CN115254125A - 一种氧化钙负载纳米氧化铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化钙负载纳米氧化铜催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域；本发明中，首先将采用氧化钙和硝酸铜制备了具有多元催化活性中心的氧化钙负载纳米氧化铜催化剂，该催化剂的稳定性和催化活性高，然后以此为催化剂催化甘油制备乳酸钙，该技术工艺路线简单，绿色环保，符合可持续发展理念，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种氧化钙负载纳米氧化铜催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乳酸钙是呈乳酪色或白色晶体状粉末或颗粒，其分子式为C6H10CaO6·3H2O，几乎无味。在加热至120℃后，乳酸钙会失去结晶水，较易溶于水，溶液呈微浊或透明，水溶液显弱酸性，几乎不溶于氯仿、乙醚或乙醇。乳酸钙的立体结构有L型和D型两种，L-乳酸钙旋光性为左旋，L-乳酸钙的最大特征是与人体左旋机能一致。乳酸钙用途极其广泛，在医药行业用作人和动物的补钙剂；在轻工行业作为除垢剂用于牙膏中；在食品工业，乳酸钙是一种安全的稳定剂、增稠剂等；乳酸钙还被认为是最具有潜在市场价值的饲料添加剂而用于养殖中；作为药品其参与骨骼的形成与骨折后骨组织的再建等。乳酸钙是一种应用成熟的有机酸钙，因其无毒，对消化道刺激性小，溶解度高，且吸收率高而被广泛应用。
目前乳酸钙的制备工艺主要为发酵法，其主要是以葡萄糖为碳源，经微生物发酵而得到乳酸，乳酸再与发酵液中的蛋壳粉中的碳酸钙相互反应，然后中和、精制得乳酸钙。但是，此方法反应过程相对繁琐，精制过程尤为复杂，周期长，产率较低，且产品中杂质含量较多。因此，需要研究出一种反应过程简单且乳酸钙产率高的生产方法，如利用催化剂化学法催化合成乳酸钙。
近年来，纳米催化剂的研究蓬勃发展，纳米催化剂具有比表面积大、表面活性高等许多传统催化剂无法比拟的优异特性，被广泛应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。此外，纳米催化剂在处理污染、降解有毒物质方面有良好的效果，因此纳米催化剂的研究无论理论.上还是实际应用上都具有深远的意义。
铜基催化剂在有机合成催化领域应用广泛，尤其对加氢和脱氢反应有很好的催化活性及选择性。Cu基催化剂具有价格低廉、低毒、实用性强、制备方法简单等优势，因而成为了非贵金属系催化剂中的佼佼者，目前已经成功应用于石油化工、精细化学品合成、环保及能源等相关催化领域。铜基催化剂可以促进C-O断键却不易催化C-C断键。但是传统的铜基催化剂存在着活性组分分散不均匀、活性组分单一的不足，进而导致了催化剂活性低、活性铜与载体之间的相互作用弱、催化剂易失活等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供了一种氧化钙负载纳米氧化铜催化剂及其制备方法和应用。本发明中，首先将采用氧化钙和硝酸铜制备了具有多元催化活性中心的氧化钙负载纳米氧化铜催化剂，该催化剂的稳定性和催化活性高，然后以此为催化剂催化甘油制备乳酸钙，该技术工艺路线简单，绿色环保，符合可持续发展理念，应用前景广阔。
本发明中首先提供了一种氧化钙负载纳米氧化铜催化剂，所述催化剂中将活性组分氧化铜均匀的分散在载体氧化钙表面；所述催化剂中，氧化钙为多孔结构，氧化铜为球形纳米颗粒，氧化铜平均粒径为45-65nm，颗粒尺寸分布窄。
本发明中还提供了上述氧化钙负载纳米氧化铜催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
将硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O超声分散于无水乙醇中，然后加入氧化钙，搅拌混合得悬浮液；然后将悬浮液水浴加热并搅拌至乙醇蒸干，将蒸干后得到的固体干燥，研磨，并在600～800℃下煅烧，得到氧化钙负载纳米氧化铜催化剂，记为CuO/CaO。
进一步的，硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O中铜元素和氧化钙的质量比为4～20:100。
进一步的，水浴加热的条件为在70～90℃下加热。
进一步的，所述干燥的条件为在120℃下干燥12h。
