CN105601505B - 一种低温高活性石墨烯负载镍催化转化甘油制取乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乳酸制备技术领域,特指一种低温高活性石墨烯负载镍催化剂催化甘油制备乳酸的方法,乳酸的选择性可达98%,甘油转化率可达100%。其特征在于:是以生物质甘油为原料,以石墨负载镍为催化剂,在NaOH提供的碱性条件下由高纯氮气排空的高压反应釜中进行反应制取乳酸。所述石墨烯负载镍催化剂具有反应温度低、压力低,催化活性高,甘油浓度高,乳酸选择性高,以及价格低廉工艺过程安全环保等优点,具有良好的工业化前景。
Description
技术领域:
本发明涉及乳酸制备技术领域,特指一种低温高活性石墨烯负载镍催化转化甘油制备乳酸的方法。
技术背景:
乳酸(lactic acid)又名2-羟基丙酸(2-hydroxypropionic acid),分子式为C3H6O3,是一种天然存在的有机酸,最早是在1780年由Scheele在酸乳中发现的,乳酸的名字由此而来;1808年,贝采里乌斯发现了肌肉内存在乳酸;1873年由约翰内斯阐述了它的分子结构;1881年,美国科学家首先将酸乳中提取的乳酸菌用于大规模的乳酸发酵生产,至今已有一百多;1895年,勃林格殷格翰公司发明了使用细菌制造乳酸的方法,开始了生物制造乳酸的工业化。乳酸未工业化生产之前由干酪、酸奶、酱油、酵母、肉、酱菜、葡萄酒等食品的自然发酵形成,动物和人体在日常的行走、奔跑的活动中也会产生大量的天然乳酸。
乳酸是三大有机酸之一,是一种重要的生物化工产品,主要应用在食品和医药等工业;由于乳酸对人体无副作用,容易吸收,可直接参与体内代谢,促进消化及抑制肠道内的有害细菌等作用,故应用十分广泛。乳酸及其衍生物被公认为是安全的食品添加剂。比如,在酿造工业中使用质量分数为80%是乳酸可以防止杂菌繁殖,促进酵母菌发育,防止酒的浑浊并加强酒的风味,在食品工业中一般使用质量分数为50%的乳酸,乳酸作为防腐防霉抗氧剂,也是饮料、糕点、果酱、糖果等常用的酸味剂,其酸味柔和爽口,而又不掩盖食品芳香和天然风味;乳酸在医药工业中,由于乳酸具有很强的杀菌作用,被用作消毒剂,可直接作为药品配制成药,还可内服用于肠道消毒,由于它的强极性和亲水性,能溶解蛋白质、角质及许多难溶药物,且对病变组织腐蚀作用十分敏感,可用于治疗白猴、狼疮、喉口结核等病,同时他又可作为收敛性杀菌剂,还能降低血清胆固醇,增强人体免疫力。另外,乳酸聚合得到聚乳酸,聚乳酸可以抽成丝纺成线,这种线是良好的手术缝线,缝口愈合后不用拆线,能自动降解成乳酸被人体吸收,无不良后果;乳酸在皮革工业、化妆品工业、卷烟生产等行业中都有着广泛的用途,乳酸可以合成聚乳酸,聚乳酸作为生物降解性塑料,可广泛应用于制造一次性食品包装袋、食品容器、包装纸、购物袋、卫生用纸、农用薄膜等,有利于保护生态环境,防止环境污染,因此,乳酸的需求量将越来越大。
甘油作为生产生物柴油的副产品,期产量非常庞大,约占生物柴油总体的10%-20%,相关文献报道每年从生物柴油生产的甘油约达2500kt,说明甘油在市场上非常过剩,根据其巨大的可用性,以及分子中的三个活泼的羟基,易于取代转化生产一系列化学品以及化学中间品,具备可再生及二氧化碳零排放的特点,因此甘油的开发利用具有巨大的前景;近年来研究发现,乳酸是由甘油转化合成的比较重要的化学品,这样既为甘油的开发利用开辟了新途径,也因此为乳酸提供了可持续的原料来源;由文献报道,甘油制备乳酸有发酵法和化学合成法,化学合成法有稀贵金属有氧催化法和高温水热无氧氧化法,而发酵法贵金属有氧催化法成本高、甘油浓度低、反应时间久以及选择性低等缺点;高温水热无氧氧化法对反应温度和反应压力要求较高。因此,针对高反应温度、压力以及反应长的反应时间和低乳酸选择性,本发明提出使用镍催化剂,其很好的解决了这些问题。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种低温高活性石墨烯负载镍在碱性条件下催化甘油制备乳酸的方法,催化氧化甘油合成乳酸的主要合成路线如下:
本发明所提供的方法是以生物质甘油为原料,在石墨烯负载镍催化剂存在的无氧、由NaOH提供碱性环境下,在由高纯氮气排空的无氧高压反应釜中进行反应,反应温度100~180℃、反应时间为1~2h,得到乳酸。
一种低温高活性石墨烯负载镍在碱性条件下催化甘油制备乳酸的方法,包括如下步骤:
步骤一、以生物质甘油为原料,配制甘油水溶液;
步骤二、将步骤一所得的甘油水溶液置于高压反应釜中,然后加入石墨烯负载镍催化剂和NaOH固体,高纯氮气排空气,密闭反应釜,搅拌,加热反应。
步骤一中,所述甘油溶液浓度为3~10mol/L。
步骤二中,所述的石墨烯负载镍催化剂与甘油质量比为0.01~0.07:1;所述氢氧化钠与甘油的质量比为1.1:1.0。
步骤二中,所述石墨烯负载镍催化剂的负载量为5.9%~23.6%,其百分含量为活性部分镍与载体石墨烯的质量比值。
所述的的无氧条件是用高纯氮气进行排空,氮气的压力对反应几乎没有影响。
