催化剂，称取一定量的Cu(NO3)2﹒3H2O和相应质量的载体，加入刚好完全浸渍的水量混合，静置5~6h，再将水分蒸干，放入烘箱干燥12h，在马弗炉中550℃下煅烧4h即可得到所需催化剂。
本发明区别现有技术的技术特征是：采用负载型氧化铜为催化剂，其载体和文献报道的载体不同，其与反应溶液发生作用，且有协同催化的效果，能很好地降低了甘油制备乳酸的反应温度和反应压力，同时提高了甘油反应的浓度，有效地缩短了反应时间，提高了甘油的转化率和乳酸的选择性。
本发明通过氧化途径，在碱性条件下，利用氮气排空，在高压反应釜中经过氧化甘油得到的中间产物的重排反应得到乳酸；本发明方法在无氧碱性条件下，实现了甘油通过氧化方式向乳酸的高选择性转化，乳酸的选择性可达70-90%，甘油转化率可达72-100%；本发明方法不需要过高的反应温度，在150-230℃下即可实现反应的完成，节约了大量的能源；本发明方法在无氧碱性条件下进行，对于反应设备的要求低，投资小；本发明方法体系简单，易于工业化，催化剂寿命长，无流失。
本发明具有反应温度和反应压力低、催化剂活性高和选择性好、反应速率快、工艺过程安全环保等优点，具有良好的工业前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：下述实施例中所述方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
称取4.58g氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司）和0.46g5%CuO/MgO，一起加入到400mL高压反应釜中，再称取9.20g甘油（国药集团化学试剂有限公司）用100mL容量瓶进行定容，加入到反应釜中，通入氮气进行排空，然后密闭好，加热至230℃后计时，反应2小时。
反应结束时，取20mL反应液用盐酸进行酸化至pH为2~3，测量酸化后体积，用移液管移取1mL用去离子水定容到25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸的产量；再用移液管移取1mL酸化后样品20μL正丁醇进行气相色谱分析；分析得出，甘油转化率95%，乳酸选择性89%。
反应条件：甘油浓度：1.0M；NaOH/甘油摩尔比：1.1:1；5%CuO/MgO/甘油质量比：0.05。
实施例2
称取4.58g氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司）和0.46g20%CuO/ZrO2，一起加入到400mL高压反应釜中，再称取9.20g甘油（国药集团化学试剂有限公司）用100mL容量瓶进行定容，加入到反应釜中，通入氮气进行排空，然后密闭好，加热至230℃后计时，反应4小时。
反应结束时，取20mL反应液用盐酸进行酸化至pH为2~3，测量酸化后体积，用移液管移取1mL用去离子水定容到25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸的产量；再用移液管移取1mL酸化后样品20μL进行气相色谱分析；分析得出，甘油转化率75%，乳酸选择性70%。
反应条件：甘油浓度：1.0M；NaOH/甘油摩尔比：1.1:1；20%CuO/ZrO2/甘油质量比：0.05。
实施例3
称取4.58g氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司）和0.46g20%CuO/TiO2，一起加入到400mL高压反应釜中，再称取9.20g甘油（国药集团化学试剂有限公司）用100mL容量瓶进行定容，加入到反应釜中，通入氮气进行排空，然后密闭好，加热至230℃后计时，反应2小时。
反应结束时，取20mL反应液用盐酸进行酸化至pH为2~3，测量酸化后体积，用移液管移取1mL用去离子水定容到25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸的产量；再用移液管移取1mL酸化后样品20μL进行气相色谱分析；分析得出，甘油转化率85%，乳酸选择性90%。
反应条件：甘油浓度：1.0M；NaOH/甘油摩尔比：1.1:1；20%CuO/TiO2/甘油质量比：0.05。
实施例4
称取4.58g氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司）和0.46g10%CuO/CeO2，一起加入到400mL高压反应釜中，再称取9.20g甘油（国药集团化学试剂有限公司）用100mL容量瓶进行定容，加入到反应釜中，通入氮气进行排空，然后密闭好，加热至230℃后计时，反应2小时。
反应结束时，取20mL反应液用盐酸进行酸化至pH为2~3，测量酸化后体积，用移液管移取1mL用去离子水定容到25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸的产量；再用移液管移取1mL酸化后样品20μL进行气相色谱分析；分析得出，甘油转化率80%，乳酸选择性79%。
反应条件：甘油浓度：1.0M；NaOH/甘油摩尔比：1.1:1；10%CuO/CeO2/甘油质量比：0.05。