进一步的，煅烧的时间为4h。
本发明中还提供了上述氧化钙负载纳米氧化铜催化剂在催化甘油脱氢直接合成乳酸钙中的应用。
本发明中还提供了一种催化甘油脱氢直接合成乳酸钙的方法，具体包括如下步骤：
(1)甘油催化脱氢制备乳酸钙反应：
将甘油水溶液、氢氧化钙粉末和氧化钙负载纳米氧化铜催化剂混合，氮气排空，然后升温至180～250℃，搅拌条件下恒温反应0.5～1h，反应结束后得到乳酸钙粗产品反应液；
(2)乳酸钙的精制：
将乳酸钙粗产品反应液在搅拌条件下水浴加热，热过滤除去反应液中的氧化钙负载纳米氧化铜催化剂，然后将滤液浓缩蒸发、结晶、过滤、洗涤，得到精制乳酸钙。
进一步的，步骤(1)中，所述甘油水溶液的浓度为1-5mol/L；所述氢氧化钙与甘油的摩尔比为0.4:1-2.0:1；所述甘油与催化剂的质量比为10:1-60:1。
进一步的，步骤(2)中，所述水浴反应的温度为60-90℃，所述浓缩蒸发的温度为50～80℃；所述干燥的条件为：在100～150℃下干燥4～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明中选用合适的煅烧温度和煅烧时间制备了具有多元催化活性中心的多孔氧化钙负载纳米氧化铜催化剂，其中煅烧温度对氧化铜的颗粒大小有重要影响，煅烧温度过高会使氧化铜出现团聚现象，煅烧时间的长短影响硝酸铜是否完全分解为氧化铜。
本发明中催化剂多孔的结构使其具备更大的表面积，使原料与催化剂具有更大的接触面积，小颗粒的氧化铜使其具备更多的催化活性位点，本催化剂的稳定性和催化活性高，以此为催化剂催化甘油制备乳酸钙时，甘油转化率和目标产物乳酸钙的选择性高。
本发明中氧化钙负载纳米氧化铜催化剂催化甘油制备乳酸钙时，甘油转化率达100％、乳酸钙的选择性高达95％以上，乳酸钙收率达96％以上。在同样反应条件下，传统CaO/MgO催化剂催化甘油反应时，乳酸收率仅为63.9％，本发明制备的催化剂显示出优异的催化活性和选择性。同时，本发明对乳酸钙的精制过程进行了研究，该精制工艺过程简单，获得的乳酸钙纯度高。
附图说明
图1为CuO(16)/CaO的SEM-Mapping图，图中插图为Cu元素Mapping图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
(1)氧化钙负载纳米氧化铜催化剂的制备：
称取1.51g的硝酸铜转移到40mL无水乙醇溶液中并超声分散，溶解后转移到三口烧瓶中。同时加为入9.6g的氧化钙固体和20mL的无水乙醇，在水浴锅中不断搅拌得到悬浊液，水浴温度70℃，在此温度下不断搅拌直到乙醇全部蒸干，得到固体放在干燥箱中120℃下干燥12小时，待干燥结束后，并研磨成粉末。放至马弗炉中600℃煅烧4小时，得到氧化钙负载纳米氧化铜催化剂，记作CuO(4)/CaO。
(2)甘油催化脱氢制备乳酸钙反应：
取200mL甘油水溶液(2.0mol/L)于反应釜中，加入17.78g氢氧化钙和1.84g步骤(1)所制备的催化剂，安装好反应装置，再用N2排空，反应液的温度达到230℃将转速调整为500rpm/min，保温下反应4h后，取出反应液进行乳酸钙含量分析，
(3)乳酸钙的精制：
乳酸钙反应液在85℃条件下加热并搅拌3h，使反应液中的乳酸钙全部溶解。热过滤除去反应液中的催化剂。将滤液置于旋转蒸发器皿中，减压蒸发浓缩，旋蒸浓缩到80mL，浓缩液置于冰水浴，使其结晶。将结晶后的乳酸钙过滤洗涤，经120℃干燥12h，得到精制后的乳酸钙。
实施例2：
本实施例中通过改变氧化钙负载纳米氧化铜催化剂制备过程中铜元素和氧化钙的质量比、水浴温度和煅烧温度来考察不同条件下制备的氧化钙负载纳米氧化铜催化剂对乳酸钙的转化率和产物选择性的影响，具体制备过程如下所示。
氧化钙负载纳米氧化铜催化剂制备方法同实施例1中步骤(1)，仅作如下改变：
将铜元素和氧化钙的质量比改为：10:100、16:100、20:100，水浴温度改为70℃、80℃、90℃，马弗炉煅烧温度改为700℃、750℃、800℃，将制备的氧化钙负载纳米氧化铜催化剂分别记为CuO(10)/CaO、CuO(16)/CaO、CuO(20)/CaO催化剂。
图1为CuO(16)/CaO的SEM-Mapping图，图中插图为Cu元素Mapping图，从图中可以看出，所述催化剂中将活性组分氧化铜均匀的分散在载体氧化钙表面；所述催化剂中，氧化钙为多孔结构，氧化铜为球形纳米颗粒，氧化铜平均粒径为45-65nm，颗粒尺寸分布窄。