所述的石墨烯负载镍催化剂采用湿化学还原和溶胶固定的方法得到:制备不同负载量的石墨烯负载镍催化剂,一定量的C4H6O4Ni·4H2O和石墨烯分别溶解分散在无水乙醇中,超声处理20min后将两液体分别倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中,在60℃水浴锅中预热15min。用饱和的NaOH的无水乙醇溶液调节pH到9~11,然后将一定浓度的水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中,在60℃下反应4h,反应结束后将反应产物离心处理,用无水乙醇洗涤,真空干燥后,即可得到所需催化剂。
所述水合肼的无水乙醇溶液中,水合肼与无水乙醇的体积比为:1:15。
本发明的有益效果为:
在甘油制备乳酸反应中首次采用石墨烯负载镍催化剂,金属镍在一定条件下对脱氢反应有很好的催化效果,而石墨烯作为载体,其独特的理化性质又使得其和金属镍之间相互作用,因此对甘油脱氢反应有协同催化效果,能够很好的降低甘油制备乳酸的反应温度和反应压力,同时提高了反应物甘油的浓度,有效地缩短了反应时间,提高了甘油的转化率和乳酸的选择性。
本发明通过催化氧化途径,在碱性条件下,利用高纯氮气排空,在高压反应釜中经过氧化甘油得到中间产物的重排反应得到乳酸;本发明方法在碱性条件下,实现了甘油脱氢氧化方式高选择性地向乳酸转化,乳酸选择性可达98%,甘油转化率可达100%;本发明方法无需很高反应温度,在100-180℃下即可实现反应的完成,大大降低了所需的反应能源;本发明方法在无氧条件下反应,对设备腐蚀低,投资小;本发明方法过程简单方便易于工业化。
本发明方法具有反应压力和温度低、甘油转化率高、目标产物选择性高、反应速率快、过程简单安全环保等优点,具有良好的工业化前景。
附图说明:
图1为实施例3制备的Ni17.7/石墨烯的TEM图。
具体实施方式:
以下为本发明的较佳实施例,能够更好地理解本发明,但本发明的实施例不限于此,同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
5.9%Ni/石墨烯(Ni5.9/石墨烯)制备:分别称取0.249g C4H6O4Ni·4H2O(国药集团化学试剂有限公司)和1g石墨烯溶解分散在20mL和50mL无水乙醇中,超声处理20min使之溶解分散均匀后将两液体分别倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中,在60℃水浴锅中预热15min。用饱和的NaOH的无水乙醇溶液调节pH到9-11,然后将一定浓度(10mL水合肼于150mL无水乙醇中)的水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中,加入水合肼溶液时开始计时,在60℃水浴锅中反应4h,反应结束后将反应产物离心处理,用无水乙醇洗涤,真空干燥后,即可得到所需催化剂。
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司),用100mL容量瓶进行定容,加入到300mL高压反应釜中,再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.38g Ni5.9/石墨烯,一起加入到高压反应釜中,用高纯氮气进行排空,然后密闭反应釜,搅拌速度为300rpm,加热反应釜至160℃后开始计时,反应2h。
反应结束后,用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析;同样在反应液中量取20mL用盐酸(37%)进行酸化至pH为2.5,计入酸化所用盐酸体积,用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL,进行高效液相色谱检测,测定乳酸产量;分析得出,甘油转化率97.7%,乳酸选择性94.3%。
反应条件:甘油浓度:3.0mol/L;NaOH/甘油质量比:1.1:1.0;Ni5.9/石墨烯/甘油质量比0.05:1。
Ni5.9/石墨烯对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表1:
表1 不同反应参数对催化剂Ni5.9/石墨烯催化转化甘油制备乳酸的影响
表1反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对Ni5.9/石墨烯催化甘油制备乳酸的影响。其中在保持其他条件不变,只改变甘油浓度的情况下,随着甘油浓度从3mol/L升高到10mol/L,甘油转化率和乳酸选择性稍有所下降,分别从97.7%降到94.9%,94.3%降到90.9%。这说明Ni5.9/石墨烯催化剂在高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果;只改变温度在其他条件不变时,随着温度从100℃升高到180℃,甘油转化率和乳酸选择性大幅度提升,分别从92.1%提高到99.3%,90.3%提高到94.8%。说明温度升高有利于Ni5.9/石墨烯催化剂催化甘油制备乳酸;当其他条件保持不变,只缩短反应时间到1h时,甘油转化率为90.0%,乳酸选择性为87.3%。这表明对于Ni5.9/石墨烯催化剂催化甘油制备乳酸,适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸;只改变催化剂用量,其他条件不变,当催化剂用量和甘油质量比从0.01:1提高到0.07:1时,甘油转化率从90.0%升高到100%,乳酸选择性稍微有所下降,从95.1%降到91.8%。这表明催化剂量升高有助于甘油转化,但乳酸选择性会有所下降。