实施例5
称取4.58g氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司）和0.46g5%CuO/活性炭，一起加入到400mL高压反应釜中，再称取9.20g甘油（国药集团化学试剂有限公司）用100mL容量瓶进行定容，加入到反应釜中，通入氮气进行排空，然后密闭好，加热至230℃后计时，反应2小时。
反应结束时，取20mL反应液用盐酸进行酸化至pH为2~3，测量酸化后体积，用移液管移取1mL用去离子水定容到25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸的产量；再用移液管移取1mL酸化后样品20μL进行气相色谱分析；分析得出，甘油转化率78%，乳酸选择性70%。
反应条件：甘油浓度：1.0M；NaOH/甘油摩尔比：1.1:1；5%CuO/活性炭/甘油质量比：0.05。
实施例6
称取6.88g氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司）和0.46g10%CuO/ZnO，一起加入到400mL高压反应釜中，再称取13.80g甘油（国药集团化学试剂有限公司）用100mL容量瓶进行定容，加入到反应釜中，通入氮气进行排空，然后密闭好，加热至230℃后计时，反应2小时。
反应结束时，取20mL反应液用盐酸进行酸化至pH为2~3，测量酸化后体积，用移液管移取1mL用去离子水定容到25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸的产量；再用移液管移取1mL酸化后样品20μL进行气相色谱分析；分析得出，甘油转化率85%，乳酸选择性75%。
反应条件：甘油浓度：1.5M；NaOH/甘油摩尔比：1.1:1；10%CuO/ZnO/甘油质量比：0.033。
实施例7
称取6.0g氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司）和0.46g20%CuO/HAP，一起加入到400mL高压反应釜中，再称取9.20g甘油（国药集团化学试剂有限公司）用100mL容量瓶进行定容，加入到反应釜中，通入氮气进行排空，然后密闭好，加热至230℃后计时，反应2小时。
反应结束时，取20mL反应液用盐酸进行酸化至pH为2~3，测量酸化后体积，用移液管移取1mL用去离子水定容到25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸的产量；再用移液管移取1mL酸化后样品20μL进行气相色谱分析；分析得出，甘油转化率92%，乳酸选择性91%。
反应条件：甘油浓度：1.0M；NaOH/甘油摩尔比：1.5:1；20%CuO/HAP/甘油质量比：0.05。
实施例8
称取48.0g氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司）和4.6g20%CuO/HAP，一起加入到400mL高压反应釜中，再称取92.0g甘油（国药集团化学试剂有限公司）用100mL容量瓶进行定容，加入到反应釜中，通入氮气进行排空，然后密闭好，加热至220℃后计时，反应2小时。
反应结束时，取20mL反应液用盐酸进行酸化至pH为2~3，测量酸化后体积，用移液管移取1mL用去离子水定容到25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸的产量；再用移液管移取1mL酸化后样品20μL进行气相色谱分析；分析得出，甘油转化率90%，乳酸选择性89%。
反应条件：甘油浓度：10.0M；NaOH/甘油摩尔比：1.2:1；20%CuO/HAP/甘油质量比：0.05。
实施例9
称取5.8g碳酸钠（国药集团化学试剂有限公司）和0.46g20%CuO/HAP，一起加入到400mL高压反应釜中，再称取9.20g甘油（国药集团化学试剂有限公司）用100mL容量瓶进行定容，加入到反应釜中，通入氮气进行排空，然后密闭好，加热至150℃后计时，反应4小时。
反应结束时，取20mL反应液用盐酸进行酸化至pH为2~3，测量酸化后体积，用移液管移取1mL用去离子水定容到25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸的产量；再用移液管移取1mL酸化后样品20μL进行气相色谱分析；分析得出，甘油转化率85%，乳酸选择性82%。
反应条件：甘油浓度：1.0M；Na2CO3/甘油摩尔比：0.55:1；20%CuO/HAP/甘油质量比：0.05。
实施例10
称取6.16g氢氧化钾（国药集团化学试剂有限公司）和0.46g20%CuO/HAP，一起加入到400mL高压反应釜中，再称取9.20g甘油（国药集团化学试剂有限公司）用100mL容量瓶进行定容，加入到反应釜中，通入氮气进行排空，然后密闭好，加热至230℃后计时，反应0.5小时。