将上述制备得到的CuO(10)/CaO、CuO(20)/CaO催化剂和实施例1中制备的CuO(4)/CaO分别进行甘油催化脱氢反应，来考察甘油转化率、乳酸钙的收率和乳酸钙的选择性，具体结果如表1所示。
表1.不同条件下制备的氧化钙负载纳米氧化铜催化剂对乳酸钙的转化率和选择性的影响
| 催化剂 | 甘油的转化率(％) | 乳酸钙的选择性(％) | 乳酸钙的收率(％) |
| CuO(4)/CaO | 92.52 | 95.2 | 89.4 |
| CuO(10)/CaO | 95.6 | 97.2 | 93.8 |
| CuO(20)/CaO | 100 | 96.8 | 96.3 |
表1显示的是在2.0mol/L甘油水溶液，氢氧化钙用量为17.8g，催化剂用量为1.84g时，230℃下保温反应4h后，氧化钙负载纳米氧化铜催化剂催化甘油脱氢制备乳酸钙反应的甘油的转化率和乳酸钙的选择性。从表1中可以看出，当选用CuO/CaO为催化剂催化甘油制备乳酸钙反应时，当催化剂中活性组分以铜含量计为4％时，甘油的转化率为92.52％，乳酸钙的收率为89.4％；当其中铜含量增加到20％时，甘油转化率增至100％，乳酸钙的收率达96.％。研究结果表明随着催化剂中铜含量的增加，原料甘油的转化率和目标产物乳酸钙的收率随之增加。当分别选用CuO、CaO为催化剂催化甘油转化制备乳酸钙的反应时，甘油的转化率分别为57.2％、72.5％；乳酸钙的收率分别为38.4％、60.1％。与CuO/CaO复合金属氧化物催化剂相比，CuO、CaO的催化性能均低于本发明专利制备的CuO/CaO催化剂。
实施例3：
本实施例中以实施例1中制得的CuO(4)/CaO来考察甘油脱氢反应中反应温度、氢氧化钙与甘油的摩尔比对乳酸钙的转化率和产物选择性的影响，具体过程如下所示。
参照实施例1中步骤(2)，仅作如下改变：
将反应温度改为180℃、220℃、250℃，氢氧化钙与甘油的摩尔比改为0.4:1、1.0:1、2.0:1，考察结果如表2所示。
表2.不同甘油催化脱氢条件对乳酸钙的转化率和产物选择性的影响
| 反应温度(℃) | 甘油的转化率(％) | 乳酸钙的选择性(％) | 乳酸钙的收率(％) |
| 180 | 91.8 | 84.1 | 88.4 |
| 220 | 95.0 | 91.1 | 94.6 |
| 250 | 100 | 91.8 | 92.8 |
表2显示的在2.0mol/L甘油水溶液，催化剂用量为1.84g时，保温反应8h后，氧化钙负载纳米氧化铜催化剂催化甘油脱氢制备乳酸钙反应的甘油的转化率和乳酸钙的选择性。从表2中发现，当反应在180℃进行时，原料甘油的转化率为91.8％，乳酸钙的选择性为84.1％；当反应温度分别升至220℃、250℃，甘油的转化率分别为95.0％、100％，乳酸钙的选择性为91.1％、91.8％。结果表明，随着反应温度的升高，甘油的转化率随之提高，高温有利于甘油的转化。
实施例4：
本实施例中以实施例1中制得的CuO(4)/CaO来考察甘油脱氢反应中反应时间、甘油与催化剂的质量比对乳酸钙的转化率和产物选择性的影响，具体过程如下所示。
参照实施例1中步骤(2)，仅作如下改变：
将反应时间改为：0.5h、5h、10h，甘油与催化剂的质量比改为10:1、30:1、60:1，考察结果如表3所示。
表3.不同甘油催化脱氢条件对乳酸钙的转化率和产物选择性的影响
| 反应时间(h) | 甘油的转化率(％) | 乳酸钙的选择性(％) | 乳酸钙的收率(％) |
| 0.5 | 64.2 | 94.2 | 91.3 |
| 5 | 100 | 91.9 | 93.2 |
| 10 | 100 | 85.4 | 86.5 |
表3显示的在2.0mol/L甘油水溶液，氢氧化钙用量为17.8g，230℃时，氧化钙负载纳米氧化铜催化剂催化甘油脱氢制备乳酸钙反应的甘油的转化率和乳酸钙的选择性。从表3中发现，当反应时间为0.5h时，原料甘油的转化率为64.2％，乳酸钙的选择性为94.2％；当反应时间分别延长至5h、10h后，原料甘油的转化率均达100％，乳酸钙的选择性分别为91.9％、85.4％。研究结果表明，随着反应时间的延长，有利于原料甘油的转化，但是，目标产物乳酸钙的选择性随着反应时间的延长而降低，这是由于乳酸长时间在高温条件下会分解为甲酸盐和醋酸盐。
实施例5：
本实施例中以实施例1中制得的CuO(4)/CaO催化甘油脱氢来制备乳酸钙，通过改变甘油浓度和水浴温度和干燥条件来考察不同的制备条件对乳酸钙的转化率和产物选择性的影响，具体过程如下所示。