实施例2
11.8%Ni/石墨烯(Ni11.8/石墨烯)制备:制备条件和步骤与实施例1相同,将0.249gC4H6O4Ni·4H2O改为0.498g C4H6O4Ni·4H2O。
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司),用100mL容量瓶进行定容,加入到300mL高压反应釜中,再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.38gNi11.8/石墨烯,一起加入到高压反应釜中,用高纯氮气进行排空,然后密闭反应釜,搅拌速度为300rpm,加热反应釜至160℃后开始计时,反应2h。
反应结束后,用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析;同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5,计入酸化所用盐酸体积,用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL,进行高效液相色谱检测,测定乳酸产量;分析得出,甘油转化率99.8%,乳酸选择性95.2%。
反应条件:甘油浓度:3mol/L;NaOH/甘油质量比:1.1:1.0;Ni11.8/石墨烯/甘油质量比0.05:1。
Ni11.8/石墨烯对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表2:
表2 不同反应参数对催化剂Ni11.8/石墨烯催化转化甘油制备乳酸的影响
表2反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对Ni11.8/石墨烯催化甘油制备乳酸的影响。其中在保持其他条件不变,只改变甘油浓度的情况下,随着甘油浓度从3mol/L升高到10mol/L,甘油转化率和乳酸选择性稍有所下降,分别从99.8%降到95.4%,95.2%降到91.6%。这说明Ni11.8/石墨烯催化剂在高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果;只改变温度在其他条件不变时,随着温度从100℃升高到180℃,甘油转化率大幅度提升,从94.2%提高到100%,而乳酸选择性先增后降。说明温度升高有利于甘油转化,但过高温度不利于Ni11.8/石墨烯催化剂催化甘油转化成乳酸;当其他条件保持不变,只缩短反应时间到1h时,甘油转化率为94.4%,乳酸选择性为90.2%。这表明对于Ni11.8/石墨烯催化剂催化甘油制备乳酸,适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸;只改变催化剂用量,其他条件不变,当催化剂用量和甘油质量比从0.01:1提高到0.07:1时,甘油转化率从91.8%升高到100%,乳酸选择性稍微有所下降,从95.8%降到92.8%。这表明催化剂量升高有助于甘油转化,但乳酸选择性会有所下降。
实施例3
17.7%Ni/石墨烯(Ni17.7/石墨烯)制备:其他制备条件和步骤与实施例1相同,将0.249g C4H6O4Ni·4H2O改为0.747g C4H6O4Ni·4H2O。
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司),用100mL容量瓶进行定容,加入到300mL高压反应釜中,再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.38gNi17.7/石墨烯,一起加入到高压反应釜中,用高纯氮气进行排空,然后密闭反应釜,搅拌速度为300rpm,加热反应釜至160℃后开始计时,反应2h。
反应结束后,用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析;同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5,计入酸化所用盐酸体积,用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL,进行高效液相色谱检测,测定乳酸产量;分析得出,甘油转化率100%,乳酸选择性98%。
反应条件:甘油浓度:3mol/L;NaOH/甘油质量比:1.1:1.0;Ni17.7/石墨烯/甘油质量比0.05:1。
如图1所示,由催化剂Ni17.7/石墨烯的TEM图可以看出金属Ni很好的分散在石墨烯上。
实施例4
17.7%Ni/石墨烯(Ni17.7/石墨烯)制备:其他制备条件和步骤均与实施例3相同。
称取92g甘油(国药集团化学试剂有限公司),用100mL容量瓶进行定容,加入到300mL高压反应釜中,再称取45.8g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和4.6g Ni17.7/石墨烯,一起加入到高压反应釜中,用高纯氮气进行排空,然后密闭反应釜,搅拌速度为300rpm,加热反应釜至160℃后开始计时,反应2h。