反应结束时，取20mL反应液用盐酸进行酸化至pH为2~3，测量酸化后体积，用移液管移取1mL用去离子水定容到25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸的产量；再用移液管移取1mL酸化后样品20μL进行气相色谱分析；分析得出，甘油转化率85%，乳酸选择性86%。
反应条件：甘油浓度：1.0M；KOH/甘油摩尔比：1.1:1；20%CuO/HAP/甘油质量比：0.05。
对比例1
称取6.0g氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司）和0.46g20%CuO/SiO2，一起加入到400mL高压反应釜中，再称取9.20g甘油（国药集团化学试剂有限公司）用100mL容量瓶进行定容，加入到反应釜中，通入氮气进行排空，然后密闭好，加热至230℃后计时，反应2小时。
反应结束时，取20mL反应液用盐酸进行酸化至pH为2~3，测量酸化后体积，用移液管移取1mL用去离子水定容到25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸的产量；再用移液管移取1mL酸化后样品20μL进行气相色谱分析；分析得出，甘油转化率41%，乳酸选择性45%。
反应条件：甘油浓度：1.0M；NaOH/甘油摩尔比：1.5:1；20%CuO/SiO2/甘油质量比：0.05。
对比例2
其他反应条件和步骤均与对比例1相同，将CuO/SiO2换为CuO/Al2O3，甘油转化率43%，乳酸选择性48%。
由实施例7与对比例1和2进行对比可得，在反应条件相同，使用载体不同时，载体不与溶液发生作用下，无论是甘油的转化率还是乳酸的选择性都有明显的提高。

Claims (11)

1.一种负载型催化剂催化甘油制备乳酸的方法，其特征在于：是以甘油为原料，以负载型氧化铜为催化剂，在无氧、由碱源提供的碱性条件下，在高压反应釜中进行反应得到乳酸，所述负载型氧化铜催化剂的载体为包括MgO和TiO2在内的金属氧化物或羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂催化甘油制备乳酸的方法，其特征在于：所述反应温度为150-230℃，所述反应时间为0.5-4h。
3.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂催化甘油制备乳酸的方法，其特征在于：所述由碱源提供的碱性条件指采用包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾在内的碱源。
4.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂催化甘油制备乳酸的方法，其特征在于：所述无氧指在反应前用高纯氮进行排空。
5.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂催化甘油制备乳酸的方法，其特征在于：所述甘油的加入形式为将甘油配制成水溶液，其配制的甘油溶液浓度为1.0-10mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂催化甘油制备乳酸的方法，其特征在于：所述碱源的加入量为0.5-1.5mol/mol甘油。
7.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂催化甘油制备乳酸的方法，其特征在于：所述碱源的加入量为1.0-1.2mol/mol甘油。
8.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂催化甘油制备乳酸的方法，其特征在于：所述负载型氧化铜催化剂的负载量为1~20%。
9.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂催化甘油制备乳酸的方法，其特征在于：所述负载型氧化铜的添加量与甘油的质量比为0.1%-10%。
10.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂催化甘油制备乳酸的方法，其特征在于，反应条件为：甘油浓度：1.0M；NaOH/甘油摩尔比：1.5:1；20%CuO/HAP/甘油质量比：0.05，反应温度为230℃，反应时间为2h；或甘油浓度：10.0M；NaOH/甘油摩尔比：1.2:1；20%CuO/HAP/甘油质量比：0.05，反应温度为220℃，反应时间为2h；或甘油浓度：1.0M；NaOH/甘油摩尔比：1.1:1；5%CuO/MgO/甘油质量比：0.05，反应温度为230℃，反应时间为2h。
11.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂催化甘油制备乳酸的方法，其特征在于：所述的负载型氧化铜催化剂采用等体积浸渍法制备得到：制备不同负载量的负载氧化铜催化剂，称取一定量的Cu(NO3)2﹒3H2O和相应质量的载体，加入刚好完全浸渍的水量混合，静置5~6h，再将水分蒸干，放入烘箱干燥12h，在马弗炉中550℃下煅烧4h即可得到所需催化剂。
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