参照实施例1中步骤(2)和(3)，仅作如下改变：
将步骤(2)中甘油浓度改为1mol/L、2.5mol/L、5mol/L，将水浴温度改为50℃、65℃和80℃，干燥条件分别改为100℃(4h)、120℃(12h)、150℃(24h)，考察结果如表4所示。
表4.不同甘油催化脱氢条件对乳酸钙的转化率和产物选择性的影响
| 浓度(mol/L) | 甘油的转化率(％) | 乳酸钙的选择性(％) | 乳酸钙的收率(％) |
| 1 | 100 | 98.5 | 96.7 |
| 2.5 | 100 | 96.43 | 94.6 |
| 5 | 95.47 | 94.28 | 92.2 |
表4显示的是氢氧化钙用量为17.8g，CuO(20)/CaO用量为分别为1.84g时，在不同甘油浓度下反应6h后，甘油催化脱氢甘油的转化率和乳酸钙的选择性。从表4中发现，当原料甘油的浓度分别为1mol/L、2.5mol/L时，甘油的转化率均可达100％，乳酸钙的选择性分别为98.5％、96.43％；当甘油浓度增加到5mol/L时，甘油转化率降低至95.47％，乳酸选择性为94.28％。研究结果表明，随着反应原料甘油浓度的提高，甘油的转化率和乳酸钙的选择性均随之降低。后期工艺过程中通过旋转蒸发的水浴温度的提高和干燥时间的增长会使乳酸钙的纯度和收率提高。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化钙负载纳米氧化铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O超声分散于无水乙醇中，然后加入氧化钙，搅拌混合得悬浮液；然后将悬浮液水浴加热并搅拌至乙醇蒸干，将蒸干后得到的固体干燥，研磨，并在600～800℃下煅烧，得到氧化钙负载纳米氧化铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧化钙负载纳米氧化铜催化剂的制备方法，其特征在于，硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O中铜元素和氧化钙的质量比为4～20:100。
3.根据权利要求1所述的氧化钙负载纳米氧化铜催化剂的制备方法，其特征在于，水浴加热的条件为在70～90℃下加热。
4.根据权利要求1所述的氧化钙负载纳米氧化铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件为在120℃下干燥12h。
5.根据权利要求1所述的氧化钙负载纳米氧化铜催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧的时间为4h。
6.权利要求1～5任一项所述方法制备的氧化钙负载纳米氧化铜催化剂，其特征在于，所述催化剂中将活性组分氧化铜均匀的分散在载体氧化钙表面；所述催化剂中，氧化钙为多孔结构，氧化铜为球形纳米颗粒，氧化铜平均粒径为45-65nm。
7.权利要求6所述的氧化钙负载纳米氧化铜催化剂在催化甘油脱氢直接合成乳酸钙中的应用。
8.一种催化甘油脱氢直接合成乳酸钙的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)甘油催化脱氢制备乳酸钙反应：
将甘油水溶液、氢氧化钙粉末和氧化钙负载纳米氧化铜催化剂混合，氮气排空，然后升温至180～250℃，搅拌条件下恒温反应0.5～1h，反应结束后得到乳酸钙粗产品反应液；
(2)乳酸钙的精制：
将乳酸钙粗产品反应液在搅拌条件下水浴加热，热过滤除去反应液中的氧化钙负载纳米氧化铜催化剂，然后将滤液浓缩蒸发、结晶、过滤、洗涤，得到精制乳酸钙。
9.根据权利要求8所述的催化甘油脱氢直接合成乳酸钙的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甘油水溶液的浓度为1-5mol/L；所述氢氧化钙与甘油的摩尔比为0.4:1-2.0:1；所述甘油与催化剂的质量比为10:1-60:1。
10.根据权利要求8所述的催化甘油脱氢直接合成乳酸钙的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水浴反应的温度为60-90℃，所述浓缩蒸发的温度为50～80℃；所述干燥的条件为：在100～150℃下干燥4～24h。
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