反应结束后,用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析;同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5,计入酸化所用盐酸体积,用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL,进行高效液相色谱检测,测定乳酸产量;分析得出,甘油转化率97.6%,乳酸选择性94.7%。
反应条件:甘油浓度:10mol/L;NaOH/甘油质量比:1.1:1.0;Ni17.7/石墨烯/甘油质量比0.05:1。
Ni17.7/石墨烯对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表3:
表3 不同反应参数对催化剂Ni17.7/石墨烯催化转化甘油制备乳酸的影响
表3反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对Ni17.7/石墨烯催化甘油制备乳酸的影响。其中在保持其他条件不变,只改变甘油浓度的情况下,随着甘油浓度从3mol/L升高到10mol/L,甘油转化率和乳酸选择性稍有所下降,分别从100%降到97.6%,98%降到94.7%,其中当在甘油浓度为3mol/L,反应温度为160℃,催化剂用量为1.38g(催化剂与甘油的质量比为0.05:1)反应2h时,甘油转化率和乳酸选择性分别达到最大值为100%和98%。即使在催化高浓度甘油的反应中,甘油的转化率和乳酸选择性都很可观,这说明Ni17.7/石墨烯催化剂对催化转化甘油制备乳酸有非常好的催化效果;只改变温度在其他条件不变时,随着温度从100℃升高到180℃,甘油转化率大幅度提升,从96%提高到100%,而乳酸选择性先增后降。说明温度升高有利于甘油转化,但过高温度不利于Ni17.7/石墨烯催化剂催化甘油转化成乳酸;当其他条件保持不变,只缩短反应时间到1h时,甘油转化率为95.9%,乳酸选择性为94.6%。这表明对于Ni17.7/石墨烯催化剂催化甘油制备乳酸,适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸;只改变催化剂用量,其他条件不变,当催化剂用量和甘油质量比从0.01:1提高到0.07:1时,甘油转化率从94.2%升高到100%,乳酸选择性上升后又呈下降趋势。这表明催化剂量升高有助于甘油转化,但催化剂用量过高使乳酸开始分解。
实施例5
23.6%Ni/石墨烯(Ni23.6/石墨烯)制备:其他制备条件和步骤与实施例1相同,将0.249g C4H6O4Ni·4H2O改为0.996g C4H6O4Ni·4H2O。
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司),用100mL容量瓶进行定容,加入到300mL高压反应釜中,再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.38gNi23.6/石墨烯,一起加入到高压反应釜中,用高纯氮气进行排空,然后密闭反应釜,搅拌速度为300rpm,加热反应釜至160℃后开始计时,反应2h。
反应结束后,用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析;同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5,计入酸化所用盐酸体积,用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL,进行高效液相色谱检测,测定乳酸产量;分析得出,甘油转化率100%,乳酸选择性97.4%。
反应条件:甘油浓度:3mol/L;NaOH/甘油质量比:1.1:1.0;Ni23.6/石墨烯/甘油质量比0.05:1。
Ni23.6/石墨烯对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表4:
表4 不同反应参数对催化剂Ni23.6/石墨烯催化转化甘油制备乳酸的影响
表4反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对Ni23.6/石墨烯催化甘油制备乳酸的影响。其中在保持其他条件不变,只改变甘油浓度的情况下,随着甘油浓度从3mol/L升高到10mol/L,甘油几乎全部转化,而乳酸选择性相对Ni23.6/石墨烯催化剂均有所下降,说明催化剂负载量过高有助于甘油转化,但乳酸会在更多的活性位上发生分解;只改变温度在其他条件不变时,随着温度从100℃升高到180℃,甘油转化率升高,从96.9%提高到100%,而乳酸选择性先增后降。说明温度升高有利于甘油转化,但过高温度不利于Ni23.6/石墨烯催化剂催化甘油转化成乳酸;当其他条件保持不变,只缩短反应时间到1h时,甘油转化率为96.4%,乳酸选择性为94.3%。这表明对于Ni23.6/石墨烯催化剂催化甘油制备乳酸,适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸;只改变催化剂用量,其他条件不变,当催化剂用量和甘油质量比从0.01:1提高到0.07:1时,甘油转化率从94.7%升高到100%,乳酸选择性上升后又呈下降趋势。这表明催化剂量升高有助于甘油转化,但催化剂用量过高使乳酸开始分解。
对比例1
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司),用100mL容量瓶进行定容,加入到300mL高压反应釜中,再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.38gNi17.7/活性炭,一起加入到高压反应釜中,用高纯氮气进行排空,然后密闭反应釜,搅拌速度为300rpm,加热反应釜至160℃后开始计时,反应2h。
反应结束后,用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析;同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5,计入酸化所用盐酸体积,用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL,进行高效液相色谱检测,测定乳酸产量;分析得出,甘油转化率32.9%,乳酸选择性27.6%。
反应条件:甘油浓度:3mol/L;NaOH/甘油质量比:1.1:1.0;Ni17.7/活性炭/甘油质量比0.05:1。
对比例2
称取27.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司),用100mL容量瓶进行定容,加入到300mL高压反应釜中,再称取13.75g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和1.38gNi17.7/氧化铝,一起加入到高压反应釜中,用高纯氮气进行排空,然后密闭反应釜,搅拌速度为300rpm,加热反应釜至160℃后开始计时,反应2h。
反应结束后,用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析;同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5,计入酸化所用盐酸体积,用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL,进行高效液相色谱检测,测定乳酸产量;分析得出,甘油转化率29.1%,乳酸选择性37.6%。
反应条件:甘油浓度:3mol/L;NaOH/甘油质量比:1.1:1.0;Ni17.7/氧化铝/甘油质量比0.05:1。
由实施例1-6可以得出由Ni/石墨烯做催化剂催化甘油制备乳酸的最佳实验条件是:甘油浓度3mol/L,NaOH与甘油的摩尔比1.1:1,催化剂负载量为1.3%,催化剂与甘油的质量比为0.05:1,反应温度160℃,反应时间2h。
由实施例3与对比例1,2进行对比可得,在反应条件相同,催化剂由石墨烯做载体比工业生产的活性碳和氧化铝做载体甘油的转化率和乳酸选择性都有明显提高。
Claims (4)
1.一种低温高活性石墨烯负载镍在碱性条件下催化甘油制备乳酸的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一、以生物质甘油为原料,配制甘油水溶液;
步骤二、将步骤一所得的甘油水溶液置于高压反应釜中,然后加入石墨烯负载镍催化剂和NaOH固体,高纯氮气排空气,密闭反应釜,搅拌,加热反应;
所述的石墨烯负载镍催化剂由下述方法制备得到:一定量的C4H6O4Ni·4H2O和石墨烯分别溶解分散在无水乙醇中,超声处理20min后将两液体分别倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中,在60℃水浴锅中预热15min,用饱和的NaOH的无水乙醇溶液调节pH到9~11,然后将一定浓度的水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中,在60℃下反应4h,反应结束后将反应产物离心处理,用无水乙醇洗涤,真空干燥后,即可得到所需催化剂;
所述石墨烯负载镍催化剂的负载量为5.9%~23.6%,其百分含量为活性部分镍与载体石墨烯的质量比值。
2.根据权利要求1所述的一种低温高活性石墨烯负载镍在碱性条件下催化甘油制备乳酸的方法,其特征在于,步骤一中,所述甘油溶液浓度为3~10mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种低温高活性石墨烯负载镍在碱性条件下催化甘油制备乳酸的方法,其特征在于,步骤二中,所述的石墨烯负载镍催化剂与甘油质量比为0.01~0.07:1;所述氢氧化钠与甘油的质量比为1.1:1.0。
4.根据权利要求1所述的一种低温高活性石墨烯负载镍在碱性条件下催化甘油制备乳酸的方法,其特征在于,所述水合肼的无水乙醇溶液中,水合肼与无水乙醇的体积比为:1:15。
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